Appareil pour déterminer un poids moléculaire
La présente invention a pour objet un appareil pour déterminer un poids moléculaire, caractérisé en ce qu'il comprend des cellules ouvertes, au moins un couvercle amovible pour lesdites cellules et des moyens pour régler uniformément la température dudit couvercle.
Un procédé pour déterminer un poids moléculaire avec cet appareil consiste à utiliser plusieurs cellules présentant chacune une extrémité ouverte et toutes à la même température, à remplir en partie une cellule avec une solution de concentration connue d'une substance dont le poids moléculaire doit être déterminé, dans un solvant déterminé, à remplir en partie chacune des autres cellules avec des solutions dans ledit solvant présentant des concentrations molaires choisies de manière que la concentration molaire de la substance de poids moléculaire inconnu tombe dans le domaine des concentrations molaires des solutions de concentration connues, à maintenir constante la température des cellules, à refroidir uniformément un couvercle amovible pour toutes les cellules ou pour chacune d'elles au-dessous de la température des cellules,
et à mesurer le temps nécessaire à la disparition de la condensation sur la surface du couvercle par un réchauffement uniforme dudit couvercle, ce qui permet de calculer ensuite par interpolation la valeur du poids moléculaire à déterminer.
L'appareil peut comprendre des cellules, de préférence six, constituées par un évidement dans la surface supérieure d'un bloc métallique auquel sont incorporés des dispositifs pour le chauffer à une température légèrement supérieure à la température de la chambre. Le bloc peut être avantageusement couvert d'un plateau de verre dépoli qui s'étend sur la surface du bloc de façon à couvrir les cellules.
Les moyens de refroidissement du couvercle peuvent comprendre un disque métallique s'étendant sur tout le couvercle ou plus grand que ce dernier, qui peut être refroidi et placé ensuite sur le couvercle afin de réduire la température de ce dernier tout en maintenant constante la température des solutions placées dans les cellules. Le refroidissement du couvercle entraîne une condensation du solvant des so- lutions dans les cellules sur la face intérieure du couvercle. En retirant le disque métallique, la température du couvercle de verre augmente graduellement et, à une température qui dépend de la concentration molaire de la solution, le solvant s'évapore de ladite surface. De même, la température à laquelle le condensat se forme initialement sur le couvercle dans chaque cellule dépend de la concentration molaire de la solution corespondante.
Pour des raisons pratiques, il est plus avantageux que les observations portent sur l'instant de la disparition du condensat dans chaque cellule.
L'instant de disparition du condensat dans chaque cellule est enregistré et on porte ces temps sur un graphique en fonction des concentrations molaires des solutions. On peut alors calculer par interpolation la concentration molaire de la solution de la substance de poids moléculaire inconnu et, connaissant la concentration de cette substance dans la solution, on peut calculer le poids moléculaire de cette substance.
I1 est essentiel dans ce procédé que la concentration molaire de la solution soumise à l'essai se trouve dans le domaine des concentrations molaires des solutions utilisées comme référence. Si une va leur approximative de la concentration molaire de la solution à mesurer n'est pas connue, il est nécessaire d'effectuer un ou plusieurs essais préliminaires pour déterminer cette valeur approximative. Celle-ci peut être avantageusement déterminée en effectuant le procédé décrit au moyen de trois solutions de référence couvrant un large domaine de concentrations molaires, par exemple 0,20, 0,10 et 0,05, et trois solutions de concentrations différentes de la substance de poids moléculaire inconnu.
Si on trouve que le condensat dans l'une des cellules contenant la solution à mesurer ne s'évapore pas en un temps compris entre le temps d'évaporation des premier et dernier condensats dans les cellules contenant les solutions connues, il est alors nécessaire de répéter le procédé avec d'autres concentrations molaires jusqu'à ce que la concentration de l'une des solutions à mesurer soit comprise dans le domaine des concentrations molaires des solutions connues.
Parmi les solvants qui peuvent être utilisés, on peut citer l'eau, le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétone, le disulfite de carbone, le chloroforme et le benzène, tandis que les substances utilisées pour la préparation des solutions de concentration molaire connue dans ces solvants peuvent être l'urée, la méthylurée, l'acide tartrique, le glucose, le benzyle, l'acide benzoïque, la p-nitrobenzaldéhyde, l'azobenzène, la benzophénone et le phénanthrène. Ces substances et ces solvants doivent être évidemment analytiquement purs.
