Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilfasermaterialien mit Azo- oder Azomethinfarbstoffen Es wurde gefunden, dass Textilfasermaterialien in wertvoller Weise gefärbt oder bedruckt werden können, wenn man auf die Fasermaterialien wässrige Zubereitungen. aufbringt, welche mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine Säureamidgruppe aufweisende 1:
2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Azo- oder Azomethinfarbstoffen und in Wasser gelbste oder dispergierte Aminoplaste enthalten, und das so behandelte Fasermaterial hier auf einer Härtung in Gegenwart eines sauren Kata- lysators unterwirft.
Das Verfahren lässt sich auf die verschiedensten Textilien anwenden. Die Textilfasern können, wie Acetylcellulose-, Polyamid-, Polyurethan-, Polyacryl nitril- oder Polyesterfasern, auf synthetischem oder halbsynthetischem Wege hergestellt sein. Besonders gute Dienste leistet das Verfahren beim Färben und Bedrucken von Cellulosetextilfasern, vorzugsweise solchen aus nativer Cellulose, wie Leinen und Baum wolle.
Die beim vorliegenden Verfahren zu verwenden den Metallkomplexverbindungen enthalten als kom plexgebundenes Metall Chrom oder Kobalt, wobei ein Schwermetallatom komplex an zwei Moleküle eines Farbstoffes, oder an ein Molekül zweier ver schiedener Farbstoffe oder an ein Molekül eines Farbstoffes und eines farblosen Komplexbildners ge bunden ist. Die Farbstoffe können eine oder mehr als eine Azogruppe und/oder Azomethingruppe ent halten.
Die Farbstoffe müssen saure wasserlöslich- machende Gruppen aufweisen, z. B. Carbonsäure- gruppen oder Sulfonsäuregruppen. Sofern Carbon- säuregruppen an der Komplexbildung beteiligt sind, sind sie nicht mehr als wasserlöslichmachend zu be trachten. Im Molekül der komplexen Metallverbin dung kann eine einzige wasserlöslichmachende Gruppe, oder es können mehr als eine solche Gruppe, z. B. deren zwei bis vier, vorhanden sein.
Als wasserlöslichmachende Gruppen kommen auch solche H03S-Gruppen in Betracht, welche nicht an ein Kohlenstoffatom, sondern an ein Sauerstoffatom gebunden sind. Die wasserlöslichmachenden HO;;S- Gruppen können also Sulfonsäuregruppen oder Reste von sauren Schwefelsäureestern (Sulfatogruppen) sein.
Weiterhin müssen die komplexen Metallverbin dungen mindestens eine Säureamidgruppe enthalten. Es kommen z. B. Carbonsäureamidgruppen, vorzugs weise aber Sulfonsäureamidgruppen, in Betracht. Die Säureamidgruppen können am Stickstoffatom von Substituenten frei sein (-CONH2, -S02NH2) oder einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substi- tuenten tragen.
Die Carbonsäureamidgruppen kön nen sich beispielsweise von niedrigmolekularen al'i- phatischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder von einfachen aromatischen Säuren, wie Benzoe- säure, ableiten.
In diesem Falle ist der die Azo- oder Azomethingruppe enthaltende Teil des Farbstoff moleküls an das Stickstoffatom der Säureamid- gruppe gebunden, und üblicherweise werden diese Gruppen als Acylaminogruppen bezeichnet.
Als Säureamidgruppen im engeren Sinne bezeichnet man im allgemeinen die bereits erwähnten, am Stickstoff atom nicht weitersubstituierten Carbonsäure- und Sulfonsäureamidgruppen sowie die Säureamidgrup- pen, welche am Stickstoffatom einen oder zwei Substituenten einfacher Zusammensetzung enthalten, z.
B. eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder Oxy- alkylgruppe, zwei derartige Gruppen, ein Wasser stoffatom oder eine derartige Gruppe und einen Cy- clohexyl-, Benzyl-oder Phenylrest, wobei die Benzol kerne noch weitere Substituenten, z. B. Oxygruppen, tragen können.
Es kommen auch Säureamidgruppen in Betracht, deren Amidstickstoffatom ein Glied eines heterocyclischen Ringes, z. B. eines. Morpholin- oder Piperidinringes, ist.
Schliesslich besteht auch die Möglichkeit, dass sich die saure wasserlöslich machende Gruppe, insbesondere die Sulfatogruppe, in einem solchen, an das Amidstickstoffatom gebun denen Substituenten befindet, wie dies beispielsweise bei der Säureamidgruppierung der Formel -SO-,-NH-CH@CH"O-SO "H der Fall ist.
Abgesehen davon, dass die Komplexverbindung je mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und Säureamidgruppe enthalten muss, kann die An zahl dieser Gruppen und ihre Anordnung im Mole kül des Komplexes ganz beliebig sein. So kann man beispielsweise Komplexe verwenden, in welchen zwei Moleküle eines Azofarbstoffes, der eine saure wasser- löslichmachende Gruppe und eine Säureamidgruppe enthält, komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden sind.
Weiterhin kann der metallhaltige Farbstoff auch zwei verschiedene Farbstoffe ent halten, die aber beide je eine saure wasserlöslich machende und eine Säureamidgruppe aufweisen, wo bei die Säureamidgruppen der beiden Farbstoffe gleich oder verschieden sein können.
Ferner kann in einem solchen 1:2-Metallkomplex der eine Farbstoff nur eine bis zwei wasserlöslich- machende und keine Säureamidgruppen, der andere dagegen nur eine bis zwei Säureamidgruppen und keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.
Schliesslich ist es auch möglich, dass der eine in einem 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplex vorhan dene Farbstoff sowohl saure, wasserlöslichmachende Gruppen als auch Säureamidgruppen, z. B. je eine der beiden, der andere Farbstoff hingegen nur Säureamidgruppen (z. B. eine bis zwei) oder nur saure, wasserlöslichmachende Gruppen (z. B. eine bis zwei Sulfonsäuregruppen, eine bis zwei Carbon- säuregruppen, eine Sulfonsäuregruppe und eine Car bonsäuregruppe) enthält.
