Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen In der deutschen Patentschrift Nr.<B>38'6</B> 0'57 ist die Herstellung von Küpenfa:
rbstoffen durch) Umsetzung von Perylen-3,4,9,10-tetrachlorearbonsäure oder .ihren Derivaten mit Ammoniak oder primären aro- mati's,dhen oder aliphatisohen Aminen beschrieben. Die Kondensation wird:
im allgemeinen in einem grö sseren überschuss des betreffenden Amins bei erhöh ten. Temperaturen durchgeführt.
Nach den Angaben der amerikanischen Patent Schrift Nr. 2 715 127 gelingt diese Umsetzung mit einem geringen überschuss des Amins bei Anwesen- heit eines hochsiedenden Lösungs- bzw. Verdün- nungsmittels, wie Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzo:
l, und eines diee Wasserabspaltung begünstigenden Mit- tel's, wie wasserfreies Zinkchlorid. Nach deren Verfah- ren der amerikanischen Patentschrift Nr.
2 543 747 kann die Kondensation der Perylen-3,4,9,10-tetra carbonsäure mit Arylaminen auch in wässri'gem Me dium mit gleich gutem Ergebnllls durchgeführt werden.
Die, so erhaltenen Prodükte stellen rote bis bordo- rote Küpenfaxbstoffe dar, die die pflanzliche Faser, wie z. B. Baumwolle, Zellwolle oder Viskogekunst- seide, aus der Küpe ih roten: Tönen von guten Echt heitseigenschaften färben.
Wehn man diese Verfahrensprodukte als Pigmente in der Druckfarben und Lackindustrie, zum Echt färben von wechmacherhaltigem Polyvinylchlorid oder Polyäthylen, ferner ih -sogenamuten Einbrenn- laeken oder zum Färben in der Spinnmasse verweh den will, so zeigt sich,
ddss die überwiegende Mehr- zahl dieser Farbstoffe für diese Verwendungszwecke nicht in Frage kommt, da sie nicht die hierzu not wendigen Ugen'schaften, wiebeispielsweise hohe Lö- sungsmittelechtheit und Hitzebeständigkeit, besitzen.
Es wurde nun gefunden, dass man ausgezeichnete Fluoreszenzfarbstoffe, die sich zum Färben von Poly- styrol und ähnlichen Kunststoffen im Spritzguss ber :
sonders gut eignen, der Formel
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in welcher Ri, R2 gleiche oder verschiedene, gerad- kettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als 3 KohlenAoffätomen, oder Cycloallcyl- gruppen bedeuten, und:
der Perylenrest substituiert isein kann, erhält, indem) man primäre aliphatische ge sättigte und bzw. oder ungesättigte, geradketti'ge oder verzweigte Amine- mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und bzw.
oder primäre cycloaliphatisehe Amine mit gegebenenfalls kernsubstituierter Perylen-3,4,9,10- tetracaTbonsäure bzw. deren Anhydrid bei Tempera- turen zwischen 80 und 25,0 C, vorzugsweise zwi schen 110- und: 200 C, umsetzt.
Die zur Anwendung gelangenden primären gerad- ketti'gen oder verzweigten: Alkyl- oder A1'kenyllami@n-- enthalten zweckmässig zwischen 4 und, etwa 20 Koh- lenstoffatome. An geeigneten primären cycloaEphald= scheu Aminen seien beispielsweise Cyclohexylamin,
die verschiedenen Metthyleycl-oh@exylamine oder die primären Amine perhydrierter Aromaten mit annel- lierten Ringen, wie Perhydronaphthylaniihe, Per- hydlroamino:
anthracene oder Perhydreammophen anthrene bzw. deren im Ring,substhuierten Derivate, beispielsweise deren Alkylderivate, genannt. Der P'erylenrest der zur Ums:dtzung gelangenden Perylen 3,4,9@,10-tetracarbons:äure oder deren Anhydlrid oder d;er Naphth:
alinzest des Naphthalün-1,8-dicarbons:äure- anhy & ds können substituiert sein, beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome. Die Kondensation der genannten Säumen bzw.
deinen Anhydride mit den :genannten primären Aminen kann im übersohuss des betreffenden Amins als Lö- sungsmittel, ferner in hochsiedenden organischen Lö sungsmitteln, wie Chiholin, Nitrobenzol,
Tri'chlorben- zol oder auch in Wasser im Autoklav durchgeführt werden.