On voit d'après ce qui précède que le procédé décrit de détermination du poids moléculaire dépend de l'observation du point de rosée de la solution dans chaque cellule.
Quand la surface de l'extrémité ouverte de la cellule et la cellule sont à la même température, le solvant ne peut se condenser à partir de la vapeur parce que sa pression de vapeur est plus grande que la pression de vapeur de la solution. Le solvant peut être en équilibre avec la solution seulement quand la température de la surface est telle que la pression de vapeur du solvant est égale à celle de la solution.
A cet état d'équilibre, le solvant est au point de condensation à la surface de l'extrémité ouverte de la cellule. La température critique dépend de la concentration molaire de la solution et ainsi, en refroidissant graduellement les surfaces des cellules, cet état d'équilibre est traversé dans chaque cellule selon une succession chronologique en accord avec la concentration molaire des diverses solutions.
Comme dans un hygromètre à point de rosée, la quantité de condensat qui peut être observée sur le disque est extrêmement faible et bien que la chaleur de condensation soit utilisée pour l'évaporation, les erreurs ainsi introduites peuvent être rendues presque négligeables en maintenant la quantité de condensat aussi faible que possible. On a trouvé qu'une épaisseur de condensat de quelques longueurs d'onde dans le domaine visible suffit pour l'observation et que les condensats de cette épaisseur présentent une chaleur de condensation telle que les erreurs dues à cette chaleur de condensation sont très faibles.
Par exemple, la capacité thermique d'un disque de verre pesant 80 g environ est approximativement de 1520 cal/o C; avec le solvant le plus défavorable, c'està-dire l'eau, la quantité de condensat sur six disques présentant chacun 2 cm de diamètre et une épaisseur de 0,5 p ou moins est de 1,25 mg et la chaleur échangée dans la distillation ne dépasse pas 0,75 cal.
Il est préférable que le couvercle soit maintenu en contact étroit avec le bloc pour assurer une fermeture hermétique entre le bloc et le couvercle afin que la répartition de température sur le couvercle pendant la variation de la température du verre soit telle que la température varie régulièrement depuis la circonférence extérieure de cellule vers l'intérieur.
Ainsi, lors du refroidissement initial du couvercle, il se forme sur ce dernier des halos circulaires de condensat ayant chacun le diamètre de la cellule dans laquelle ils se forment. Par refroidissement graduel, le halo de condensat diminue graduellement et ré gulièrement de diamètre et disparaît finalement. On préfère mesurer l'instant de la disparition finale dans chaque cas plutôt que l'instant d'apparition. Le refroidissement du couvercle doit être soigneusement réglé, car un refroidissement exagéré conduit à la formation de gouttes tandis qu'un refroidissement trop faible empêche la condensation de se produire.
La différence de température entre les cellules et le couvercle peut être avantageusement mesurée au moyen de minces thermocouples différentiels qui sont connectés à un instrument indicateur quelconque par l'intermédiaire d'un amplificateur à interrupteur et d'un détecteur à enclenchement, un tel dispositif pouvant facilement indiquer des variations de température de l'ordre de 0, 05O C.
La mesure du poids moléculaire par le procédé décrit est particulièrement utile parce qu'il suffit d'utiliser de très petites quantités de la substance essayée et parce que les solutions de cette substance ne subissent aucun changement chimique ou physique pendant la mesure, de sorte qu'elles peuvent être utilisées à nouveau pour d'autres essais ou que la substance peut être récupérée inchangée à partir du solvant.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, une forme d'exécution de l'appareil objet de l'inven- tion et un graphique explicatif:
La fig. 1 est une coupe de cette forme d'exécution.
La fig. 2 est une coupe dans un plan perpendiculaire à celui de la fig. 1.
La fig. 3 est une vue en plan correspondant à la fig. 1 et
la fig. 4 est le graphique explicatif.