Neben den, metallkomplexbildenden, den sauren wasserlöslichmachenden und den Säureamidgruppen können auch noch andere Substituenten, z. B. Alkyl- reste, wie Methyl, aromatisch gebundene Oxygruppen oder Halogenatome, wie Chlor, Alkoxygruppen, wie Äthoxy oder Methoxy, oder Nitrogruppen in den Farbstoffen vorhanden sein.
Als komplexbildende Gruppen enthalten die Farbstoffe beispielsweise o,o'-Dioxy-azomethingrup- pierungen, o-Carboxymethoxy-o'-oxy-, o-Carboxy- o'-oxy-, o-Carboxy o'-amino-, o-Oxy-o'-amino- oder vorzugsweise o,o'-Dioxyazogruppierungen. Vorteilhafte Ergebnisse werden beispielsweise mit Chrom- oder Kobalt-1:
2-Komplexen erzielt, die im Komplex mindestens eine saure wasserlöslich- machende Gruppe und mindestens eine Säureamid- gruppe enthalten und worin mindestens 1 Molekül eines Farbstoffes der Formel
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einen Bestandteil des Komplexes bildet;
dabei be deuten a) R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen, durch eine Sulfonsäure- amidgruppe (die am Stickstoffatom ihrerseits Substituenten tragen kann) weitersubstituierten Benzolrest und R., einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen, z. B.
durch mindestens eine Sulfonsäuregruppe, und gegebenenfalls eine weitere Oxygruppe weiter substituierten Naphthalinrest, oder b) R1 und R2 je einen. in Nachbarstellung zur Oxy- gruppe an die Azogruppe gebundenen Naph- thalinrest, oder c) R1 einen.
in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest oder sulfon- säuregruppenhaltigen Naphthalinrest und RV-OH den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines S-Pyrazolons.
Die zur Herstellung der Metallkomplexe benö tigten Azofarbstoffe können im übrigen in üblicher, an sich bekannter Weise und aus bekannten Diazo- und Azokomponenten erhalten werden. Es kommen für die Herstellung derartiger Azofarbstoffe z. B.
o-Oxy- oder o-Carboxyamine der Benzol- und Naph- thalinreihe und als Azokomponenten in Nachbar stellung zu einer Aminogruppe kuppelnde Amino- naphthaline oder in Nachbarstellung zu einer Oxy- gruppe (bzw.
einer enolisierbaren Ketogruppe) kup pelnde Oxybenzole, Oxynaphthaline, 2,4-Dioxy- chinoline, Pyrazolone und Acetoacetylaminobenzole in Betracht.
Die beim vorliegenden Verfahren zu verwenden den 1:2-Komplexe können ebenfalls in üblicher, an sich bekannter Weise: aus den metallfreien Mono- azofarbstoffen hergestellt werden, zweckmässig nach den für die Herstellung von 1:2-Metallkomplexen ohne wasserlöslichmachende Gruppen bekannten Methoden.
Bei der Herstellung symmetrischer Kom plexe, bei denen das Metallatom an zwei gleiche Farbstoffmoleküle gebunden ist, empfiehlt es sich, die Farbstoffe in solcher Weise und mit solchen metallabgebenden Mitteln, wie Alkalichromsalicylat, Chromacetat, Natriumkobahtartrat, Kobaltacetat oder -sulfat, zu behandeln, dass die gewünschten Komplexe unmittelbar erhalten werden. Hierher ge hört auch die Chromierung mit Alkalibichromat in Gegenwart von Reduktionsmitteln.
Für die Herstellung asymmetrischer Komplexe ist im allgemeinen eine andere Methode angezeigt, um einheitliche Produkte und nicht Gemische mit einem wesentlichen Anteil an symmetrischen, teilweise überhaupt keine wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden und daher unerwünschten Nebenpro dukten zu erhalten. In diesem Falle stellt man zweckmässig aus einem der beiden zum Aufbau des asymmetrischen 1:2-Komplexes bestimmten Farb stoff, vorzugsweise demjenigen, der mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, sofern dies nicht bei beiden zutrifft, den 1:1-Chromkomplex her und setzt diesen hierauf mit dem andern metall freien Farbstoff um.
Hierzu ist noch zu bemerken, dass sich die 1:1-Komplexe von o,o'-Dioxyazofarb- stoffen nicht nur aus den oi,o'-Dioxyfarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-Oxy- o'-alkoxyazofarbstoffen herstellen lassen.
Für die Herstellung derartiger, zur überführung in 1:2 Komplexe bestimmte 1:1-Komplexe können dem gemäss anstelle der o-Oxydiazoverbindungen auch die entsprechenden o-Alkoxydiazoverbindungen, ins besondere die Methoxyverbindungen, verwendet werden.
Die Aufarbeitung der 1:2-Komplexe kann unter Umständen gewisse Schwierigkeiten verursachen, da diese Verbindungen. sehr gut wasserlöslich sind. Komplexe, die sich aus diesem Grunde nicht aus salzen lassen, können durch Eindampfen des Reak tionsgemisches oder andere geeignete Methoden, z. B. Zusatz von gewissen mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln, isoliert werden.
Die beim vorliegenden Verfahren benötigten wässrigen Zubereitungen enthalten neben den Metall komplexverbindungen noch Aminoplaste, welche in Wasser entweder - für sich allein oder gegebenen falls mit Hilfe eines Dispergiermittels - dispergierbar oder vorzugsweise in Wasser löslich sind, wobei die Wasserlöslichkeit nicht unbedingt unbeschränkt sein muss, sondern auch solche Aminoplaste in Betracht kommen, die mit Wasser nur in bestimmten Mengen verhältnissen eine einheitliche Lösung ergeben.
Im übrigen können beliebige Aminoplaste ge wählt werden, insbesondere aber Harnstoffharze oder Melaminharze.
So kommen z. B. Harnstoff-Formaldehydharze in Betracht. Diese können sich von Methyl'olharn- stoffen aus 1 Mol Harnstoff und 2 bis 4 Mol Form aldehyd oder den Alkyläthern dieser Methylolverbin- dungen mit niedrigmolekularen Alkoholen, wie Methanol oder n-Butanol, ableiten, wobei auch nur ein Teil der im Molekül vorhandenen Methylolgrup- pen veräthert sein kann.