Die erhaltenen Farbstoffe weisen keine. hohe Lösungsmittelechtheit auf, di. h. sie lösen sich verhältnis- mässig gut in organischenLösungs-und Weichmachungs- mi'tteln, vornehmlich aromatischen Verbindungen,
was ihre praktische Verwendung als organische Pig- mentfarbstoffe im üblichen Sinne in der Lack- oder Kunststoffindustrie ausschBesst. Dagegen ist die Fluoreiszenzwirkung in Kunststoffen der ahnehmenr, den Lösungsmittelechtheit, z.
B. in Benzol, etwa pro- porHbnal. Man erhält mit diesen Farbstoffen im Spritzguss, z. B. in Polystyrol, leuchtend fluoreszie rende Färbungen, von grosser Klarheit und hoher Reinheit.
Je nach :der angewandten Farbstoffkon- zemtra'b'on erhält man mötächgelbe bis orange Fär bungen, die sich durch sehr gute Echth:eiten auszeich nen. Besonders- hervorzuheben ist die hervorragende Lichtechtheit, aber auch die Chemi'kalienbeständ'ig- keit und;
die Hitzebeständigkeit sind :sehr :gut.
Die .aus der deutschen Patentschrift Nr. 38,6 057 und aus der deutschen: Patentschrift Nr.<B><I>105,5</I></B> 156 bekannten Farbstoffe, die durch: Umsetzen von Pery- len,-3,4;9,10-tetracarbons:äume mit Monomethy?lamin bzw. mit p-Cyclohexylamlin erhalten:
werden, ergeben nur rote, nicht fluoreszierende Polystyrolfärbungen. Gegenüber diesen -bekannten Farbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstufe durch ihre starke Fluoreszenzwimkung in Thermopla- sten, wie z. B. i!n Polystyrol, aus.
<I>Beispiel 1</I> In 2000 Gewichtsteile 1-Amino-n-hexan werden nacheinander 200 Gewichtsteüe Perylen3,4,9,10- tetracarbonsäuredianhydrid: :
und 3 Raumteile konzen- trierte Schwefelsäure eingetragen. Dann wird das Ge- misch 8 Sunden auf 110 bis 120 C erhitzt,
wobei dias Reaktionswasser kontinuierlich- über einem abstei- genden Kühler abdestilliert wird. Nach Abkühlung auf 50 C wird das Produkt abgesaugt,
einige Male zur Entfernung der anhaftendien Aminoverbindüng mit Methanol gewaschen und -an:sc'hliessend einige Male mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet.
Der erhaltene rote Farbstoff schmilzt nicht bis 300 C und löst sich ih konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und geringer Fluoreszenz. Er lie fert im Spritzguss in Polystyrol je mach Konzentration rötlichgelbe bis orange Färbungen von grosser Klar heit und hoher Reinheit
mit einer leuchtenden Fluo- reszenz, die sich durch sehr gute bis hervorragende Echtheftseigensch.aften auszeichnen, insbesondere durch eine hohe Lichtechtheit, grosse Hitze- und Chemikalienbeständigkeit.
<I>Beispiel 2</I> In: einem Rührautoklav werden 350 Gewichtsteile Wasser, 20 Gewichtsteile Perylen-3,4,9,10-tetracar- bonsäure-diianhyd'ricl,
35 Gewichtsteile 1-Amiüo-2- methyl-n pentan und 1 Raumteil konzentrierte Schwe felsäure 8 Stunden auf 190 bis 200 C bei einem Druck von 20 bis 22 atü erhitzt. Nach Abkühlen auf 30 C wird der gebildete rote Farbstoff entsprechend den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet.
Er ver hält sich sowohl in physikalischer Hinsicht als auch anwendungstechnisch nahezu gleich dem i': Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff.
<I>Beispiel 3</I> In 300 Gewiichtsteile Chinolin werden nachein ander 20 Gewichtsteile Perylen 3,4,9,10-tetracarban säure-dianhydrid, 80 Gewichtsteile 1-Amino-n-octa- decan (Stearylamin) und 0,5 Raumteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Das Gemisch wird 8 Stun- den,
auf 18-0 bis 190 C erhitzt unter kontinuierlichem destillieren des Reaktionswassers.
Nach Abkühlen auf 50, C wird das Produkt wie in Beispiel, 1 beschrieben aufgearbeitet. Der erhaltene rotte Farbstoff entspricht sowohl in physikalischer Hinsicht als auch anwendungstechnisch dem Farb- des Beispiels, 1.
