Catalyseur et procédé pour sa préparation La présente invention a pour objet un catalyseur qui convient spécialement pour la production d'oxy de d'éthylène par oxydation de l'éthylène. L'inven tion comprend en outre un procédé de préparation de ce catalyseur.
L'oxyde d'éthylène est un produit chimique de grande importance industrielle. On le prépare cou ramment par oxydation de l'éthylène en phase va peur au moyen d'oxygène moléculaire, sur un cata lyseur à l'argent. Les catalyseurs employés jusqu'ici dans ce procédé n'ont pas donné entière satisfaction.
On a découvert qu'en imprégnant un support, ayant certaines propriétés et caractéristiques, d'une solution d'un sel d'argent, en séchant et en activant les particules de support imprégné comme décrit plus loin, on obtient un catalyseur particulièrement avantageux pour la production de l'oxyde d'éthy lène. Il s'est avéré qu'une amélioration de la pro duction d'oxyde d'éthylène résulte de l'utilisation du catalyseur selon l'invention, quia été préparé comme défini ci-après.
Le catalyseur selon l'invention, est caractérisé en ce qu'il contient 5 à 25% d'argent supporté par des particules de support sphériques d'un diamètre moyen d'au plus 8 mm, le diamètre moyen des pores de ces particules étant d'au moins 10 microns et de préférence d'environ 10 à 25 microns. La sur face spécifique de ces particules de support est faible, inférieure à environ 1 m2/g et de préférence d'environ 0,1 à 0,2 m2/g. On utilise de préférence comme support des particules silice-alumine, bien que d'autres matières conviennent également.
Une caractéristique essentielle de la présente in vention réside dans la configuration des pores du support du catalyseur. Ces pores doivent avoir un diamètre suffisamment grand pour permettre la pénétration de l'éthylène et de l'oxygène, car on admet que la réaction s'effectue en majeure partie dans les pores. Les pores doivent également être suffisamment grands pour que l'oxyde d'éthylène formé puisse s'échapper. La longueur des pores fait également partie de leur configuration. Lorsqu'une très grande longueur des pores est associée à un très petit diamètre, il semble que l'oxyde d'éthylène formé séjourne trop longtemps dans les pores, ce qui entraîne une suroxydation et une perte de rende ment.
Il s'est avéré que les supports de catalyseur ayant les dimensions susmentionnées, c'est-à-dire la grosseur de particule spécifiée associée au diamètre moyen des pores et à la surface spécifique indiqués, ont des pores dont la configuration permet la pro duction d'oxyde d'éthylène avec un rendement ex ceptionnel.
En imprégnant lesdites particules de support avec une solution d'un composé d'argent, par exemple de lactate d'argent, et en séchant et activant les particules, on obtient un catalyseur à l'argent qui se montre éminemment utile et approprié pour la pro duction d'oxyde d'éthylène par oxydation partielle de l'éthylène.
Dans une mise en ouvre préférée, on forme une solution aqueuse d'un sel d'argent d'un acide orga nique carboxylique, par exemple d'acide lactique, de préférence en ajoutant de l'oxyde d'argent à une solution aqueuse de l'acide organique et en le fai sant réagir pour former une solution du sel d'argent, par exemple de lactate d'argent. Des sels d'argent d'autres acides peuvent être employés, notamment de l'acide oxalique ou de l'acide valérianique. On peut également imprégner de nitrate d'argent puis réduire le nitrate par l'hydrogène.
Il est désirable de former une solution très con centrée du sel d'argent, par exemple de 60 à 75%, pour que la concentration de l'argent dans le cata lyseur final soit élevée. Cependant, les solutions de sel d'argent ayant une concentration de 25 à 80% peuvent être employées.
Il est ordinairement désirable d'ajouter une petite proportion d'un agent oxydant qui peut être de l'eau oxygénée, pour empêcher une réduction du composé d'argent et une précipitation d'argent mé tallique pendant ou avant l'imprégnation des parti cules de support.
Un activeur alcalino-terreux, de préférence du baryum, peut être ajouté à la solution de sel d'argent sous forme soluble, par exemple sous forme d'une solution aqueuse de lactate de baryum. L'activeur est ajouté en proportion d'environ 1 à 25% du poids de l'argent présent dans le catalyseur.
Les particules de support sont imprégnées par immersion complète dans ladite solution. Après un séjour suffisant, par exemple 5 à 15 mn ou da vantage, les particules imprégnées sont séparées du restant de la solution, par exemple par filtration. Il est important que la température soit maintenue à environ 90-95 C pendant l'imprégnation.
Les particules imprégnées sont séchées à tem pérature modérée, avantageusement à environ 20- 80 C et de préférence à 60-70 C pendant au moins 10 h à l'air.
