Procédé de fabrication d'une matière carbonée fibreuse, et matière obtenue par ce procédé La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une matière carbonée fibreuse. Par matière carbonée fibreuse on entend ici le gra phite sous forme de filaments, de fibres, de fils, des structures tissées, tricotées ou tressées.
Jusqu'ici, la technique n'a pu fournir de fibres graphitisées utilisables, ou de procédé satisfaisant pour graphitiser des structures fibreuses cellulosiques.
On a découvert maintenant qu'on peut graphi- tiser des fibres cellulosiques tissées ou non tissées directement pour obtenir des fibres graphitisées chi miquement résistantes conductrices de l'électricité et présentant une grande résistance mécanique et une grande souplesse.
Le procédé selon la présente invention est carac térisé à ce qu'on soumet ces fibres à un chauffage à température supérieure à 4000 C jusqu'à ce qu'une graphitisation sensible se produise, ce chauffage étant conduit de façon que la vitesse d'augmentation de la température soit de 100 à 500 C par heure, entre 1000 C et 300 OC, de 100 à 550 C par heure entre 300 et 4000 C, plus grande mais ne dépassant pas 100o C par heure entre 400o et 9000<B>C,</B> plus grande encore au-dessus de 9000 C.
De 900 à 30000 C, on, peut avoir recours à des vitesses de chauffage rapides atteignant 30000 C par heure. On dispose de préférence la matière fibreuse dans une enveloppe protectrice appropriée tout en passant par les gammes de température décrites ci- dessus. Par exemple: une cassette métallique peut être utilisée pour passer de la température ambiante à 900 Cet une capsule en graphite convient pour la gamme comprise entre 900 et 3000 C.
Une atmosphère protectrice d'azote ou d'autre gaz inerte est avantageuse lorsqu'on passe de 9000 à 3000 C.
Lorsqu'on part d'un fil pour réaliser l'invention on enroule de préférence le fil à graphitiser sensi blement en ligne droite sur des béchers en matière céramique, des plaques métalliques ou des cadres mé- talliques. Pendant l'opération d'enroulement, qui est réalisée d'une façon analogue à celle dont on enroule un fil sur une bobine, on maintient une faible ten sion (de l'ordre de 0,454 à 0,908 kg de tension) sur les fils pour empêcher la formation,
d'un mou. Les fils subissent un effort pendant leur retrait au cours de chauffage. Evidemment, les structures tissées tri cotées, etc., ne nécessitent pas un enroulement ana lbgue à celui des fils.
On a remarqué de façon générale que les fibres graphitisées sont plus robustes et plus, conductrices de l'électricité- que les fibres carbonisées. Ceci est contraire à l'expérience courante dans laquelle les fibres graphitisées sont de façon générale considéra blement plus fragiles que les fibres carbonisées qui, à leur tour, sont considérablement plus fragiles que les fibres non traitées.
<I>Exemples 1 à 9</I> Les matières brutes énumérées sur le tableau suivant sont constituées de la façon suivante : trois sortes différentes de fil de rayonne de viscose a) câblé de pneumatique retordu en sens inverse 1100/720, b) fil 100/480, et (c) un fil 900/50 vendu sous.
le nom Fortisan . Dans chaque cas, le premier nom bre indique le denier ou poids du fil, tandis que le
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second. nombre indique le nombre de monofilaments du fil. Les surfaces de section transversale des fi bres sont données en microns carrés. Les nombres ont été multipliés par dix mille, comme indiqué pour simplifier. Les valeurs de résistance spécifique sont données en micro ohm centimètres.
<I>Exemple 10</I> On a chauffé trois produits. en rayonne tissée de la toile de courroie tissée carrée, 3.300/1440, du tissu de filtre tissé carré, 1100/480, et un tissu de pneumatique tissé à retors à une vitesse de 10o C par heure d'augmentation de la température entre 1500 et 4500 C, à 600 C par heure jusqu'à 900o C, puis en les maintenant pendant une heure à 9000 C, et on les a graphitisés à 29000 C.
Les propriétés phy siques et chimiques de la matière 3300/1440 gra- phitisée sont énumérées ci-dessous Propriétés physiques Poids par dm2 . . . . . . 1,96 g/dm2 Résistance à la traction (temp. amb.) . . . . 0,21 à 1,4 kg/cm2 dans chaque sens Résistance électrique (temp. amb.) . . . .
0,01 ohm/cm de lar- geur/cm de longueur Point de fusion . . . . . . Néant Température de sublima tion . . . . . . . . . Supérieure à 28980 C (le graphite fabriqué sublime à 3648 C à la pression atmosphé rique) Résistance à l'abrasion . . le tissu marque le papier de façon ana logue à un crayon au plomb moyen.
Souplesse . . . . . . . . . Le tissu peut être ra battu de façon répé tée et plissée sans se déchirer.
<I>Propriétés chimiques</I> Cendre . . . . . . . . . . 0,09,0/0 Analyse spectrographique -des cendres . . . . . Pas d'impuretés prin cipales. Impuretés se condaires importantes, Mg. Impuretés secon daires en quantité fai ble: Al. Traces d'im puretés importantes Mn, Ca, Fe et S. Traces d'impuretés secondaires: Na, N, Cu, B.
Résistance chimique . . . Résiste pratiquement à tous les acides, alcalis, et composés organiques excepté ceux de nature forte ment oxydante et ne réagit pas avec beau coup -de métaux.
(Par exemple, Zn, Al, Mg, Cu et des alliages de Cu), et les scories produisant un métal à leur point de fusion. Le procédé selon l'invention est applicable no tamment à la graphitisation des fibres câblés et tissus de rayonne de viscose.