<I>Beispiel 4</I> In 300 Gewichtsteile Chiholin werden nacheihan- RTI ID="0002.0245" WI="5" HE="4" LX="1132" LY="1453"> der 20 Gewichtsteile Perylen-3,4,9,10-tetracarbon säure-dianihydmid, 30 Gewichtsteile 1-Amino-ndode- can und 0;
5 Raumteile konzentrierte Schwefelsäure Maingetragen. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 150 bis 160 C erhitzt unter kontinuierlichem Abdiestil fieren dies Reaktionswassers. Nach Abkühlung auf 50 C wird- das Prodükt nach dien Angaben des Bei spiels 1 aufgearbeitet. Der erhaltene rote <RTI
ID="0002.0269"> Farbstoff verhält sich sowohl in, physikalischer Hinsicht als auch anwendungstechnisch- :ähnlich dem, in Beispiel 1 be- schriebenen Farbstoff.
Andere geeignete Amine, mit denen man: durch Umsetzung mit Perylen - 3,4,9,10 - te:bracarbonsäure Farbstoffe von ähnlichen Hlgenschaften erhält, sind z. B.. technisches. Kokosfettamnn etwa in folgender Zusammensetzung:
45 bis:<B>50%</B> C12 gesättigt 15 bis 20 % C14 geSä'thigt 5 bis<B>10%</B> C$ gesättigt 5 bis<B>10%</B> Clo gesättigt mit wenigen Prozenten Cis gesä'tti'gt, CIS gesättigt und Cl, ungesättigt, ferner 1-Amino-n betan,
1 Amnno - n - octadecen- (9) (Oleylamin), Cyclohexyl- amin und 2-Aminohexahydrdtoluol.
Process for the production of fluorescent dyes In the German patent no. <B> 38'6 </B> 0'57 the production of vat is:
r substances described by) reaction of perylene-3,4,9,10-tetrachloroic acid or its derivatives with ammonia or primary aromatic, dhen or aliphatic amines. The condensation will:
generally carried out in a larger excess of the amine in question at elevated temperatures.
According to the information in American patent specification No. 2,715,127, this reaction succeeds with a slight excess of the amine in the presence of a high-boiling solvent or diluent such as nitrobenzene or o-dichlorobenzo:
and an agent which promotes dehydration, such as anhydrous zinc chloride. According to their method of American patent no.
2,543,747, the condensation of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid with arylamines can also be carried out in an aqueous medium with equally good results.
The products obtained in this way are red to bordeaux-red vat fiber which contains vegetable fibers, such as B. cotton, rayon or viscose synthetic silk from the vat ih red: dye shades with good fastness properties.
If one wants to use these process products as pigments in the printing inks and coatings industry, for the real dyeing of plasticizer-containing polyvinyl chloride or polyethylene, as well as their so-called baked-in sheets or for dyeing in the spinning mass, then it turns out that
that the overwhelming majority of these dyes are out of the question for these purposes because they do not have the necessary features, such as high solvent fastness and heat resistance.
It has now been found that excellent fluorescent dyes, which can be used for coloring polystyrene and similar plastics in injection molding, are:
particularly well suited to the formula
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in which Ri, R2 are identical or different, straight-chain or branched alkyl or alkenyl groups with more than 3 carbon atoms, or cycloalkyl groups, and:
the perylene radical can be substituted is obtained by) primary aliphatic saturated and / or unsaturated, straight chain or branched amines with more than 3 carbon atoms and / or
or primary cycloaliphatic amines with optionally ring-substituted perylene-3,4,9,10-tetra-carboxylic acid or its anhydride at temperatures between 80 and 25.0 C, preferably between 110 and 200 C.
The primary straight-chain or branched: alkyl- or A1'kenyllami @ n-- used suitably contain between 4 and about 20 carbon atoms. Suitable primary cycloaEphald = shy amines are, for example, cyclohexylamine,
the various Metthyleycl-oh @ exylamine or the primary amines of perhydrogenated aromatics with fused rings, such as Perhydronaphthylaniihe, Per- hydlroamino:
anthracenes or perhydreammophen anthrenes or their derivatives substituted in the ring, for example their alkyl derivatives. The perylene radical of the perylene 3,4,9 @, 10-tetracarboxylic acid or its anhydride or d; er naphth:
Aline ester of naphthalene-1,8-dicarboxylic: acid anhy & ds can be substituted, for example by one or more halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms. The condensation of the named seams or
Your anhydrides with the primary amines mentioned can be used in excess of the amine in question as a solvent, and also in high-boiling organic solvents such as chiholin, nitrobenzene,
Tri'chlorobenzene or in water in the autoclave.