Lorsqu'elles sont sèches, les particules de cata lyseur sont activées par chauffage à une tempéra ture suffisante pour décomposer le sel organique d'argent. Les particules séchées peuvent être chauf fées progressivement à l'air, jusqu'à une température d'environ 200-300 C ou davantage, puis maintenues à cette température pendant un temps suffisant pour une activation complète.
Le catalyseur terminé contient 5-25 % en poids d'argent. Les particules de support peuvent être soumises à des imprégnations multiples avec un traitement intermédiaire d'insolubilisation pour ob tenir un catalyseur à très forte teneur en argent.
Le catalyseur est employé pour la fabrication de l'oxyde d'éthylène par oxydation de l'éthylène au moyen d'oxygène moléculaire. Les conditions d'oxy dation peuvent être celles adoptées couramment dans la technique connue. Ces conditions comprennent ordinairement une température de réaction d'environ 150-400 C, le plus souvent de 200 à 300 C, une pression de réaction de 3,5 à 35 kg/ce au mano mètre, une matière de départ contenant 0,5 à 10% d'éthylène, 3 à 20% d'oxygène, le reste étant des gaz inertes tels que l'azote et le CO2. De préférence on ne fait réagir qu'une fraction de l'éthylène par passe. Après séparation de l'oxyde d'éthylène for mé, on renvoie l'éthylène non transformé à la réac tion. On évacue une proportion suffisante du gaz à recycler pour empêcher une accumulation de gaz inertes dans le système.
Le gaz évacué est de pré férence oxydé avec un fort taux de conversion par oxydation, afin de récupérer autant d'oxyde d'éthy lène que possible.
Dans l'exemple suivant, les parties et pourcen tages sont en poids, sauf indication contraire. Exemple A 1224 parties d'une solution à 85 % d'acide lactique dans de l'eau, on ajoute lentement, en agi tant, 1000 parties d'oxyde d'argent en un laps de temps d'environ 30 à 45 mn. Pendant l'addition de l'oxyde d'argent, on refroidit le mélange pour em pêcher la température de monter au-dessus de 95 C. Après avoir ajouté tout l'oxyde d'argent, on ajoute progressivement au mélange 100 parties d'une solution d'eau oxygénée à 15 % dans de l'eau. On obtient une solution de lactate d'argent jaune lim pide, et on ajoute à cette solution 39 parties d'une solution aqueuse de lactate de baryum à 44,4%.
Les particules de support employées sont des sphères d'un diamètre moyen de 4,76 mm, ayant la composition et les caractéristiques suivantes
EMI0002.0002
A12O3, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 86,96
<tb> SiO2, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 11,65
<tb> Fe2O3, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,30
<tb> TiO2, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,42
<tb> CaO, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,05
<tb> Na2O, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,32
<tb> MgO, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,11
<tb> K2O, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,17
<tb> Porosité <SEP> apparente, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 40-44
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> l'eau, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 19-23
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> de <SEP> chaque
<tb> particule, <SEP> g/cc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,9-2,1
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> réel <SEP> des <SEP> particules <SEP> g/cc <SEP> . <SEP> 3,4-3,6
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> des <SEP> particules
<tb> en <SEP> vrac, <SEP> kg/l <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,12-1,19
<tb> Surface <SEP> spécifique, <SEP> m2/g <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> < <SEP> 1
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores, <SEP> microns <SEP> . <SEP> . <SEP> 10-15 On chauffe préalablement les particules de sup port à une température d'environ 90 à 100 C, puis on les immerge complètement dans la solution de lactate d'argent maintenue à une température de 90 à 95 C. Après un temps d'immersion et d'im prégnation de 5 à 15 mn avec agitation inter mittente, on sépare par filtration les particules im prégnées du restant de la solution.
On laisse les particules imprégnées s'égoutter pendant environ 15 mn, puis on les sèche pendant au moins 10 h à 60-70 C à l'air. On chauffe pro gressivement les particules séchées, en un laps de temps d'environ 4 h, jusqu'à une température de 250,) C à l'air et on les maintient à 250^ C encore pendant 4 h afin de compléter l'activation. Le cata lyseur terminé contient 10,88 11/o d'argent.
On emploie le catalyseur activé pour la pro duction d'oxyde d'éthylène par oxydation partielle de l'éthylène au moyen d'oxygène moléculaire. On fait passer un mélange gazeux contenant environ 5% d'éthylène, 6% d'oxygène et 5% de C02, le reste étant de l'azote, sur ce catalyseur à une vitesse d'espace de 600 1 de gaz (température et pression normales) par litre de catalyseur et par heure, à une température d'environ 250 C et sous une pression manométrique d'environ 17 kg/cm2.
Environ 251% de l'éthylène est transformé par passe, avec une sélectivité moléculaire en oxyde d'éthylène d'environ 73 %.
