Procédé de préparation d'une alcalicellulose
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une alcalicellulose utilisable pour l'obtention d'éthers cellulosiques solubles dans l'eau.
Divers éthers cellulosiques solubles dans l'eau et dans les alcalis ont trouvé de nombreuses applications commerciales en raison de leur faculté d'épaissir les solutions aqueuses. Jusqu'ici, ces solutions colloidales aqueuses ont été en général caractérisées par une thixotropie marquée, qui est désirable et importante pour certaines applications d'épaississement, de stabilisation et de mise en suspension. Ces solutions aqueuses colloidales sont également caractérisées par une granulosité prononcée qui, pour certaines de ces applications, n'a pas entravé leur utilisation.
Cependant, il existe des applications variées, notamment l'apprêtage et les solutions de formation de pellicules, dans lesquelles la granulosité et le comportement thixotropique des éthers cellulosiques solubles dans l'eau et dans les alcalis sont des obstacles marqués, qui ont entravé ou empeché l'utilisation de ces éthers cellulosiques pour des buts nécessitant des solutions aqueuses lisses avec une granulosité ou une thixotropie très peu marquée ou nulle.
On sait comment préparer les éthers cellulosiques en suspension. Par exemple, les sels solubles dans l'eau de carboxyalcoyl-cellulose, en particulier le cellulose-méthyl-carboxylate de sodium, sont obtenus facilement en traitant de la cellulose par un alcali pour la gonfler et la rendre plus facilement éthérifiable, et en éthérifiant la cellulose résultante avec un agent de carboxyalcoylation, en suspension dans un milieu organique aqueux alcalin tel qu'un mélange d'eau, d'hydroxyde de sodium et d'un alcool aliphatique de 2 à 5 atomes de carbone. En dehors de ces alcools, d'autres diluants organiques inertes miscibles ou non miscibles à l'eau ont été utilisés.
Après la réaction d'éthérification, l'éther cellulosique brut peut être neutralisé et séché directement, ou il peut être neutralisé, puis débarrassé des sels présents comme sous-produits par lavage avec un alcool aqueux appropné, et séché.
Les éthers cellulosiques ont été préparés industriellement pendant un certain nombre d'années par un procédé en suspension du type décrit ci-dessus et ce procédé a fait l'objet de nombreux perfectionnements au cours de ces années. Cependant, à la connaissance de la titulaire, il n'a pas été possible d'obtenir des éthers cellulosiques donnant des solutions lisses, limpides et uniformes lorsqu'ils sont dissous dans l'eau conformément à l'invention. On utilisera dans cet exposé l'expression lisse pour désigner ces propriétés inhabituelles. On a constaté que ces propriétés sont caractéristiques des éthers cellulosiques présentant une granulosité, une thixotropie et une résistance de gel remarquablement faibles.
On a découvert qu'en respectant certaines limitations dans la préparation de l'alcalicellulose, on peut préparer des éthers cellulosiques qui se dissolvent facilement dans l'eau en donnant des solutions remarquablement lisses. Plus précisément, ces solutions présentent une thixotropie inférieure à environ 1X 104 ergs par centimètre cube par seconde, une granulosité ne dépassant pas environ 2 et une résistance de gel inférieure à environ 200 dynes par centimètre carré, lesdites résistances de gel, thixotropie et granulosité étant mesurées sur une solution à 2 o/o en poids lorsque la caractéristique de viscosité dudit éther cellulosique ne dépasse pas environ 100 centipoises dans une solution à 2 O/o en poids,
et sur une solution à 1 o/o en poids lorsque la caractéristique de viscosité dudit éther cellulosique est supérieure à environ 1000 centipoises dans une solution à 2 O/o en poids.
Conformément à l'invention, on met en contact une matière cellulosique avec une solution alcaline aqueuse en présence d'un diluant organique inerte à 0-300 C pendant 1-3 h, le rapport pondéral du diluant à la matière cellulosique étant de 5-19 parties de diluant pour 1 partie de matière cellulosique, ledit diluant ayant la composition suivante en volume: a) 70-96 O/o d'une matière organique inerte miscible
à l'eau; b) 4-15 Olo d'eau.
