Verfahren zur Alkylierung von Phenolen finit Alkoholen oder Älhern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Umsetzung von Phenolen und Alkoholen oder Aethern in Gegenwart von Katalysatoren.
Zur Alkylierung von Phenolen sind verschieden artige Verfahren vorgeschlagen worden. Die Umset zung von Phenolen und Alkoholen in Gegenwart sau rer Katalysatoren ist ein Gebiet, auf dem sehr zahl reiche und umfangreiche Arbeiten durchgeführt und dementsprechend viele Vorschläge gemacht worden sind. Trotzdem weisen die bis heute bekannten Al- kylierungsverfahren noch immer eine Reihe von Män geln auf, die z. B. die Ausbeute, die Reinheit des Pro duktes oder die allgemeine Wirtschaftlichkeit des Ver fahrens betreffen.
Die vorgeschlagenen Katalysatoren für diese Umsetzung umfassen Säuren, wie Schwefel säure, Phosphorsäure oder ähnliches, ebenso wie be kannte kationoide Verbindungen, z. B. Bortrifluorid oder Zinkchlorid.
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein neues Verfahren zur Umsetzung von Phenolen und Alkoho len bzw. Aethern das eine Weiterentwicklung der bis herigen Vorschläge darstellt. Unter seinen neuartigen und überraschenden Verfahrensbedingungen führt es zu technisch fortschrittlichen Verfahrensergebnissen.
Es erschliesst die Möglichkeit, in insbesondere kon tinuierlicher Verfahrensführung eine Umsetzung von Alkoholen mit Phenolen durchzuführen, die nicht nur durch sehr grosse Wirtschaftlichkeit, in bezug auf das Gesamtergebnis, gekennzeichnet ist, die darüberhin- aus auch zu Produkten in einer Reinheit führt, wie sie im technischen Masstabe bis heute als nicht möb ]ich angesehen wurde.
Das Verfahren der Erfindung erschliesst insbesondere den Weg, die an sich schwer reaktionsfähigen, primären Alkohole mit niederer Kohlenstoffzahl, insbesondere Alkohole wie Metha nol, Äthanol, die Propanole und Butanole in einfa cher Weise zur Umsetzung zu bringen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen oder Aethern in Gegen wart von Alkylierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer unter Reaktionsbedingungen flüssigen, wasser haltigen Lösung von Metallhalogeniden der Il. Ne bengruppe, der Il.
Hauptgruppe der III. Hauptgruppe des periodischen Systems oder Kombinationen davon als Katalysatorphase und einer organischen, die Reak tionsprodukte enthaltenden Phase arbeitet, wobei der Gehalt der anorganischen Katalysatorphase an Lö sungsmittel so eingestellt ist, dass sich die Katalysa- torphase und die organische, Reaktionsprodukte ent haltende Phase unter Normalbedingungen weitgehend voneinander trennen, und man während der Umset zung die beiden Phasen innig miteinander vermischt.
Von den Metallhalogeniden sind insbesondere die Verbindungen des Aluminiums und Calciums, vor allem aber die des Zinks, besonders bevorzugt. Als Halogenide werden besonders die Chloride und Bro- mide bevorzugt. Ein ganz hervorragender Katalysator der Erfindung ist z. B. wässriges Zinkbromid.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Phenole sind in erster Linie das Phenol und seine Substitu- tionsprodukte selber, sofern diese noch ein unsubsti- tuiertes Ring-C-Atom, insbesondere in o- oder p- Stellung aufweisen. Neben dem Phenol sind also bei spielsweise nicht vollständig alkylierte Alkylphenole geeignete Ausgangsprodukte.
Die Erfindung ist aber nicht auf diese Phenole im engeren Sinne beschränkt. Es können ebenso auch mehrere phenolische Hydro- xyh,aruppen enthaltende aromatische Verbindungen, insbesondere auch mehrkernige aromatische Verbin dungen, wie Naphthole und dergleichen, in dem Ver fahren gemäss der Erfindung eingesetzt werden.
Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich also u. a. dadurch aus, dass mit verdünnten, insbesondere wässrigen Katalysatoren, in einem Verdünnungsbe reich gearbeitet werden kann, der bisher wegen zu starker Verdünnung als unbrauchbar nicht mehr in Betracht gezogen wurde.
Hierbei ist es gegebenenfalls vorteilhaft, wenn nicht etwa nur zu Anfang des Verfahrens solche Ka- talysatorlösungen vorliegen. Es kann vielmehr zweck- mässig sein, darauf zu achten, dass während der ge samten Verfahrensdauer diese Konzentration der Ka- talysatorlösungen erhalten bleibt.
Wie noch gezeigt wird, kann es erfindungsgemäss sogar bevorzugt sein, verhältnismässig stark verdünnte Katalysatorlösungen einzusetzen.
