Verfahren zum Rühren von Flüssigkeiten und Gemischen von Flüssigkeiten mit Gasen oder Festkörpern und
Anwendung des Verfahrens zur Durchführung einer Polyesterreaktion
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rühren von Flüssigkeiten allein oder Gemischen von Flüssigkeiten mit Gasen oder Festkörpern ; die Erfindung betrifft weiter die Anwendung dieses Verfahrens zur Durchführung einer Polyesterreaktion.
Bei den Herstellungsverfahren, welche ein Rühren einer Flüssigkeit erfordern, wird gewöhnlich zu diesem Zwecke ein Rührer verwendet, welcher in Form z. B. einer flachen Platte, eines Propellers, eines Ankers, einer Schnecke oder eines Gitterwerkes sein kann. In manchen Verfahren kann die Flüssigkeit, welche gerührt werden soll, hoch viskos sein, oder sie kann anfangs eine niedrige Viskosität aufweisen und während dem Herstellungsverfahren zu einem hohen Wert ansteigen. Es wurden verschiedene Vorschläge zwecks Verbesserung des Rühreffektes von Rührwerken, wie z. B. die Verwendung von Prallwänden, hohen Rührgeschwindigkeiten und ähnliche gemacht.
Es ist gefunden worden, dass beim Rühren von viskosen Flüssigkeiten oder von Flüssigkeiten, welche im Laufe des Rührens viskos werden, man eine unerwartete ausgezeichnete Verbesserung dadurch erzielt, dass man enge Zwischenräume zwischen der Rührverrichtung und der Innenoberfläche des Gefässes, welches die zu rührende viskose Flüssigkeit enthält, verwendet. Es wurde weiters gefunden, dass die Verwendung eines sclmeclkenartigen Rührers in einer solchen Anordnung besonders vorteilhaft ist, da dieser eine hohe Rührgeschwindigkeit mit einem verhältnismässig niedrigen Energieverbrauch erlaubt.
Das Verfahren zum Rühren in einem Gefäss von Flüssigkeiten oder Gemischen von Flüssigkeiten mit Gasen oder Festkörpern, welche eine Viskosität von mindestens 10 Poise haben oder diese im Laufe des Rührens erreichen, ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man eine Rührvorrichtung verwendet, wobei der Abstand zwischen der Rührvorrichtung und der Innenoberfläche des Gefässmantels weniger als 12,7 mm beträgt. Es ist von Vorteil, diesen Abstand so klein wie möglich zu wählen; bei grossen chemischen Apparaturen gab ein Abstand von etwa 3 mm bis 9 mm ausgezeichnete Ergebnisse.
Das Verfahren kann mit Vorteil bei der Herstellung von hochpolymeren Materialien, insbesondere bei Polykondensationsreaktionen, wie bei der Her- stellung von film- und fiberbildenden Polyamiden und Polyestern, z. B. zur Herstellung von hochpolymeren Polymethylen-terephtalaten, Anwendung finden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders bei der Herstellung von Polyäthylen-terephthalat aus Bis(ss-oxyäthyl)-terephthalat oder niedrigen Polymeren von Athylen-terephthalat durch ein Polykondensations-Verfahren unter Vakuum, während welchem Verfahren Äthylenglykol abgespalten wird, anwendbar.
Während unter Anwendung eines Rührers in Form eines Ankers, dessen Abstand weniger als 12,7 mm von den innern Wänden des Polykondensa tions-Gefässes bei der Polykondensation von Bis±P oxyäthyl)terephthalat unter Vakuum aufwies, die Rührdauer stark reduziert werden konnte, wurde gefunden, dass ein in Form einer Schnecke profilierter Rührer mit einem innern Wandabstand von weniger als 12,7 mm noch weiter die Polykondensationsdauer herabdrücken konnte.
Bei der Ausführung von Reaktionen in viskosen Gemischen, wobei sich entweder ein Gas oder ein Dampf entwickelt, kann es von Vorteil sein, wenn man einen schneckenartigen Rührer auf eine solche Weise kreisen lässt, dass die an die Seiten des Auto klaven angrenzende Flüssigkeit kontinuierlich in den oberen Teil des Autoldaven getrieben wird, um auf diese Weise das Freiwerdenlassen des Gases oder des Dampfes zu erleichtern.
Bei der Durchführung von Reaktionen, bei welchen die Viskosität während der Reaktion zunehmend ansteigt, kann es von Vorteil sein, die Rotationsgeschwindigkeit in den letzten Stufen der Reaktion zu reduzieren. In den die vorliegende Erfindung veranschaulichten Beispielen sind die Mengen in Gewichtsteilen angegeben.
Die beiliegende Zeichnung stellt beispielsweise und mehr oder weniger schematisch eine sich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignende Einrichtung dar. Die einzige Figur zeigt das Gefäss im Vertikalschnitt und den im Gefäss arbeitenden Rührer im Aufriss.