Als Beispiele seien hier ferner Methyläther von Methyloläthylenharnstoffen sowie Methylolacetylenharnstoffe und deren Methyl- äther erwähnt.
Weiterhin kommen Kondensationsverbindungen von Formaldehyd mit solchen Verbindungen in Be tracht, welche, wie Dicyandiamid oder Melamin, mindestens einmal die Atomgruppierung
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enthalten, oder, wie Cyanamid, leicht in solche Ver bindungen übergehen.
Die für den vorliegenden Zweck heranzuziehen den Formaldehydkondensationsprodukte können sich von den verschiedensten Verbindungen mit der an= gegebenen Atomgruppierung, sowohl cyclischen als auch nichtcyclischen, ableiten. Unter den nicht- cyclischen Verbindungen seien z.
B. Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Guanidin, Acetoguanidin oder Bi- guanid erwähnt. Geeignete Kondensationsprodukte sind beispielsweise diejenigen, die unter Verwendung von mehr als 1 Mol, z. B. von 2 bis 4 Mol oder mehr, Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol der Verbin dung, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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enthält, hergestellt werden.
Es können solche Kon densationsprodukte zur Anwendung gelangen, die in neutralem, alkalischem oder saurem Medium erhal ten werden.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigne ten. Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und cychschen Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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enthalten, leiten sich vorzugsweise von Aminotri- azinen ab. Es kommen Methylolverbindungen von Aminotriazinen, oder deren Äther oder Ester in Be tracht.
Unter den Verbindungen seien vor allem Um setzungsprodukte von Formaldehyd und 2,4,6-Tri- amino-1,3,5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, erwähnt. Solche Kondensationsprodukte können eine bis 6 Methylolgruppen enthalten; gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar. Weiterhin kommen Methylolverbindungen von solchen. Abkömmlingen der Melamine in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z.
B. Methylolverbindungen von Melam, Melern, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten An-iinotriazinen, wie 2 - Chlor - 4,6 - diamino-1,3,5- triazin; ferner Methylolverbindungen von Guanami- nen, wie z. B. von Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formoguanamin.
Weiterhin können für die Zwecke der vorliegen den Erfindung Formaldehydkondensationsprodukte von Formaldehyd und Guanylmelamin verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können sich ableiten vom Mono-, Di- oder Triguanylmelamin oder deren. Mischungen, die erhältlich sind, wenn man Dicyandiamid in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen Halogenwasserstoffen behandelt und aus den entstandenen Salzen die freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abscheidet.
Auch substituierte Guanylmelamine können zur Her stellung von Formaldehyd-Kondensationsprodukten benützt werden.
Die Salze der Formaldehyd-Kondensationspro- dukte, die an Stelle der freien basischen Kondensa tionsprodukte auch herangezogen werden können, können sich von anorganischen Säuren, wie Salz säure oder Schwefelsäure, oder von organischen Säuren, insbesondere von niedrigmolekularen alipha- tischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Pro- pionsäure oder Glykolsäure, ableiten.
Neben den Aminoplasten können die beim vor liegenden Verfahren zu verwendenden wässrigen Zu bereitungen auch noch weitere Stoffe, z. B. Weich macher für das Textilmaterial, enthalten. Beispiels weise kann auch ein Latex eines Polymerisations- kunststoffes zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind solche Latices, die mit den Aminoplasten ver setzbare Gruppen enthalten. Die Polymerisate kön nen Homo- oder Mischpolymerisate sein.
Sie leiten sich vorzugsweise von monomeren Verbindungen mit der Atomgruppierung
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ab, beispielsweise von Vinylestern organischer Säu ren, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner von Vinylalkylketonen, Vinyl- halogeniden, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinyl- idenchlorid, Vinylarylverbindungen,
wie Styrol und substituierten Styrolen, weiterhin von Verbindungen der Acrylsäure- und Methacrylsäurereihe, wie Estern aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z. B.
Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat. Weitere monomere Verbindungen, die zum Aufbau der Poly- inerisate:
dienen können., sind Acrylnitril, Acrylamid und am Amidstickstoff substituierte Derivate, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, a-Chloracryl- säure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder auch Acrylsäure oder Methacrylsäure selbst, schliesslich polymerisierbare Olefine, wie Isobutylen, Butadien,
2-Chlorbutadien oder heterocyclische Ver bindungen, wie die verschiedenen Vinylpyridine. Die Herstellung von binären, ternären oder noch kompli zierter gebauten Mischpolymerisaten in Emulsions- form ist bekannt, so, dass hier nicht näher darauf eingetreten werden muss. Nachfolgend seien einige geeignete Mischpolymerisate erwähnt: 1. Mischpolymerisat aus 50 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen Vinylchlorid, 6 Teilen Acrylsäure.
2. Mischpolymerisat aus 66 Teilen n-Butylacrylat, 12 Teilen Styrol, 22 Teilen Vinylisobutyläther. 3. Mischpolymerisat aus 64 Teilen Äthylacrylat, 12 Teilen Styrol, 22 Teilen Vinylisobutyläther und 2 Teilen Acrylsäure.
4. Mischpolymerisat aus 70 Teilen asymmetrisches Dichloräthan und 30 Teilen Butylacrylat.
5. Mischpolymerisat aus 56 Teilen Butylacrylat, 40 Teilen Vinylchlorid und 4 Teilen Acrylsäure. 6. Mischpolymerisat aus 50 Teilen asymmetrisches Dichloräthan, 45 Teilen Butylacrylat und 5 Tei len Acrylamid.
7. Mischpolymerisat aus 52 Teilen Vinylchlorid, 35 Teilen Butylacrylat, 7 Teilen Methylacrylat und 6 Teilen Acrylamid.
Weiterhin sind die. handelsüblichen Mischpoly- merisate aus Styrol und Butadien und aus Acryl nitril und Butadien geeignet.