Comme diluants, on peut employer au moins un diluant miscible à l'eau, dont les alcools aliphatiques de 2-5 atomes de carbone, le dioxane, le tétrahydrofurane et l'acétone, à condition cependant qu'au moins deux diluants miscibles à l'eau soient présents dans le mélange diluant dans certaines conditions.
Ainsi, le mélange diluant présent pendant la période de formation de l'alcalicellulose contient toujours de l'eau et de l'alcali ensemble avec au moins l'un desdits diluants miscibles à l'eau. Dans certaines conditions, le mélange diluant doit contenir au moins deux diluants miscibles à l'eau. Dans le cas où plusieurs diluants miscibles à l'eau sont nécessaires, ils peuvent être choisis parmi ceux indiqués ci-dessus et le méthanol.
L'effet du méthanol, par exemple comme second diluant miscible à l'eau dans le mélange diluant, est très surprenant et contraire à celui que l'on pouvait attendre d'après les notions connues. Bien que nous ne soyons pas certains de son rôle, nous avons établi qu'un second diluant miscible à l'eau est nécessaire dans certaines conditions de notre invention. Le brevet des USA No 2517577 revendique l'emploi d'alcool isopropylique ou d'alcool butylique tertiaire comme diluant dans un système de suspension pour la préparation d'éthers carboxyliques de la cellulose.
Bien que ce brevet ne mentionne rien concernant les éthers cellulosiques lisses de la titulaire, les titulaires du brevet mentionné ont constaté que des résultats très médiocres, tant en rendement de l'éthérification qu'en degré maximum de substitution, sont obtenus avec le méthanol comme diluant, en comparaison avec l'alcool isopropylique ou avec l'alcool butylique tertiaire dans les mêmes conditions.
Les exemples ci-après illustrent des formes d'exécution particulières de l'invention. Les solutions aqueuses de tous les produits représentés par ces exemples sont lisses tel que défini ci-dessus, et par conséquent tombent dans le domaine englobé par l'invention. Le D.S. (degré de substitution) de tous les éthers cellulosiques des exemples est compris entre 0,4 et 1,0. Tous les pourcentages et rapports sont en poids sauf indication contraire.
Exemples I à 24 (Tableau I)
Dans les exemples 1-24, les quantités indiquées (tableau I ci-dessous) d'eau, de méthanol (99 + Olo anhydre) et d'alcool isopropylique ou butylique tertiaire 99 + O/o anhydre ont été introduites dans un appareil de réaction. De l'hydroxyde de sodium à 72,5 /o (0,58 partie de NaOH 100 o/o par partie de cellulose) a été ajouté en une fois au diluant résultant au début de la période de formation d'alcalicellulose, tout en agitant, ou en deux fois au début et à la fin de la période de formation d'alcalicellulose avant d'ajouter l'acide monochloracétique (MCA).
La température du mélange résultant a été réglée à la valeur indiquée dans le tableau I pendant la période de formation d'alcalicellulose. De la cellulose séchée à l'air sous forme de pâte de bois dans les exemples 18-20 et sous forme de linters de coton dans les autres exemples (contenant environ 5-10 o/o de son poids d'eau) a été ajoutée lentement dans l'appareil et le mélange a été agité pendant toute la période de formation d'alcalicellulose. Ensuite, une solution à 55 O/o d'acide monochloracétique (MCA) dans de l'alcool isopropylique aqueux à 87 O/o (0,65 partie de MCA par partie de cellulose) a été ajoutée dans l'appareil et la température de la suspension a été portée à 700 C en un laps de temps de 30 minutes et maintenue à 700 C pendant 90 minutes.
La température a été abaissée et de l'acide acétique glacial a été ajouté pour neutraliser l'hydroxyde de sodium en excès. Le diluant de la réaction a été retiré par siphonage et les impuretés de réaction, comprenant du glycolate de sodium et du chlorure de sodium, ont été éliminées en lavant la carboxyméthylcellulose (CMC) obtenue avec du méthanol aqueux à 80 /o et le pH a été ajusté à environ 7,5 dans du méthanol aqueux. La CMC a été centrifugée, séchée dans une étuve à vide et pulvérisée à travers un tamis à perforations rondes de 3,18 mm. Des solutions aqueuses à 1 /o de la CMC ont été préparées et les propriétés de ces solutions ont été déterminées.