L'appareil représenté comprend un bloc de cellules constitué par un cylindre de cuivre A recouvert électrolytiquement de platine et présentant un dia mètre de 10 cm et une hauteur de 3 cm. Dans la surface supérieure de ce bloc sont forées six cellules cylindriques de 2 cm de diamètre et 1 cm de profondeur, les cellules étant disposées aux angles d'un hexagone régulier de manière que le centre de chaque cellule soit situé à 3,2 cm de l'axe du bloc. Un radiateur B constitué par un cylindre de cuivre contenant un support en céramique et un fil au nickelchrome d'une résistance d'environ 80 ohms est vissé dans la surface inférieure du bloc. La puissance nécessaire est d'un watt. La source alimentant le radiateur comprend un transformateur de 12 volts et un rhéostat gradué.
Au-dessus du bloc des cellules est monté un disque de verre C d'un diamètre légèrement supérieur à celui du bloc, soit un diamètre de 12 cm environ, et d'une épaisseur uniforme de 0,23 cm. La surface inférieure du disque de verre a été préalablement soigneusement dépolie avec du corindon dont les grains présentent une dimension de 3 it. Un disque de refroidissement D en aluminium de 10 cm de diamètre et 0,5 cm d'épaisseur est connecté à une extrémité d'un bras E dont l'autre extrémité pivote sur un support, la connexion du disque de refroidissement à l'extrémité du bras étant telle que ce disque est toujours horizontal.
Le pivot pour le support comprend une broche horizontale pouvant être tournée par un bouton de commande, un frein de frottement réglable pouvant adoucir le mouvement du disque de refroidissement pour que le disque de verre ne soit pas déplacé quand le disque de refroidissement est mis en place sur le disque de verre ou éloigné de ce dernier. Quand le disque de refroidissement est disposé à distance du disque de verre, il repose avantageusement sur un second disque F d'aluminium présentant un diamètre de 12 cm et une épaisseur de 0,5 cm et une surface telle qu'il existe un bon contact thermique avec le disque de refroidissement quand ce dernier repose sur le second disque. Le bloc de cellules est t monté dans un coffret, par exemple en plexiglas, dans lequel la broche est montée et sur lequel est fixé le second disque d'aluminium.
Un fil de constantan recouvert de coton, d'un diamètre de 0,3 mm, et un fil de cuivre recouvert de coton, d'un diamètre de 0,2 mm, forment un thermocouple H qui est t fixé au disque de refroidis- sement de manière à mesurer la différence de température entre ce disque et le bloc. Ce thermocouple donne une force électromotrice d'environ 38 yv/o C et présente une résistance de 4 à 5 ohms.
L'ensemble de l'appareil décrit peut être enfermé dans une enveloppe cylindrique de polyéthylène qui est thermiquement isolée et qui est contenue dans un manchon cylindrique d'aluminium monté sur trois vis de réglage, afin que l'appareil puisse être mis de niveau. L'enveloppe de polyéthylène peut avoir intérieurement 32 cm de diamètre et 21 cm de profondeur. Elle peut être fermée par un couvercle de plexiglas. Le bouton de commande de la branche fait saillie sur le côté de l'enveloppe, ce qui permet de le faire tourner afin de déplacer le disque de refroidissement. Une lampe fluorescente peut être montée au-dessus du couvercle de plexiglas afin de faciliter l'observation des halos sur l'écran de verre dépoli.
La force électromotrice du thermocouple est amplifiée pour l'observation par un amplificateur statique à courant continu formé par un interrupteur vibrant à 50 périodes/s, un amplificateur à transistor à courant alternatif, et un détecteur d'enclenchement actionné par l'interrupteur. La tension de sortie est indiquée sur un micromètre à lecture centrale présentant deux échelles, pour 0,5 et 20 C.
L'appareil décrit peut être utilisé de la manière suivante. On prépare cinq solutions de l'une des substances de référence indiquées plus haut dans un des solvants également indiqués, les concentrations molaires étant les suivantes: 0,20, 0,17, 0,14, 0,11 et 0,08. On introduit deux millilitres de chacune de ces solutions dans chacune de cinq cellules, puis on introduit une solution de concentration connue de la substance de poids moléculaire inconnu dans la sixième cellule. Le disque de verre dépoli est placé alors sur le bloc pour couvrir les cellules, ce disque ayant été préalablement lavé avec un détergent dans de l'eau, immergé dans un mélange chromique, lavé avec de l'eau distillée et ensuite séché dans une atmosphère dépoussiérée.