Selbstverständlich kann die wässrige Zuberei tung eine oder mehrere Latexkomponenten enthalten neben einem oder mehreren Aminoplasten, z. B. einem dispergierten, in Wasser nicht löslichen,
aber in organischen Lösungsmitteln löslichen Derivat eines Formaldehydkondensationsproduktes einer mit Formaldehyd härtbare Harze liefernden Amino- verbindung und einem wasserlöslichen Formaldehyd kondensationsprodukt einer mit Formaldehyd härt- bare Harze liefernden Aminoverbindung.
Schliesslich können die wässrigen Zubereitungen noch den zur Härtung erforderlichen sauren Kataly sator, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Di- ammoniumphosphat, Äthanolaminchlorhydrat, Ma gnesiumchlorid, Zinknitrat, Zinkfluorborat oder Ammoniumsilicofluorid, enthalten.
Die wässrigen Zubereitungen können nun in üblicher, an sich bekannter Weise auf die Textil- faseimaterialien aufgebracht werden, vorteilhaft bei Raumtemperatur oder höchstens leicht erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 10 und 40 .
Das Verfahren eignet sich vor allem für die kontinuierliche Arbeitsmethode, z. B. zum Bedrucken von Geweben im Walzendruck oder zum Imprä gnieren am Foulard.
Die Imprägnierlösungen können als weitere Zu sätze z. B. Netz- oder Dispergiermittel enthalten. Für die Druckpasten können die üblichen Ver dickungsmittel, wie Stärke, Tragast, Methylcellu- lose, verwendet werden, und auch hier können, noch weitere Stoffe, z. B. hydrotrope Mittel, wie Harn stoff, zugesetzt werden.
Die Mengenverhältnisse der beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Farbstoffe und Amino- plaste sowie auch der gegebenenfalls zusätzlich ver wendeten Hilfsmittel können in weiten Grenzen schwanken. Die Menge der Farbstoffe richtet sich im wesentlichen nach der gewünschten Farbstärke. Die Menge des Aminoplastes soll im allgemeinen nicht geringer sein als diejenige des Farbstoffes, und es empfiehlt sich in der Regel, das Mengenverhältnis so zu wählen, dass die Menge des Aminoplastes ein Mehrfaches der Farbstoffmenge beträgt bzw.
Zu bereitungen zu verwenden, welche in 1000 Teilen etwa 20 bis 200 Teile Aminoplast enthalten.
Nachdem die den Farbstoff und das Aminoplast enthaltende Zubereitung sowie der Katalysator auf das Textilmaterial aufgebracht worden ist, wird das Ganze der Härtung unterworfen. Vor dem Härten wird zweckmässig getrocknet, mit Vorteil bei Raum temperatur oder durch Erwärmen auf Temperaturen, bei denen noch keine nennenswerte Härtung statt findet, beispielsweise auf solche unter 100 . Die Härtung erfolgt zweckmässig durch blosses Erwärmen auf die erforderliche Temperatur, z. B. auf eine solche zwischen 120 und 180 . Gewünschtenfalls kann die Härtung mit einer mechanischen Druck behandlung, z.
B. mit einem Prägekalander, verbun den werden.
Je nach Art und Menge des Aminoplastes kön nen beim vorliegenden Verfahren in manchen Fällen noch zusätzliche Wirkungen erzielt werden, beispiels weise Knitterfestigkeit oder Hydrophobierung der Textilfaser.
Zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farb stoff empfiehlt es sich, die Textilfasern nach dem Härten in üblicher Weise abzuseifen, z. B. durch. eine Behandlung bei 40 bis 80 in einer Lösung, die Seife, Seife und Natriumcarbonat oder ein syn thetisches Waschmittel, z. B. ein Äthylenoxydanla- gerungsprodukt eines p-Alkylenphenols oder 2-hepta- decyl-N-benzyl-benzimidazol-disulfonsaures Natrium, enthält.
Die nach dem vorliegenden Verfahren er haltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute Nassechtheitseigenschaften, insbesondere durch eine gute Waschechtheit, aus.
In der belgischen Patentschrift Nr. 568 725 ist ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Faserstoffen beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass man die Faserstoffe, welche mit wüssrigen Zu bereitungen imprägniert sind, welche einerseits wasserlösliche Farbstoffe, die mindestens eine N-Al kylolgruppe oder in eine solche überführbare Atomgruppierung aufweisen, und anderseits in Wasser mindestens dispergierbare Aminoplaste ent halten, einer Härtung unterwirft. Die Lichtechtheit 1. 1:
2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel
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HO
<tb> OH
<tb> I <SEP> /C-N
<tb> @<B>\</B>-N=N-C <SEP> I <SEP> gelbbraun
<tb> \C=N <SEP> SO3H
<tb> <B>so,</B>
<tb> I <SEP> H3C
<tb> NH, der Färbungen, die mit den in dieser Patentschrift angegebenen Azofarbstoffen erhalten wird, ist un befriedigend. Demgegenüber werden den nach vor liegendem Verfahren anzuwendenden Chrom- und Kobaltkomplexen Färbungen erhalten, die eine ganz erheblich bessere, überraschend gute Lichtechtheit besitzen.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempera turen sind, wie in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird am Foulard mit einer wässrigen Lösung behandelt, die in 1000 Raumteilen 20 Teile der 1:2-Chromplex- verbindung des Farbstoffes der Formel
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135 Teile einer 75 % igen wässrigen Lösung von hoch- methyliertem Hexamethylolmelamin und 4 Teile Ammoniumchlorid enthält.
Das Gewebe wird abge- presst, so dass seine Gewichtszunahme noch 65 % be trägt. Hierauf wird es bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet und anschliessend bei 150 während 6 Minuten gehärtet. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten bei 50 in einer Lösung nachgewaschen, die im Liter Wasser 2 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält.
Das Ge webe zeigt einen blaugrauen Farbton; die Färbung zeichnet sich durch eine gute Wasch- und Licht echtheit aus.
Setzt man der Foulardflotte noch 20 Teile einer 20 % igen wässrigen Polyäthylen-Emulsion auf 1000 Raumteile zu, so zeigt das gefärbte Gewebe einen weicheren Griff.
Nach der obigen Vorschrift kann man Baum wolle auch mit den folgenden 1:2-Metallkomplexen färben und erhält Färbungen von guter bis sehr guter Waschechtheit.