Une propriété inhabituelle du câblé retordu en sens inverse graphitisé est l'élasticité qui lui est con férée après la graphitisation.
Les fibres de graphite préparés selon la présente invention sont utiles pour la fabrication d'isolation thermique, acoustique, et de vibration, pour des con ditions non oxydantes à température élevée. On peut également fabriquer des garnitures, des joints, des tamis, des grilles, et du tissu de filtre chimiquement résistants, se graissant automatiquement, conducteurs de l'électricité, à partir du produit préparé selon la présente invention.
Les stratifiés en matière plastique ou réfractaire qui sont conducteurs de l'électricité et qui présentent une excellente résistance à la tempé rature et chimique peuvent également utiliser avan- tageusement les fibres de l'invention.
A method of making a fibrous carbonaceous material, and material obtained by this method The present invention relates to a method of making a fibrous carbonaceous material. By fibrous carbonaceous material is meant here graphite in the form of filaments, fibers, threads, woven, knitted or braided structures.
Heretofore, the art has not been able to provide usable graphitized fibers, or a satisfactory process for graphitizing cellulosic fibrous structures.
It has now been discovered that woven or non-woven cellulosic fibers can be graphitized directly to obtain chemically strong graphitized fibers which conduct electricity and exhibit high mechanical strength and flexibility.
The process according to the present invention is characterized in that these fibers are subjected to heating at a temperature above 4000 ° C. until substantial graphitization occurs, this heating being carried out so that the rate of increase the temperature is 100 to 500 C per hour, between 1000 C and 300 OC, 100 to 550 C per hour between 300 and 4000 C, greater but not exceeding 100o C per hour between 400o and 9000 <B> C , </B> larger still above 9000 C.
From 900 to 30,000 C, rapid heating rates of up to 30,000 C per hour can be used. Preferably the fibrous material is disposed in a suitable protective envelope while passing through the temperature ranges described above. For example: a metal cassette can be used to change from room temperature to 900 C. A graphite capsule is suitable for the range between 900 and 3000 C.
A protective atmosphere of nitrogen or other inert gas is advantageous when going from 9000 to 3000 C.
When starting from a wire for carrying out the invention, the wire to be graphitized is preferably wound in a substantially straight line on ceramic beakers, metal plates or metal frames. During the winding operation, which is carried out in a manner analogous to that in which a thread is wound on a spool, a low tension (of the order of 0.454 to 0.908 kg of tension) is maintained on the threads for prevent formation,
a slack. The threads are subjected to a force during their withdrawal during heating. Obviously, the three-dimensioned woven structures, etc., do not require a winding similar to that of the threads.
It has generally been observed that graphitized fibers are stronger and more electrically conductive than carbonized fibers. This is contrary to current experience where graphitized fibers are generally considerably more brittle than charred fibers which, in turn, are considerably more brittle than untreated fibers.
<I> Examples 1 to 9 </I> The raw materials listed in the following table are made up as follows: three different kinds of viscose rayon yarn a) twisted with a tire twisted in the opposite direction 1100/720, b) 100/480 yarn, and (c) 900/50 yarn sold as.
the name Fortisan. In each case, the first num ber indicates the denier or weight of the thread, while the
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second. number indicates the number of monofilaments in the yarn. The cross-sectional areas of the fibers are given in square microns. The numbers have been multiplied by ten thousand, as shown for simplicity. The specific resistance values are given in micro ohm centimeters.
<I> Example 10 </I> Three products were heated. woven rayon fabric square woven belt fabric, 3.300 / 1440, square woven filter fabric, 1100/480, and twisted woven tire fabric at a rate of 10o C per hour of temperature increase between 1500 and 4500 C, at 600 C per hour up to 900o C, then holding them for one hour at 9000 C, and they were graphitized at 29000 C.
The physical and chemical properties of the graphitized 3300/1440 material are listed below. Physical Properties Weight per dm2. . . . . . 1.96 g / dm2 Tensile strength (ambient temp.). . . . 0.21 to 1.4 kg / cm2 in each direction Electrical resistance (ambient temp.). . . .
0.01 ohm / cm of width / cm of length Melting point. . . . . . None Sublimation temperature. . . . . . . . . Higher than 28980 C (the manufactured graphite sublimates at 3648 C at atmospheric pressure) Resistance to abrasion. . the cloth marks the paper analogously to a medium lead pencil.
Flexibility. . . . . . . . . The fabric can be repeatedly beaten and pleated without tearing.
<I> Chemical properties </I> Ash. . . . . . . . . . 0.09.0 / 0 Spectrographic analysis - ash. . . . . No main impurities. Impurities are important condaires, Mg. Secondary impurities in low quantity: Al. Traces of significant purity Mn, Ca, Fe and S. Traces of secondary impurities: Na, N, Cu, B.
Chemical resistance. . . Resists virtually all acids, alkalis, and organic compounds except those of a strong oxidizing nature and does not react with many metals.
(For example, Zn, Al, Mg, Cu and Cu alloys), and slags producing a metal at their melting point. The process according to the invention is applicable in particular to the graphitization of cabled fibers and fabrics of viscose rayon.
An unusual property of graphitized reverse-twisted cord is the elasticity imparted to it after graphitization.
The graphite fibers prepared according to the present invention are useful for the manufacture of thermal, acoustic, and vibration insulation, for non-oxidizing conditions at elevated temperature. Chemically resistant, self-lubricating, electrically conductive gaskets, gaskets, screens, screens, and filter fabric can also be made from the product prepared according to the present invention.
Plastic or refractory laminates which are electrically conductive and which exhibit excellent temperature and chemical resistance can also advantageously use the fibers of the invention.