The dyes obtained have none. high solvent fastness, di. H. they dissolve relatively well in organic solvents and plasticizers, mainly aromatic compounds,
which excludes their practical use as organic pigment dyes in the usual sense in the paint or plastics industry. In contrast, the fluorescent effect in plastics is the most important, the solvent fastness, z.
B. in benzene, roughly proportional. With these dyes by injection molding, z. B. in polystyrene, bright fluoresce-generating dyeings, of great clarity and high purity.
Depending on: the dye concen- tration used, colors ranging from yellow to orange are obtained, which are characterized by very good fastness. Particularly noteworthy is the excellent lightfastness, but also the chemical resistance and;
the heat resistance are: very: good.
The dyes known from German patent specification No. 38.6 057 and from German patent specification No. <B> <I> 105.5 </I> </B> 156, which are produced by: reacting perylene, -3,4; 9,10-tetracarbons: spaces obtained with monomethylamine or with p-cyclohexylamline:
result in only red, non-fluorescent polystyrene stains. Compared to these known dyes, the color levels obtainable according to the process are distinguished by their strong fluorescence in thermoplastics, such as. B. i! N polystyrene.
<I> Example 1 </I> In 2000 parts by weight of 1-amino-n-hexane, 200 parts by weight of perylene3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride are successively added:
and 3 parts by volume of concentrated sulfuric acid entered. Then the mixture is heated to 110 to 120 C for 8 hours,
the water of reaction being distilled off continuously over a descending condenser. After cooling to 50 C, the product is suctioned off,
Washed a few times with methanol to remove the adhering amino compound and then boiled a few times with dilute sodium hydroxide solution, washed with hot water and dried.
The red dye obtained does not melt up to 300 ° C. and dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet color and low fluorescence. In injection molding in polystyrene, depending on the concentration, it supplies reddish-yellow to orange colors of great clarity and high purity
with a luminous fluorescence, which is characterized by very good to excellent real stapling properties, in particular by high lightfastness, high heat and chemical resistance.
<I> Example 2 </I> In a stirred autoclave, 350 parts by weight of water, 20 parts by weight of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diianhydricl,
35 parts by weight of 1-amiüo-2-methyl-n-pentane and 1 part by volume of concentrated sulfuric acid heated to 190 to 200 ° C. at a pressure of 20 to 22 atmospheres for 8 hours. After cooling to 30 ° C., the red dye formed is worked up as described in Example 1.
It behaves almost the same as the dye described i ': Example 1, both physically and in terms of performance.
<I> Example 3 </I> In 300 parts by weight of quinoline, 20 parts by weight of perylene 3,4,9,10-tetracarbic acid dianhydride, 80 parts by weight of 1-amino-n-octadecane (stearylamine) and 0.5 Parts of the volume of concentrated sulfuric acid entered. The mixture is 8 hours,
heated to 18-0 to 190 ° C. with continuous distillation of the water of reaction.
After cooling to 50.degree. C., the product is worked up as described in Example 1. The red dye obtained corresponds both physically and in terms of application to the color of Example 1.
<I> Example 4 </I> In 300 parts by weight of Chiholin, according to RTI ID = "0002.0245" WI = "5" HE = "4" LX = "1132" LY = "1453"> of the 20 parts by weight of Perylene-3, 4,9,10-tetracarboxylic acid dianihydmide, 30 parts by weight of 1-amino-ndodecane and 0;
5 parts by volume of concentrated sulfuric acid. The mixture is heated to 150 to 160 ° C. for 6 hours with continuous removal of this water of reaction. After cooling to 50 ° C., the product is worked up according to the information in Example 1. The red <RTI
ID = "0002.0269"> Dye behaves both physically and in terms of application: similar to the dye described in Example 1.
Other suitable amines with which one: by reaction with perylene - 3,4,9,10 - te: bracarboxylic acid dyes of similar properties are z. B. technical. Coconut oil approximately in the following composition:
45 to: <B> 50% </B> C12 saturated 15 to 20% C14 saturated 5 to <B> 10% </B> C $ saturated 5 to <B> 10% </B> Clo saturated with a few percent Cis saturated, CIS saturated and Cl, unsaturated, furthermore 1-amino-n-betan,
1 Amnno - n - octadecen- (9) (oleylamine), cyclohexylamine and 2-aminohexahydrotoluene.