EMI0006.0001
2. <SEP> 1:2-Kobaltkomplex <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> der <SEP> Formel
<tb> HO
<tb> OH
<tb> I <SEP> /C <SEP> N
<tb> ,-N <SEP> =N-C <SEP> gelbbraun
<tb> \C=N <SEP> S03H
<tb> <B>S02</B>
<tb> I <SEP> H3C
<tb> HO-O-NH
<tb> 3. <SEP> 1:2-Chromkomplex <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> der <SEP> Formel
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I <SEP> I
<tb> N=N
<tb> SO <SEP> H <SEP> violettgrau
<tb> <B>3</B>
<tb> <B>S02</B>
<tb> HO-CHZ <SEP> CHa <SEP> NH
<tb> 4. <SEP> 1:
2-Chromkomplex <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> der <SEP> Formel
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I <SEP> @ <B>></B>
<tb> violettgrau
<tb> <B>S02</B>
<tb> HO--- <SEP> <B>\--/</B> <SEP> -NH <SEP> 503H
<tb> 5. <SEP> 1:2-Chromkomplex, <SEP> enthaltend <SEP> in <SEP> komplexer <SEP> Bindung <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Atom <SEP> Chrom <SEP> je <SEP> 1 <SEP> Molekül <SEP> der <SEP> Farb stoffe <SEP> der <SEP> Formeln
<tb> H3C-C <SEP> O
<tb> HO
<tb> H03S <SEP> OH <SEP> HO <SEP> HN <SEP> OH <SEP> I
<tb> -N <SEP> _ <SEP> N<B><I>---1</I></B> <SEP> und <SEP> I <SEP> I <SEP> -N=N <SEP> V-OH <SEP> grau
<tb> # <SEP> ##- C1 <SEP> 02r( <SEP> HO3S
<tb> 6. <SEP> 1:
2-Chromkomplex, <SEP> enthaltend <SEP> in <SEP> komplexer <SEP> Bindung <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Atom <SEP> Chrom <SEP> je <SEP> 1 <SEP> Molekül <SEP> der <SEP> Farb stoffe <SEP> der <SEP> Formeln
<tb> H$C-C <SEP> O
<tb> HO
<tb> OH <SEP> HO <SEP> HN <SEP> OH
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> OH
<tb> H03S-\ <SEP> N <SEP> = <SEP> N- <SEP> und <SEP> <B><I> < __>-</I></B>N <SEP> = <SEP> N-- <SEP> grau
<tb> 02N <SEP> H03S
<tb> I
<tb> 02N
EMI0007.0001
7. <SEP> 1:
2-Kobaltkomplex <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> der <SEP> Formel
<tb> HO
<tb> OH <SEP> I
<tb> /C-CH3 <SEP> C1
<tb> @<B>-N=N-C</B>
<tb> <B>\</B> <SEP> C-HN
<tb> -O-CH3
<tb> H03S <SEP> II
<tb> O <SEP> H3C-O Anstelle des hochmethylierten Hexamethylol melamins kann man auch 200 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von Tetramethylolacetylendiharn- Stoff oder von Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff verwenden und erhält ebenfalls waschechte Färbun gen.
Process for dyeing and printing textile fiber materials with azo or azomethine dyes It has been found that textile fiber materials can be dyed or printed in a valuable manner if aqueous preparations are applied to the fiber materials. applies which at least one acidic water-solubilizing group and at least one acid amide group having 1:
Contain 2-chromium or cobalt complexes of azo or azomethine dyes and the yellowest or dispersed aminoplasts in water, and the fiber material treated in this way is subjected here to a hardening in the presence of an acidic catalyst.
The process can be applied to a wide variety of textiles. The textile fibers, such as acetyl cellulose, polyamide, polyurethane, polyacrylonitrile or polyester fibers, can be produced by synthetic or semi-synthetic methods. The process is particularly useful for dyeing and printing cellulose textile fibers, preferably those made from native cellulose such as linen and cotton.
The metal complex compounds to be used in the present process contain chromium or cobalt as the complex-bonded metal, with a heavy metal atom complexed to two molecules of a dye, or to a molecule of two different dyes or to a molecule of a dye and a colorless complexing agent. The dyes can contain one or more than one azo group and / or azomethine group.
The dyes must have acidic water-solubilizing groups, e.g. B. carboxylic acid groups or sulfonic acid groups. If carboxylic acid groups are involved in the complex formation, they are no longer to be regarded as making them water-soluble. In the molecule of the complex metal compound can have a single water-solubilizing group, or there can be more than one such group, e.g. B. their two to four, be available.
H03S groups which are not bound to a carbon atom but to an oxygen atom are also suitable as water-solubilizing groups. The water-solubilizing HO ;; S groups can therefore be sulfonic acid groups or residues of acidic sulfuric acid esters (sulfato groups).
Furthermore, the complex metal compounds must contain at least one acid amide group. There come z. B. Carboxamide groups, but preferably sulfonic acid amide groups, into consideration. The amide groups can be free of substituents on the nitrogen atom (-CONH2, -SO2NH2) or they can carry one or two identical or different substituents.
The carboxamide groups can be derived, for example, from low molecular weight aliphatic acids such as formic acid, acetic acid or from simple aromatic acids such as benzoic acid.
In this case, the part of the dye molecule containing the azo or azomethine group is bonded to the nitrogen atom of the acid amide group, and these groups are commonly referred to as acylamino groups.
Acid amide groups in the narrower sense are generally the already mentioned carboxylic acid and sulfonic acid amide groups which are not further substituted on the nitrogen atom and the acid amide groups which contain one or two substituents of simple composition on the nitrogen atom, e.g.
B. a low molecular weight alkyl group or oxyalkyl group, two such groups, a hydrogen atom or such a group and a cyclohexyl, benzyl or phenyl radical, the benzene nuclei having other substituents, eg. B. oxy groups can carry.
There are also acid amide groups, the amide nitrogen atom of which is a member of a heterocyclic ring, e.g. B. one. Morpholine or piperidine ring.