Das mit 1 bezeichnete Gefäss hat einen zylindrischen Mantel la. Eine durch nicht gezeichnete Mittel gelagerte und im Sinne des Pfeiles in Drehung versetzte Welle 2 ist mit radialen Armen 3 versehen, auf deren Enden die schraubenlinienförmig gewundenen Rührschaufeln 4 befestigt sind; es ergibt sich somit ein schnedkenartiger Rührer. Der Abstand a zwischen der Innenoberfläche des Mantels la und dem benachbarten Rand der Rührschaufeln 4 bzw. des Rührers ist der oben erwähnte Abstand, der nicht mehr als 12,7 mm betragen soll. Die Pfeile 5 deuten an, dass im zentralen Teil des Gefässes die Flüssigkeit nach unten und in der Nähe der Gefässwand nach oben getrieben wird.
Beispiel 1
Es wurden 130 Teile eines Esteraustausch-Gemisches auf diese Weise hergestellt, dass man 100 Teile Dimethyl-terephthalat und 72 Teile Äthylenglykol solange aufeinander reagieren liess, bis der Esteraustausch beendet war, was man durch die Entwicklung der theoretischen Menge von Methanol feststellte.
Das Produkt bestand im wesentlichen aus Bis(p oxyäthyl) -terephthalat. Dieses Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven überführt, welcher mit einem Ankerrührer versehen war, dessen Abstand von den Seiten des Autoklaven weniger als 12,7 mm betrug. Zu dem Gemisch wurden 0,03 Teile Antimon in Form seines Oxydes, dispergiert in 0,2 Teilen Äthylenglykol und 0,35 Titandioxyd in 1,75 Teilen Äthylenglykol, hinzufügt. Das System wurde durch Erwärmen auf eine Temperatur von 2840 C und, unter vorsichtiger Anwendung von Vakuum während einer Stunde, auf ein Endvakuum von weniger als 0, 1 mm gebracht. Die Polykondensation wurde fortgesetzt unter Entfernen von Äthylenglykol als Dampf, bis der erforderliche Grad der Polykondensation, entsprechend der festgestellten Schmelzviskosität, erreicht wurde.
Die bis zur Beendigung der Reaktion erforderliche Zeit, gemessen vom Zeitpunkt der Überführung des Reaktionsgemisches in den Polykondensations-Autoklaven, betrug 256 Minuten.
Vergleielisbeispiel
Es wurden 130 Teile eines Esteraustausch-Gemisches, genau wie in Beispiel 1, zur Reaktion gebracht, mit dem Unterschied, dass der Polymerisations-Autoklav mit einem Ankerrührer versehen war, dessen Abstand von den Seiten mehr als 12,7 mm betrug.
Die Gesamtdauer von der Füllung des Reaktionsgemisches in der Esteraustauschstufe in den Polykondensations-Autoklaven bis zur Beendigung der Reaktion betrug 270 Minuten.
Beispiel 2
Man stellte wiederum 130 Teile eines Esteraustausch-Gemisches, genau wie in Beispiel 1, her, mit der Ausnahme, dass der Polykondensations-Autoklav mit einem schneckenartigen Rührer, wie dargestellt, versehen war, dessen Schaufeln 4 einen Abstand von der Mantelwand des Autoklavens weniger als 12,7 mm hatten. Der Rührer wurde in so einer Weise kreisen gelassen, dass das Reaktionsgemisch eine Aufwärtsbewegung entlang der Mantelwand des Autoklaven ausführte. Die Gesamtdauer, vom Füllen des Esteraustausch-Gemisches in den Polykondensations-Autoklaven bis zur Beendigung der Reaktion, betrug 225 Minuten.
Beim Rührer können die Schaufeln eine ein-, zwei- oder mehrgängige Schnecke bilden und gegebenenfalls Löcher besitzen; sie können anstatt aus Blech aus Stäben mit rundem oder anderem Querschnitt gebildet sein. Zusätzliche Schaufeln können näher bei der Welle 2 angeordnet sein und zwar so, dass sie in ihrem Bereich die Flüssigkeit nach unten treiben. Die Gefässmantelwand kann anstatt zylindrisch z. B. konisch oder tonnenförmig sein.
Process for stirring liquids and mixtures of liquids with gases or solids and
Application of the process for carrying out a polyester reaction
The present invention relates to a method for stirring liquids alone or mixtures of liquids with gases or solids; the invention further relates to the use of this process for carrying out a polyester reaction.
In the manufacturing processes which require stirring a liquid, a stirrer is usually used for this purpose, which is in the form of e.g. B. a flat plate, a propeller, an anchor, a screw or a latticework. In some processes, the liquid to be agitated may be highly viscous, or it may have a low viscosity initially and rise to a high level during the manufacturing process. Various proposals have been made for the purpose of improving the stirring effect of agitators, e.g. B. made the use of baffles, high stirring speeds and the like.