Trois petites couches symétriques de graisse de silicone sont déposées sur la circonférence extérieure de la surface du bloc pour éviter un déplacement du disque de verre quand le disque de refroidissement est retiré. Le bloc est alors chauffé électriquement lentement à la température désirée. On a trouvé que la valeur AT de la différence de température du bloc et de la chambre qui donne la meilleure mesure dépend principalement du point d'ébullition Pe du solvant. La formule suivante a été établie empiriquement et donne des valeurs appropriées de AT pour des solvants bouillant à une température allant de 40 à 1200 C et pour une température de la chambre comprise entre 18 et 250 C: AT = 0,0147 (p,-0,347).
Le disque de refroidissement est ensuite placé soigneusement sur le disque de verre, et après quinze secondes il est soulevé et retiré du disque de verre.
Des halos de condensation du solvant apparaissent sur le verre à la partie supérieure de chaque cellule et, tandis que la température du disque de verre retourne graduellement à la température du bloc, ces halos disparaissent graduellement. Les instants auxquels disparaissent les halos sont mesurés à partir de l'instant auquel le premier halo disparaît, ce premier halo étant celui de la cellule contenant la so- lution de plus forte concentration molaire. Si AT a été correctement choisie, le temps de disparition maximum, c'est-à-dire le temps nécessaire à la disparition du halo dans la cellule présentant la solution de plus faible concentration molaire, est de 3 à 15 minutes pour la plupart des solvants, bien que ce temps puisse se prolonger jusqu'à 40 minutes pour des solvants à haut point d'ébullition comme l'eau et le butanol.
On a trouvé avantageux de favoriser l'observation des halos en utilisant l'éclairage d'une lampe disposée à l'extérieur de l'enveloppe.
La réflexion de la lumière peut être empêchée en plaçant un écran noir sur le couvercle de plexiglas.
On peut tracer la courbe de la concentration molaire en fonction du temps de disparition. Par interpolation et connaissant le temps de disparition, on peut calculer la concentration molaire de la solution de la substance de poids moléculaire inconnu. La courbe obtenue est monotone. La fig. 4 montre la courbe obtenue au cours de la détermination du poids moléculaire de la benzophénone en utilisant l'alcool comme solvant et l'urée comme substance de référence. Les lectures du temps nécessaire à la disparition de chaque halo après la disparition du halo correspondant à la solution de plus forte concentration molaire sont portées sur le graphique en fonction de la concentration molaire. La concentration molaire de la solution à mesurer est alors déterminée sur la courbe par extrapolation.
Il est préférable de répéter chaque expérience cinq fois par exemple pour minimiser les erreurs.
Les résultats détaillés de la détermination du poids moléculaire d'une substance dissoute dans l'alcool méthylique à deux concentrations moléculaires différentes sont donnés dans le tableau I, la substance de référence étant l'urée.
Tableau I
Substance Concentration molaire Concentration molaire
théorique trouvée théorique trouvée acide benzoïque 0,150 0,1490 0,120 0,1195
0,1475 0,1215
0,1485 0,1210
0,1485 0,1200
0,1475 0,1215
moyenne 0,1482 moyenne 0,1207
erreur 0,0010 erreur 0,0007 poids moléculaire poids mol. poids mol.
122,12 calculé 123,60 calculé 121,41
Les résultats obtenus dans la détermination du poids moléculaire de diverses substances dans divers solvants sont donnés dans le tableau II.
Tableau Il
Solvant Substance de Solution poids mol. poids mol. erreur
référence théorique trouvé alcool méthylique urée p-nitrobenzaldéhyde 151,12 151,3 + 0,13
benzophénone 182,21 180,4 - 1,0 alcool éthylique urée méthyl-urée 74,04 74,92 + 1,2
acide tartrique 150,9 149,5 -0,4
benzophénone 182,21 183,4 + 0,1 R ; EVEMICATION
Appareil pour déterminer un poids moléculaire, caractérisé en ce qu'il comprend des cellules ouvertes, au moins un couvercle amovible pour lesdites cellules et des moyens pour régler uniformément la température dudit couvercle.