Finally, there is also the possibility that the acidic water-solubilizing group, in particular the sulfato group, is located in a substituent bonded to the amide nitrogen atom, as is the case, for example, with the acid amide grouping of the formula -SO-, - NH-CH @ CH "O -SO "H is the case.
Apart from the fact that the complex compound must contain at least one water-solubilizing group and acid amide group, the number of these groups and their arrangement in the molecule of the complex can be quite arbitrary. For example, one can use complexes in which two molecules of an azo dye, which contains an acidic water-solubilizing group and an acid amide group, are complexly bound to a chromium or cobalt atom.
Furthermore, the metal-containing dye can also contain two different dyes, but both have an acidic water-solubilizing group and an acid amide group, where the acid amide groups of the two dyes can be the same or different.
Furthermore, in such a 1: 2 metal complex, one dye can contain only one or two water-solubilizing and no acid amide groups, while the other can only contain one or two acid amide groups and no water-solubilizing groups.
Finally, it is also possible that the one in a 1: 2 chromium or cobalt complex IN ANY Dye both acidic, water-solubilizing groups and acid amide groups, eg. B. one of the two, the other dye, however, only acid amide groups (e.g. one or two) or only acidic, water-solubilizing groups (e.g. one or two sulfonic acid groups, one or two carboxylic acid groups, a sulfonic acid group and a car acid group).
In addition to the metal complex-forming, the acidic water-solubilizing and the acid amide groups, other substituents, e.g. B. alkyl radicals such as methyl, aromatically bonded oxy groups or halogen atoms such as chlorine, alkoxy groups such as ethoxy or methoxy, or nitro groups may be present in the dyes.
The dyes contain, for example, o, o'-dioxy-azomethine groupings, o-carboxymethoxy-o'-oxy, o-carboxy, o'-oxy, o-carboxy, o'-amino, o-oxy, as complex-forming groups -o'-amino or, preferably, o, o'-dioxyazo groups. Advantageous results are, for example, with chromium or cobalt-1:
2 complexes obtained which contain at least one acidic water-solubilizing group and at least one acid amide group in the complex and in which at least 1 molecule of a dye of the formula
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forms part of the complex;
a) R1 is a benzene radical which is further substituted in the o-position to the oxy group and is bonded to the azo group by a sulfonic acid amide group (which in turn can carry substituents on the nitrogen atom) and R. is a benzene radical bonded to the azo group in the vicinity of the oxy group, e.g. B.
by at least one sulfonic acid group, and optionally a further oxy group, further substituted naphthalene radical, or b) R1 and R2 each have one. naphthalene radical bonded to the azo group in the vicinity of the oxy group, or c) R1 is a.
benzene radical bonded to the azo group in the vicinity of the oxy group or naphthalene radical containing sulfonic acid groups, and RV-OH the radical of an S-pyrazolone bonded to the azo group in position 4.
The azo dyes required for the preparation of the metal complexes can also be obtained in a conventional manner known per se and from known diazo and azo components. There come for the production of such azo dyes z. B.
o-oxy- or o-carboxyamines of the benzene and naphthalene series and, as azo components in the vicinity of an amino group, coupling amino naphthalenes or in the vicinity of an oxy group (or
an enolizable keto group) coupling oxybenzenes, oxynaphthalenes, 2,4-dioxyquinolines, pyrazolones and acetoacetylaminobenzenes into consideration.
The 1: 2 complexes to be used in the present process can also be prepared in a conventional manner known per se: from the metal-free monoazo dyes, suitably by the methods known for the preparation of 1: 2 metal complexes without water-solubilizing groups.
When producing symmetrical complexes in which the metal atom is bound to two identical dye molecules, it is advisable to treat the dyes in such a way and with such metal donating agents as alkali chromium salicylate, chromium acetate, sodium cobah tartrate, cobalt acetate or cobalt sulfate, that the desired complexes can be obtained immediately. This subheading also includes chromating with alkali dichromate in the presence of reducing agents.
For the preparation of asymmetric complexes, a different method is generally indicated in order to obtain uniform products and not mixtures with a substantial proportion of symmetrical by-products, some of which have no water-solubilizing groups at all and are therefore undesirable. In this case, it is expedient to prepare the 1: 1 chromium complex from one of the two dye intended for the structure of the asymmetrical 1: 2 complex, preferably the one which contains at least one water-solubilizing group, unless this is the case with both then with the other metal-free dye.
It should also be noted that the 1: 1 complexes of o, o'-dioxyazo dyes can be prepared not only from the oi, o'-dioxy dyes themselves, but also from the corresponding o-oxy-o'-alkoxyazo dyes .
For the preparation of such 1: 1 complexes intended for conversion into 1: 2 complexes, the corresponding o-alkoxydiazo compounds, in particular the methoxy compounds, can accordingly also be used instead of the o-oxydiazo compounds.
Working up the 1: 2 complexes can cause certain difficulties under certain circumstances, as these compounds. are very soluble in water. Complexes that can not be salted for this reason, can tion mixture by evaporation of the reac tion or other suitable methods, eg. B. Addition of certain water-miscible organic solvents are isolated.
In addition to the metal complex compounds, the aqueous preparations required in the present process also contain aminoplasts which are either dispersible in water - on their own or if necessary with the aid of a dispersant - or preferably soluble in water, the water solubility not necessarily having to be unlimited, but also such aminoplasts come into consideration, which result in a uniform solution with water only in certain amounts.
Otherwise, any aminoplasts can be selected, but in particular urea resins or melamine resins.
So come z. B. urea-formaldehyde resins into consideration. These can be derived from methylolureas composed of 1 mole of urea and 2 to 4 moles of formaldehyde or the alkyl ethers of these methylol compounds with low molecular weight alcohols such as methanol or n-butanol, with only part of the methylol group present in the molecule - pen can be etherified.
Examples are methyl ethers of methylolethylene ureas and methylol acetylene ureas and their methyl ethers.
In addition, condensation compounds of formaldehyde with compounds which, such as dicyandiamide or melamine, have at least one atomic grouping, are considered
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contain, or, like cyanamide, easily pass into such compounds.