Le diluant a consisté en un liquide organique inerte (de l'alcool isopropylique ou butylique tertiaire et éventuellement du méthanol) de plus de l'eau, en plus de l'eau ajoutée avec l'hydroxyde de sodium et la cellulose, la quantité d'eau ajoutée avec l'hydroxyde de sodium étant constante et égale à 27,5 parties d'eau pour 72,5 parties d'hydroxyde de sodium à 100 o/o, et la quantité d'eau ajoutée avec la cellulose étant constante et égale à environ 5-10 O/o du poids de la cellulose employée.
Ainsi, les rapports NaOH/cellulose, MCA/cellulose, diluant/cellulose ont été maintenus constants et le temps de formation d'alcalicellulose, la température de formation d'alcalicellulose et la teneur en eau du diluant ont été variés séparément, et les limites de teneurs en méthanol étaient déterminées.
Tableau I (Exemples 1 à 24)
Exemple Temps AC1 Temp. AC2 Diluant/ Première Deuxième O/o en volume dans le diluants
N H C cellulose add. de NaOH/add.
de NaOH/
cellulose3 cellulose4 H,O Limites
de MEOH
1 1 15 10,3 0,58 Néant 6 3,1
2 9 0 - 8,5
3 12 7,0- 9,5
4 30 7,5 0 - 3,0
5 2 0 7,5 3,0- 5,0
6 9 3,0- 9,5
7 12 6,0-12,5
8 15 15,0
9 15 6 0 - 3,5 10 9 0 -12,0
11 12 5,5-16,0
12 30 7,5 Néant
13 8,5 3,0
14 10 6,5
15 3 0 7,5 2,5- 7,5
16 9 0 - 7,5
17 12 2,5- 7,5
18 2 15 5,6 8,8 2,5
19 5,6 10,3 9,4
20 18,6 8,8 2,5
21 10,3 0, 40 0,18 8,8 Néant
22 8,8 5,0
23 0,30 0,28 7,5 5,0
24 0,58 Néant 7,5 10,0
]) Temps de formation d'alcalicellulose.
2) Température de formation d'alcalicellulose.
3) Ajouté sous forme de NaOH 72,5 o/o au début de la période de formation d'alcalicellulose.
4) Ajouté sous forme de NaOH 72,5 O/o à la fin de la période de formation d'alcalicellulose, avant l'addi
tion de MCA.
5) Le restant du diluant est de l'alcool isopropylique dans les exemples 1-22 et de l'alcool butylique ter
tiaire dans les exemples 23 et 24.
Exemples 25-35 (Tableau II)
Les exemples 25-35 ont été mis en ceuvre de la même manière que les exemples 1-17 et 21-24, en utilisant comme diluant l'alcool isopropylique en combinaison avec une seconde substance organique inerte miscible à l'eau (exemples 25-32) outre le méthanol, et également en utilisant comme diluant unique d'autres substances organiques inertes miscibles à l'eau en dehors de l'alcool isopropylique et de l'alcool butyliquc tertiaire (exemples 33-35). Dans tous ces exemples, le temps de formation d'alcalicellulose a été de 2 h et la température de formation d'alcalicellulose a été de 150 C. L'alcali a été ajouté en une fois.
Tableau II (Exemples 25-35)
Exemple Diluantl Diluant 0/e en volume dans le diluant
N cellulose
A B H2O A B
25 10,3 IPA 2B EtOH 5,6 91,9 2,5
26 10,4 > 11,3 86,2
27 > 9,4 85,6 5,0
28 80,6 10,0
29 10,3 Acétone 5,6 91, 9 2,5
30 10,4 11,3 86,2
31 9,4 85,6 5,0
32 80,6 10,0
33 11,8 N-PrOH Néant 8,6 91,4 Néant
34 11,0 iso-BuOH 4,3 95,7 7
35 11,1 N-BuOH
Lorsque la cellulose suspendue dans un diluant organique inerte est mise en contact avec une solution aqueuse d'alcali,
il est important de maintenir le mélange réactionnel de formation d'alcalicellulose dans les conditions de l'invention, afin d'éviter la formation subséquente d'éthers cellulosiques formant des solutions granulaires caractérisées par un comportement thixotropique et une résistance de gel excessive. Comme les mélanges réactionnels de formation d'alcalicellulose conformes à l'invention sont ordinairement des mélanges fluides, l'agitation ou le mélange s'effectue aisément à l'aide des moyens mé- langeurs usuels, tels qu'agitateurs à palettes, turbomélangeurs, etc., dans un récipient approprié.