A titre de comparaison, on a préparé un cata lyseur comme ci-dessus, sauf que les particules de support employées ont un diamètre moyen de 6,35 mm et un diamètre moyen des pores de 8,9 microns. La teneur en argent du catalyseur a été d'environ 9,5. En utilisant ce catalyseur pour l'oxydation de l'éthylène dans les conditions décrites ci-dessus, environ 12% de l'éthylène a été trans formé avec une sélectivité en oxyde d'éthylène d'en viron 65%.
Egalement à titre de comparaison, on a préparé un catalyseur comme ci-dessus, sauf que les parti cules de support ont eu 8 mm de diamètre moyen et 6,5 microns de diamètre moyen des pores. En oxydant de l'éthylène comme décrit ci-dessus, on a obtenu une conversion de l'éthylène d'environ 16% avec une sélectivité en oxyde d'éthylène d'en viron 62%. Les particules sphériques décrites ci-dessus peuvent être remplacées par des particules irrégu lières ayant le même diamètre équivalent. Bien que l'on puisse employer des particules ayant un dia mètre moyen allant jusqu'à 8 mm, le diamètre moyen préféré est de 4,76 à 8 mm.
Catalyst and process for its preparation The present invention relates to a catalyst which is especially suitable for the production of ethylene oxy by oxidation of ethylene. The invention further comprises a process for preparing this catalyst.
Ethylene oxide is a chemical of great industrial importance. It is commonly prepared by oxidation of ethylene in vapor phase using molecular oxygen, on a silver catalyst. The catalysts used hitherto in this process have not been entirely satisfactory.
It has been found that by impregnating a support, having certain properties and characteristics, with a solution of a silver salt, drying and activating the impregnated support particles as described below, a particularly advantageous catalyst is obtained for the production of ethylene oxide. It has been found that an improvement in the production of ethylene oxide results from the use of the catalyst according to the invention, which has been prepared as defined below.
The catalyst according to the invention is characterized in that it contains 5 to 25% of silver supported by spherical support particles with an average diameter of at most 8 mm, the average diameter of the pores of these particles being at least 10 microns and preferably about 10 to 25 microns. The specific surface area of these support particles is low, less than about 1 m2 / g and preferably about 0.1 to 0.2 m2 / g. Silica-alumina particles are preferably used as the carrier, although other materials are also suitable.
An essential feature of the present invention resides in the configuration of the pores of the catalyst support. These pores must have a diameter large enough to allow the penetration of ethylene and oxygen, since it is assumed that the reaction takes place for the most part in the pores. The pores should also be large enough so that the ethylene oxide formed can escape. The length of the pores is also part of their configuration. When a very long pore length is associated with a very small diameter, it appears that the ethylene oxide formed stays in the pores for too long, resulting in overoxidation and loss of yield.
It has been found that catalyst supports having the aforementioned dimensions, i.e. the specified particle size associated with the indicated average pore diameter and specific surface area, have pores configured to allow production. of ethylene oxide with an exceptional yield.
By impregnating said carrier particles with a solution of a silver compound, for example silver lactate, and drying and activating the particles, a silver catalyst is obtained which is found to be eminently useful and suitable for the preparation. production of ethylene oxide by partial oxidation of ethylene.
In a preferred embodiment, an aqueous solution of a silver salt of an organic carboxylic acid, for example lactic acid, is formed, preferably by adding silver oxide to an aqueous solution of the organic acid and reacting it to form a solution of the silver salt, for example silver lactate. Silver salts of other acids can be used, in particular oxalic acid or valerianic acid. It is also possible to impregnate with silver nitrate and then reduce the nitrate with hydrogen.
It is desirable to form a very concentrated solution of the silver salt, for example 60 to 75%, so that the concentration of the silver in the final catalyst is high. However, silver salt solutions having a concentration of 25 to 80% can be used.
It is ordinarily desirable to add a small amount of an oxidizing agent, which may be hydrogen peroxide, to prevent reduction of the silver compound and precipitation of metallic silver during or before impregnation of the particles. support.
An alkaline earth activator, preferably barium, can be added to the silver salt solution in soluble form, for example in the form of an aqueous solution of barium lactate. The activator is added in a proportion of about 1 to 25% of the weight of the silver present in the catalyst.
The support particles are impregnated by complete immersion in said solution. After a sufficient stay, for example 5 to 15 minutes or more, the impregnated particles are separated from the remainder of the solution, for example by filtration. It is important that the temperature is maintained at around 90-95 C during the impregnation.
The impregnated particles are dried at moderate temperature, preferably at about 20-80 C and preferably at 60-70 C for at least 10 h in air.