The formaldehyde condensation products to be used for the present purpose can be derived from a wide variety of compounds with the given atom grouping, both cyclic and non-cyclic. Among the acyclic compounds are, for.
B. dicyandiamide, dicyandiamidine, guanidine, acetoguanidine or biguanide mentioned. Suitable condensation products are, for example, those obtained using more than 1 mole, e.g. B. from 2 to 4 moles or more, formaldehyde, based on 1 mole of the connec tion, the atomic grouping at least once
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contains.
Such condensation products can be used that are preserved in a neutral, alkaline or acidic medium.
The condensation products of formaldehyde and Cych compounds which contain at least one atom group are suitable for the process according to the invention
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contain, are preferably derived from aminotriazines. There are methylol compounds of aminotriazines, or their ethers or esters in Be tracht.
Among the compounds are above all reaction products of formaldehyde and 2,4,6-tri-amino-1,3,5-triazine, usually called melamine, mentioned. Such condensation products can contain from one to 6 methylol groups; usually they represent mixtures of different compounds. Furthermore, methylol compounds come from such. Derivatives of melamines which still contain at least one amino group, e.g.
B. methylol compounds of Melam, Melern, Ammelin, Ammelid or of halogen-substituted an-iinotriazines, such as 2 - chloro - 4,6 - diamino-1,3,5-triazine; also methylol compounds of guanamines, such as. B. of benzoguanamine, acetoguanamine or formoguanamine.
Furthermore, formaldehyde condensation products of formaldehyde and guanylmelamine can be used for the purposes of the present invention. Such condensation products can be derived from mono-, di- or triguanylmelamine or their. Mixtures which can be obtained by treating dicyandiamide in an inert solvent at high temperature with gaseous hydrogen halides and separating the free amines from the resulting salts by adding strong alkalis.
Substituted guanylmelamines can also be used to produce formaldehyde condensation products.
The salts of the formaldehyde condensation products, which can also be used instead of the free basic condensation products, can be derived from inorganic acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or from organic acids, in particular from low molecular weight aliphatic acids, such as formic acid, Acetic acid, propionic acid or glycolic acid derive.
In addition to the aminoplasts, the aqueous preparations to be used in the present process can also contain other substances such. B. plasticizers for the textile material included. For example, a latex of a polymerisation plastic can also be added. Those latices which contain groups which can be relocated with the aminoplasts are particularly advantageous. The polymers can be homopolymers or copolymers.
They are preferably derived from monomeric compounds containing the atom group
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from, for example, vinyl esters of organic acids such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, and also vinyl alkyl ketones, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl idene chloride, vinyl aryl compounds,
such as styrene and substituted styrenes, furthermore from compounds of the acrylic acid and methacrylic acid series, such as esters of acrylic acid and alcohols or phenols, e.g. B.
Ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate. Other monomeric compounds that are used to build the poly- merisate:
Are acrylonitrile, acrylamide and derivatives substituted on the amide nitrogen, also analogous derivatives of methacrylic acid, a-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or fumaric acid or acrylic acid or methacrylic acid itself, and finally polymerizable olefins such as isobutylene, butadiene,
2-chlorobutadiene or heterocyclic compounds, such as the various vinyl pyridines. The production of binary, ternary or even more complex copolymers in emulsion form is known, so that there is no need to go into detail here. Some suitable copolymers are mentioned below: 1. Copolymer of 50 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of vinyl chloride, 6 parts of acrylic acid.
2. Copolymer of 66 parts of n-butyl acrylate, 12 parts of styrene, 22 parts of vinyl isobutyl ether. 3. Copolymer of 64 parts of ethyl acrylate, 12 parts of styrene, 22 parts of vinyl isobutyl ether and 2 parts of acrylic acid.
4. Copolymer of 70 parts of asymmetric dichloroethane and 30 parts of butyl acrylate.
5. Copolymer of 56 parts of butyl acrylate, 40 parts of vinyl chloride and 4 parts of acrylic acid. 6. Copolymer of 50 parts of asymmetric dichloroethane, 45 parts of butyl acrylate and 5 parts of acrylamide.
7. Copolymer of 52 parts of vinyl chloride, 35 parts of butyl acrylate, 7 parts of methyl acrylate and 6 parts of acrylamide.
Furthermore, the. commercially available copolymers of styrene and butadiene and of acrylonitrile and butadiene are suitable.
Of course, the aqueous preparation can contain one or more latex components in addition to one or more aminoplasts, eg. B. a dispersed, insoluble in water,
but a derivative of a formaldehyde condensation product which is soluble in organic solvents, an amino compound which provides formaldehyde-curable resins, and a water-soluble formaldehyde condensation product of an amino compound which provides formaldehyde-curable resins.
Finally, the aqueous preparations can also contain the acidic catalyst required for hardening, such as ammonium sulfate, ammonium chloride, diammonium phosphate, ethanolamine chlorohydrate, magnesium chloride, zinc nitrate, zinc fluoroborate or ammonium silicofluoride.
The aqueous preparations can now be applied to the textile fiber materials in a conventional manner known per se, advantageously at room temperature or at most at a slightly elevated temperature, e.g. B. between 10 and 40.
The process is particularly suitable for the continuous working method, e.g. B. for printing fabrics in roller printing or for Imprä gnieren on the padder.
The impregnation solutions can be used as additional additions such. B. contain wetting or dispersing agents. For the printing pastes, the usual Ver thickening agents, such as starch, load bearing, methylcellulose, can be used, and here, too, other substances such. B. hydrotropes, such as urea, are added.
The proportions of the dyes and aminoplasts to be used in the present process and also of any auxiliaries additionally used can vary within wide limits. The amount of the dyes depends essentially on the desired color strength. The amount of aminoplast should generally not be less than that of the dye, and it is generally advisable to choose the ratio so that the amount of aminoplast is a multiple of the amount of dye or
To use preparations which contain about 20 to 200 parts of aminoplast in 1000 parts.
After the preparation containing the dye and the aminoplast and the catalyst have been applied to the textile material, the whole is subjected to curing. Before hardening, drying is expediently carried out, advantageously at room temperature or by heating to temperatures at which no significant hardening takes place, for example to temperatures below 100. The hardening is expediently carried out by simply heating to the required temperature, e.g. B. to one between 120 and 180. If desired, the curing with a mechanical pressure treatment, z.