Les alcalicelluloses préparées conformément à l'invention sont employées dans la préparation de tous les types d'éthers cellulosiques solubles dans l'eau et dans les alcalis. Cette préparation consiste simplement à faire réagir l'alcalicellulose en suspension avec l'agent d'éthérification voulu dans les conditions de réaction appropriées et bien connus, pour obtenir l'éther cellulosique désiré.
Parmi ces éthers, solubles dans l'eau et dans les alcalis, on peut citer à titre d'exemple les diverses hvdroxyalcoyl-cellulo- ses telles que l'hydroxyéthyl-cellulose, l'hydroxypropyl-cellulose, etc., des carhoxyalcoyl-celluloses telles que la carboxyméthyl-cellulose, la carboxyéthyl-cellulose, etc., des sulfoalcoyl-celluloses telles que la sulfoéthyl-cellulose, des alcoyl-celluloses telles que la méthyl-cellulose et l'éthyl-celhllose, la cyanoéthylcellulose, divers éthers mixtes tels que la carboxyméthyl-hydroxyéthyl-cellulose, la carhoxyméthyl-méthylcellulose, la méthyl-hydroxyéthyl-cellulose, etc.
La littérature technique et les brevets se rapportant à ce domaine de la technique est bien documentée sur la préparation de tous ces éthers cellulosiques solubles dans l'eau et dans les alcalis ainsi que d'autres. A titre d'exemple non limitatif, les alcalicelluloses perfectionnées selon l'invention peuvent être employées pour préparer des éthers carboxyalcoyliques de la cellulose perfectionnés suivant le procédé décrit dans le brevet des USA No 2517577, des éthers hydroxyalcoyl-cellulosiques perfectionnés suivant le procédé décrit dans le brevet des USA N 2572039, des éthers sulfoéthyl-cellulosiques perfectionnés et des éthers carboxyalcoyl-hydroxyalcovl-cellulosiques suivant les procédés décrits respectivement dans les brevets des USA N 2580352 et 2618632.
Le procédé selon l'invention est spécialement efficace pour la préparation de carboxyalcoyl-celiuloses perfectionnées, solubles dans l'eau et dans les alcalis, y compris la carboxyméthyl-hydroxyéthyl-cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxyéthyl-cellulose, et des hydroxyéthyl-celluloses et sulfoéthyl-celluloses perfectionnées, solubles dans l'eau et dans les alcalis.
La présente invention s'adapte bien à la préparation de carboxyméthyl-cellulose ayant un degré de substitution (D.S.) de 0,4 ou plus groupes substituants par unité d'anhydroglucose dans la molécule de cellulose, un D.S. de 3 étant le maximum théorique. Cependant, comme le spécialiste en dérivés de la cellulose le comprendra aisément, I'intérêt de l'invention décroît lorsque le D.S. des éthers cellulosiques se rapproche de 3, car le risque d'obtention d'éthers dont les solutions aqueuses sont caractérisées par une thixotropie, une granulosité et une résistance de gel excessives, décroît.
La cellulose utilisée dans le procédé selon l'invention peut être n'importe quelle source bien connue et appropriée de matière cellulosique réactive, telle que cellulose de coton, linters de coton ou pâte de bois purifiés, etc. Bien que cela ne soit pas nécessaire, il est avantageux que la cellulose soit réduite en particules suffisamment petites pour traver ser un tamis normalisé de 0,5 mm d'ouverture. Cette cellulose en particules a l'avantage de pouvoir être facilement et uniformément suspendue dans le milieu organique inerte avec une tendance pratiquement nulle des particules fibreuses cellulosiques à feutrer ensemble dans la suspension ou bouillie en formant des agglomérations.