It has been found that when stirring viscous liquids or liquids which become viscous in the course of stirring, an unexpected excellent improvement is obtained by providing narrow spaces between the stirring device and the inner surface of the vessel containing the viscous liquid to be stirred contains, used. It has also been found that the use of a bowl-like stirrer in such an arrangement is particularly advantageous, since this allows a high stirring speed with a relatively low energy consumption.
The method for stirring liquids or mixtures of liquids with gases or solids in a vessel which have a viscosity of at least 10 poise or which reach this in the course of stirring is thus characterized in that a stirring device is used, the distance between the Stirrer and the inner surface of the vessel jacket is less than 12.7 mm. It is advantageous to choose this distance as small as possible; in large chemical apparatus, a distance of about 3 mm to 9 mm gave excellent results.
The process can be used with advantage in the production of high polymer materials, especially in polycondensation reactions, such as in the production of film- and fiber-forming polyamides and polyesters, e.g. B. for the production of high-polymer polymethylene terephthalates, use. The process according to the invention is particularly applicable in the production of polyethylene terephthalate from bis (β-oxyethyl) terephthalate or lower polymers of ethylene terephthalate by a polycondensation process under vacuum, during which process ethylene glycol is split off.
While using a stirrer in the form of an anchor, the distance of which was less than 12.7 mm from the inner walls of the polycondensation vessel in the polycondensation of bis ± P oxyäthyl) terephthalate under vacuum, the stirring time could be greatly reduced, was found that a stirrer profiled in the form of a screw with an inner wall clearance of less than 12.7 mm could reduce the polycondensation time even further.
When carrying out reactions in viscous mixtures, evolving either a gas or a vapor, it can be advantageous to rotate a helical stirrer in such a way that the liquid adjacent to the sides of the autoclave continuously enters the Upper part of the autoldaven is driven in order to facilitate the release of the gas or steam in this way.
When carrying out reactions in which the viscosity increases increasingly during the reaction, it can be advantageous to reduce the speed of rotation in the last stages of the reaction. In the examples illustrating the present invention, the amounts are given in parts by weight.
The accompanying drawing shows, for example and more or less schematically, a device suitable for carrying out the method according to the invention. The single figure shows the vessel in vertical section and the stirrer working in the vessel in elevation.
The vessel designated 1 has a cylindrical jacket la. A shaft 2 supported by means not shown and set in rotation in the direction of the arrow is provided with radial arms 3, on the ends of which the helically wound stirring blades 4 are attached; the result is a snake-like stirrer. The distance a between the inner surface of the jacket la and the adjacent edge of the stirring blades 4 or the stirrer is the above-mentioned distance, which should not be more than 12.7 mm. The arrows 5 indicate that the liquid is driven downwards in the central part of the vessel and upwards in the vicinity of the vessel wall.
example 1
130 parts of an ester exchange mixture were prepared in this way by allowing 100 parts of dimethyl terephthalate and 72 parts of ethylene glycol to react with one another until the ester exchange had ended, which was determined by the development of the theoretical amount of methanol.
The product consisted essentially of bis (p oxyethyl) terephthalate. This reaction mixture was transferred to an autoclave, which was provided with an anchor stirrer, the distance from the sides of the autoclave was less than 12.7 mm. To the mixture was added 0.03 part of antimony in the form of its oxide, dispersed in 0.2 part of ethylene glycol and 0.35 part of titanium dioxide in 1.75 parts of ethylene glycol. The system was brought to a final vacuum of less than 0.1 mm by heating to a temperature of 2840 ° C. and, with careful application of vacuum for one hour. The polycondensation was continued with the removal of ethylene glycol as vapor until the required degree of polycondensation, corresponding to the established melt viscosity, was achieved.
The time required to complete the reaction, measured from the time the reaction mixture was transferred to the polycondensation autoclave, was 256 minutes.
Comparative example
130 parts of an ester exchange mixture were reacted exactly as in Example 1, with the difference that the polymerization autoclave was provided with an anchor stirrer whose distance from the sides was more than 12.7 mm.
The total time from the filling of the reaction mixture in the ester exchange stage into the polycondensation autoclave to the end of the reaction was 270 minutes.
Example 2
130 parts of an ester exchange mixture were again produced, exactly as in Example 1, with the exception that the polycondensation autoclave was provided with a screw-type stirrer, as shown, whose blades 4 were less than a distance from the jacket wall of the autoclave 12.7 mm. The stirrer was rotated in such a way that the reaction mixture carried out an upward movement along the jacket wall of the autoclave. The total time from filling the ester exchange mixture into the polycondensation autoclave to the end of the reaction was 225 minutes.
In the case of the stirrer, the blades can form a single-, double- or multi-start screw and optionally have holes; instead of sheet metal, they can be formed from rods with a round or other cross-section. Additional blades can be arranged closer to the shaft 2 in such a way that they drive the liquid downwards in their area. The vessel wall can instead of cylindrical z. B. be conical or barrel-shaped.