B. with an embossing calender, verbun to be.
Depending on the type and amount of aminoplast, additional effects can be achieved in some cases in the present process, for example crease resistance or hydrophobization of the textile fiber.
For the purpose of removing unfixed dye, it is recommended that the textile fibers be saponified in the usual way after curing, for. B. by. a treatment at 40 to 80 in a solution containing soap, soap and sodium carbonate or a syn thetic detergent, e.g. B. contains an ethylene oxide addition product of a p-alkylene phenol or 2-heptadecyl-N-benzyl-benzimidazole-disulfonic acid sodium.
The dyeings and prints obtained by the present process are distinguished by good wet fastness properties, in particular good wash fastness.
In Belgian Patent No. 568 725, a method for dyeing and printing fibrous materials is described, characterized in that the fibrous materials which are impregnated with aqueous preparations, which on the one hand are water-soluble dyes, which contain at least one N-Al kylene group or in a have such transferable atom grouping, and on the other hand keep at least water-dispersible aminoplasts ent, subjected to curing. The lightfastness 1. 1:
2-cobalt complex of the dye of the formula
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HO
<tb> OH
<tb> I <SEP> / C-N
<tb> @ <B> \ </B> -N = N-C <SEP> I <SEP> yellow-brown
<tb> \ C = N <SEP> SO3H
<tb> <B> so, </B>
<tb> I <SEP> H3C
<tb> NH, the coloration obtained with the azo dyes specified in this patent specification, is unsatisfactory. In contrast, the chromium and cobalt complexes to be used according to the present process are obtained which have a considerably better, surprisingly good lightfastness.
In the following example, unless otherwise noted, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are, as in the preceding description, given in degrees Celsius.
<I> Example </I> A mercerized cotton fabric is treated on a padder with an aqueous solution containing, in 1000 parts by volume, 20 parts of the 1: 2 chromium complex compound of the dye of the formula
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Contains 135 parts of a 75% strength aqueous solution of highly methylated hexamethylolmelamine and 4 parts of ammonium chloride.
The tissue is pressed so that its weight gain is still 65%. It is then dried in air at room temperature and then hardened at 150 for 6 minutes. The fabric is then washed for 5 minutes at 50 in a solution which contains 2 g of an adduct of 9 mol of ethylene oxide with 1 mol of nonylphenol and 2 g of anhydrous sodium carbonate per liter of water.
The fabric shows a blue-gray hue; the coloration is characterized by good fastness to washing and light.
If 20 parts of a 20% strength aqueous polyethylene emulsion per 1000 parts by volume are added to the padding liquor, the dyed fabric has a softer feel.
According to the above procedure, cotton can also be dyed with the following 1: 2 metal complexes and dyeings of good to very good washfastness are obtained.
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2. <SEP> 1: 2 cobalt complex <SEP> of the <SEP> dye <SEP> of the <SEP> formula
<tb> HO
<tb> OH
<tb> I <SEP> / C <SEP> N
<tb>, -N <SEP> = N-C <SEP> yellow-brown
<tb> \ C = N <SEP> S03H
<tb> <B> S02 </B>
<tb> I <SEP> H3C
<tb> HO-O-NH
<tb> 3. <SEP> 1: 2 chromium complex <SEP> of the <SEP> dye <SEP> of the <SEP> formula
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I <SEP> I
<tb> N = N
<tb> SO <SEP> H <SEP> violet-gray
<tb> <B> 3 </B>
<tb> <B> S02 </B>
<tb> HO-CHZ <SEP> CHa <SEP> NH
<tb> 4. <SEP> 1:
2-chromium complex <SEP> of the <SEP> dye <SEP> of the <SEP> formula
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I <SEP> @ <B>> </B>
<tb> violet gray
<tb> <B> S02 </B>
<tb> HO --- <SEP> <B> \ - / </B> <SEP> -NH <SEP> 503H
<tb> 5. <SEP> 1: 2 chromium complex, <SEP> containing <SEP> in <SEP> complex <SEP> bond <SEP> with <SEP> 1 <SEP> atom <SEP> chromium <SEP> each <SEP> 1 <SEP> molecule <SEP> of the <SEP> dyes <SEP> of the <SEP> formulas
<tb> H3C-C <SEP> O
<tb> HO
<tb> H03S <SEP> OH <SEP> HO <SEP> HN <SEP> OH <SEP> I
<tb> -N <SEP> _ <SEP> N <B> <I> --- 1 </I> </B> <SEP> and <SEP> I <SEP> I <SEP> -N = N <SEP> V-OH <SEP> gray
<tb> # <SEP> ## - C1 <SEP> 02r (<SEP> HO3S
<tb> 6. <SEP> 1:
2-chromium complex, <SEP> containing <SEP> in <SEP> complex <SEP> bond <SEP> with <SEP> 1 <SEP> atom <SEP> chromium <SEP> per <SEP> 1 <SEP> molecule <SEP > of the <SEP> dyes <SEP> of the <SEP> formulas
<tb> H $ C-C <SEP> O
<tb> HO
<tb> OH <SEP> HO <SEP> HN <SEP> OH
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> OH
<tb> H03S- \ <SEP> N <SEP> = <SEP> N- <SEP> and <SEP> <B> <I> <__> - </I> </B> N <SEP> = < SEP> N-- <SEP> gray
<tb> 02N <SEP> H03S
<tb> I.
<tb> 02N
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7. <SEP> 1:
2-cobalt complex <SEP> of the <SEP> dye <SEP> of the <SEP> formula
<tb> HO
<tb> OH <SEP> I
<tb> / C-CH3 <SEP> C1
<tb> @ <B> -N = N-C </B>
<tb> <B> \ </B> <SEP> C-HN
<tb> -O-CH3
<tb> H03S <SEP> II
<tb> O <SEP> H3C-O Instead of the highly methylated hexamethylol melamine, you can also use 200 parts of a 50% aqueous solution of tetramethylolacetylenediurea or dimethylol-dihydroxyethyleneurea and you will also get washfast colors.