En outre, plus les particules cellulosiques individuelles sont petites, plus grand est le pourcentage en poids de cellulose pouvant être suspendue de manière satisfaisante dans le milieu dispersant de l'invention, jusqu'à une limite pratique d'environ 20 /o en poids de cellulose. La division de la cellulose peut être réalisée par tout moyen de division approprié, tel que moulin à couteaux, moulin à marteaux, moulin à boulets, pilon à papier, machine de Jordan, moulin d'attrition, etc. Cependant, on peut également employer des linters de coton déchiquetés, de la pâte de bois déchiquetée ou même du coton en fibres à la place de cellulose divisée.
Cependant, avec la cellulose déchiquetée ou le coton en fibres, la quantité maximum de cellulose pouvant être suspendue ou mise à l'état de bouillie sans qu'il en résulte un feutrage excessif des fibres dans la suspension est de l'ordre d'environ 3,5 O/o en poids de cellulose.
Bien que l'alcool isopropylique et l'alcool butylique tertiaire conviennent bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la substance organique inerte miscible à l'eau peut être prise par exemple parmi l'acétone, le dioxane, le tétrahydrofurane, les alcools aliphatiques de 2-5 atomes de carbone dont l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, 1' alcool butylique secondaire, l'alcool isobutylique, l'alcool butylique tertiaire, l'alcool n-amylique, l'alcool amylique secondaire et l'alcool amylique tertiaire. En outre, comme mentionné précédemment, lorsque plus d'un diluant miscible à l'eau sont désirés, ils peuvent être choisis parmi ceux cités ci-dessus et le méthanol.
Bien que l'hydroxyde de sodium soit l'alcali caustique de choix en raison de son abondance et de son prix, n'importe lequel des hydroxydes de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire convient à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
La granulosité est mesurée par la méthode suivante:
Mélanger soigneusement 5 gouttes d'un agent mouillant (nous avons utilisé une solution à 2 1/4 0/o d' < Aérosol OT , qui est un ester d'un acide dicarboxylique sulfoné fourni par l'American Cyanamid
Company, Bridgeville, Pennsylvanie, USA) dans une cuillerée à thé rase d'une solution préparée préalablement, à 1 O/o ou 2 O/o, de l'éther cellulosique (suivant la caractéristique de viscosité de l'éther cellulosique).
Ajouter 8 gouttes d'une solution à 1,5 o/o d'un colorant bleu pour aliments (McCormick and Company,
Baltimore, Maryland, USA) et mélanger soigneusement. Transférer suffisamment de la solution sur le centre d'une plaque de verre de 12,7 X 20,3 cm propre et sèche pour former une goutte d'environ 19 mm de diamètre. Presser une autre plaque de verre sur la solution en étalant la solution entre les plaques. Serrer les plaques ensemble jusqu'à ce que la solution soit à environ 12,7 mm des bords longs.
Séparer les plaques en les faisant glisser l'une sur l'autre tout en exerçant une certaine pression sur la plaque supérieure. Mettre la plaque inférieure de côté pour la faire sécher. Une fois sèche, retourner la plaque sur une surface blanche et propre dans une bonne lumière et la comparer avec un jeu préparé préalablement d'étalons auxquels ont été assignés des nombres arbitraires de 1 à 5. Comparer le nombre de taches bleues, plutôt que la dimension des taches ou la profondeur de la couleur. Noter la granulosité numériquement d'après l'étalon correspondant le mieux à l'échantillon examiné. Si l'échantillon se trouve entre deux étalons, il lui est attribué le nombre inférieur suivi du signe +. Par exemple, si la granulosité est comprise entre les étalons 4 et 5, on lui attribue la valeur de granulosité de 4 +.
Le tableau suivant donne le nombre moyen de gels par cm2 pour chacun des étalons numériques arbitraires.
Etulon Nombre moyen
de gels/cm2
1 2
2 6
3 25
4 50
5 125
Ainsi, les éthers cellulosiques perfectionnés, dont la granulosité est non supérieure à 2, ne donnent pas plus de 6 taches de gel par cm2, dans l'épreuve décrite ci-dessus.
La résistance de gel et la thixotropie sont toutes deux tirées d'un graphique ou rhéogramme sur papier à coordonnées divisé en carrés de 1 cm de côté, dans lequel la vitesse de cisaillement en secondes réciproques est portée en ordonnées en fonction de la force de cisaillement en dynes/cm2 en abscisse. Le rhéogramme est obtenu avec le viscosimètre à fort cisaillement et la méthode décrite dans l'article intitulé Hercules High-Shear Viscometer par J.W.