When dry, the catalyst particles are activated by heating to a temperature sufficient to decompose the organic silver salt. The dried particles can be heated gradually in air, to a temperature of about 200-300 C or higher, and then held at that temperature for a time sufficient for complete activation.
The finished catalyst contains 5-25% by weight of silver. The carrier particles can be subjected to multiple impregnations with an intermediate insolubilization treatment to obtain a very high silver catalyst.
The catalyst is used in the manufacture of ethylene oxide by oxidation of ethylene with molecular oxygen. The oxidation conditions can be those commonly adopted in the known art. These conditions usually include a reaction temperature of about 150-400 C, most often 200-300 C, a reaction pressure of 3.5-35 kg / cc per gauge, a starting material containing 0.5 at 10% ethylene, 3-20% oxygen, the remainder being inert gases such as nitrogen and CO2. Preferably, only a fraction of the ethylene is reacted per pass. After separation of the ethylene oxide formed, the unconverted ethylene is returned to the reaction. A sufficient proportion of the gas to be recirculated is vented to prevent an accumulation of inert gases in the system.
The exhaust gas is preferably oxidized with a high degree of conversion by oxidation, in order to recover as much ethylene oxide as possible.
In the following example, parts and percentages are by weight, unless otherwise specified. Example To 1224 parts of an 85% solution of lactic acid in water, 1000 parts of silver oxide are slowly added with stirring over a period of about 30 to 45 minutes. During the addition of the silver oxide, the mixture is cooled to prevent the temperature from rising above 95 C. After all the silver oxide has been added, 100 parts of silver are gradually added to the mixture. a 15% solution of hydrogen peroxide in water. A clear yellow silver lactate solution is obtained, and to this solution 39 parts of a 44.4% aqueous barium lactate solution are added.
The carrier particles employed are spheres with an average diameter of 4.76 mm, having the following composition and characteristics
EMI0002.0002
A12O3, <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 86.96
<tb> SiO2, <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 11.65
<tb> Fe2O3, <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.30
<tb> TiO2, <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.42
<tb> CaO, <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.05
<tb> Na2O, <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.32
<tb> MgO, <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.11
<tb> K2O, <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.17
<tb> Apparent porosity <SEP>, <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 40-44
<tb> Absorption <SEP> of <SEP> water, <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 19-23
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> apparent <SEP> of <SEP> each
<tb> particle, <SEP> g / cc <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1.9-2.1
<tb> Specific <SEP> real <SEP> weight <SEP> of the <SEP> particles <SEP> g / cc <SEP>. <SEP> 3.4-3.6
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> apparent <SEP> of the <SEP> particles
<tb> in <SEP> bulk, <SEP> kg / l <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1.12-1.19
<tb> Specific <SEP> surface, <SEP> m2 / g <SEP>.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <<SEP> 1
<tb> Average <SEP> diameter <SEP> of the <SEP> pores, <SEP> microns <SEP>. <SEP>. <SEP> 10-15 The carrier particles are preheated to a temperature of about 90 to 100 ° C., then they are completely immersed in the silver lactate solution maintained at a temperature of 90 to 95 C. After 5 to 15 min immersion and impregnation time with intermittent stirring, the impregnated particles are separated by filtration from the remainder of the solution.
The impregnated particles are allowed to drain for about 15 min, then they are dried for at least 10 h at 60-70 ° C. in air. The dried particles are gradually heated, over a period of about 4 hours, to a temperature of 250 ° C in air and kept at 250 ° C. for a further 4 hours in order to complete the activation. The completed catalytic converter contains 10.88 11% silver.
The activated catalyst is used for the production of ethylene oxide by partial oxidation of ethylene with molecular oxygen. A gas mixture containing about 5% ethylene, 6% oxygen and 5% CO 2, the remainder being nitrogen, is passed over this catalyst at a space velocity of 600 l of gas (temperature and normal pressure) per liter of catalyst and per hour, at a temperature of about 250 ° C. and under a gauge pressure of about 17 kg / cm2.
About 251% of the ethylene is pass-processed, with a molecular selectivity to ethylene oxide of about 73%.
For comparison, a catalyst catalyst was prepared as above except that the carrier particles employed had an average diameter of 6.35 mm and an average pore diameter of 8.9 microns. The silver content of the catalyst was about 9.5. Using this catalyst for the oxidation of ethylene under the conditions described above, about 12% of the ethylene was converted with a selectivity to ethylene oxide of about 65%.
Also for comparison, a catalyst was prepared as above except that the carrier particles were 8 mm in average diameter and 6.5 microns in average pore diameter. By oxidizing ethylene as described above, an ethylene conversion of about 16% was obtained with a selectivity to ethylene oxide of about 62%. The spherical particles described above can be replaced by irregular particles having the same equivalent diameter. Although particles having an average diameter of up to 8mm can be employed, the preferred average diameter is 4.76-8mm.