Smith et P.D. Applegate, Paper Trade Journal, vol.
126, No 23, pages 60-66 (1948), Tappi Section, pages 266-271. il faut observer les détails suivants dans la préparation de la solution d'éther cellulosique et l'obtention du rhéogramme.
Une prise préalablement pesée d'éther cellulosique sec, suffisante pour préparer une solution soit à 1 O/o, soit à 2 O/o, suivant la caractéristique de viscosité de l'éther cellulosique, est ajoutée avec une vitesse de mélange croissante à une quantité d'eau préalablement pesée et refroidie à 200 C, en employant un mélangeur contra-rotatif de Brockfield (Brockfield Engineering Laboratories, Stoughton,
Massachusetts), et on augmente la vitesse d'agitation jusqu'à ce que la demi-vitesse du mélangeur Brockfield soit atteinte. On continue à mélanger à cette vitesse pendant 20 minutes tout en maintenant la température constante à 200 C + 2. o C. Après disso- lution complète, on chasse les bulles d'air par le vide et on laisse reposer la solution 24 h à 250 C.
Après 24h de repos à 250 C, on verse environ 25 cc de solution dans la capsule (cylindre extérieur) du viscosimètre à fort cisaillement réglée à 250 C et on laisse reposer 15 mn. Ensuite, on introduit l'organe actif (cylindre intérieur) du viscosimètre et on laisse reposer encore 15 mn pour que l'équilibre thermique soit atteint. Après ce repos, on fait démarrer le cylindre intérieur très lentement et lorsque la force initiale maximum est développée, on augmente continuellement la vitesse de cisaillement à raison de 21 secondes réciproques par seconde pendant 3 1/2 mn. Ala fin de cette période, la vitesse de cisaillement atteint 4500 secondes réciproques, et une trace de la vitesse de cisaillement en fonction de la force de cisaillement est faite sur du papier à coordonnées centimétriques.
L'augmentation de vitesse de cisaillement indiquée ci-dessus, de 21 secondes réciproques par seconde, déplace le style sur le papier à graphique à la vitesse de 1 cm par 10 secondes le long de l'axe de la vitesse de cisaillement. Ceci est appelé courbe montante . Lorsque la courbe montante est terminée (à environ 4500 secondes réciproques), on diminue la vitesse jusqu'à 0 seconde réciproque en 13 à 15 secondes pendant lesquelles le style trace une courbe descendante . Ceci termine le rhéogramme de la solution d'éther cellulosique.
La thixotropie est alors calculée en mesurant la surface entre la courbe montante et la courbe descendante en cm2 et en multipliant par le facteur 8,8 X 104. La valeur résultante est exprimée en ergs par cm3 par seconde.
La résistance de gel est calculée en mesurant la force initiale maximum (limite d'élasticité statique) sur la courbe montante du rhéogramme en centimètres et en multipliant par le facteur 420 (voir la fig. 2 et le texte qui s'y rapporte dans la publication de Smith et Applegate citée ci-dessus). La valeur résultante est exprimée en dynes par cm. Les facteurs de conversion pour la thixotropie et la résistance de gel proviennent des chiffres d'étalonnage de l'instrument obtenus au moyen d'huiles de viscosité normalisée, certifiées par le Bureau National des Normes,
Washington, D.C., USA.
Les éthers cellulosiques perfectionnés ont été utilisés dans la préparation de solutions pour pellicules coulées, compositions d'apprêtage pour textiles, compositions pour lessives, boues de forage de puits de pétrole, agents. épaississants et de mise en suspension, additifs pour détergents, agents pour préparation de crèmes, additifs pharmaceutiques, stabilisants pour émulsions, aliments et boissons, y compris les crèmes glacées, et adhésifs. En général, les éthers cellulosiques perfectionnés sont utiles chaque fois qu'il existe un besoin pour un éther cellulosique soluble dans l'eau ou dans les alcalis, qui se dissout en formant des solutions lisses présentant une granulosité ou un comportement thixotropique faible ou nul.