Die verdünnten und insbesondere die stark ver dünnt wässerigen Katalysatorlösungen sind gegenüber den an sich bekannten wasserfreien Katalysatoren schwächer in ihrer Alkylierungswirkung. Es muss als ausserordentlich überraschend angesehen werden, dass mit diesen an sich nur noch schwachen Konzen trationen die Kernalkylierung der Phenole nicht nur in hervorragender Weise durchgeführt,
sondern dass darüberhinaus diese Alkylierung mit einer Vielzahl von Vorteilen durchgeführt werden kann.
Einer der wichtigsten Vorteile des neuen Verfah rens liegt in folgendem: Die erfindungsgemäss als Katalysatorkomponenten eingesetzten Metallhalogeni- de, so z. B. die besonders bevorzugten Zinkhalogeni- de und ihre z. B. wässerigen Lösungen vermischen sich mit dem Phenol bei höherer Temperatur zu einer homogenen Phase.
Auch in den während der Reak tion entstehenden Alkylphenolen sind die Metall halogenide selber noch verhältnismässig starr: löslich. Erst die erfindungsgemäss einzusetzenden Lösungen der Metallhalogenide, die ausreichend verdünnten wässerigen Lösungen, bilden eine anorganische Flüs- sigphase neben der organischen,
Alkylphenole ent haltenden Reaktionsphase. Dabei sinkt mit steigen der Verdünnung der Katalysatorflüssigkeit der in der organischen Phase gelöste Anteil des Metallhaloge- nids. Während z.
B. beim Vermischen einer etwa 80 - 90o/oigen wässerigen Zinkchloridlösung mit Al kylphenolen noch verhältnismässig viel Zinkchlorid in Alkylphenol löslich ist, nimmt mit steigender Ver dünnung des wässerigen Zinkchlorids der in dem Al kylphenol gelöste Anteil des Zinkchlorids sprunghaft ab. Bei 70 bis etwa 75o/oigen wässerigen Zinkchlorid lösungen sind nur noch Spuren des Metallsalzes in der organischen Phase gelöst. Diese Zahlenangaben sind nur beispielhafte Angaben.
Sie sind je nach den eingesetzten Komponenten von Fall zu Fall unter schiedlich, dabei aber durch einfachste Mischungs versuche jederzeit leicht zu bestimmen.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist eine solche klare Schichtentrennung zwischen der organischen Reaktionsphase und der an organischen Katalysatorphase aber von entscheiden der Bedeutung. Dadurch lässt sich eine praktisch vollständige Entfernung des anorganischen Salzes aus der organischen Flüssigkeit durch einfache Schichten trennung und Abdekantieren der organischen Phase erzielen.
Dieses gilt insbesondere für das Arbeiten mit den verhältnismässig stark verdünnten wässerigen Katalysatorlösungen, die beispielsweise einen Wasser- gehalt von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% besitzen. Eine solche vollständige Trennung zwischen der Ka- talysatorphase und der organischen Flüssigkeit ist aus vielen Gründen wichtig. Sie <RTI
ID="0002.0086"> beeinflusst z. B. die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in entscheidender Weise. Einmal wird die eingesetzte Katalysatormenge nicht verringert. Sie steht viehnehr zur weiteren Um setzung in unveränderter Monge bereit. Zum anderen ist es für die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes äusserst hinderlich, wenn darin noch erhebliche Men gen des Metallsalzes gelöst sind.
In diesem Fall muss der anorganische Salzanteil nämlich durch zusätzliche Verfahrensschritte, beispielsweise durch Auswaschen mit Wasser daraus entfernt werden, bevor eine De stillation des Reaktionsproduktes möglich ist. Durch die Wahl ausreichend verdünnter Katalysatoren kann es erfindungsgemäss möglich sein, auf solche zusätzli chen Reaktionsschritte zu verzichten oder sie zumin dest auf ein Minimum an Arbeitsaufwand einzu schränken.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Anwendung von inerten Lösungs mitteln, wie z. B. Benzol, Paraffin u. a., zur Verbes serung der Trennung zwischen der organischen Reak tionsphase und der anorganischen Katalysatorphase geeignet. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise kann das reagierende Ausgangsprodukt, wie z. B. Phenol, mit so viel eines inerten Lösungsmittels verdünnt werden, dass die Löslichkeit des Katalysators in der organischen Phase auf ein Minimum gesenkt wird.
Anschliessend können die Hilfsstoffe destillativ abge trennt und wieder für die weitere Reaktion verwendet werden. Es besteht die Möglichkeit, auch in einer Phase zu arbeiten, und zwar wenn unter erhöhtem Druck der Katalysator mit Phenol und Alkohol bzw. Aether eine Schicht bildet. Man kann in diesem Fall das organische Reaktionsprodukt anschliessend mit einem Lösungsmittel, wie z.
B. Aether, Trichloräthy- len, Perchloräthylen, Äthylenchlorid oder anderen, extrahieren, bei kontinuierlicher Arbeit trennen und den Katalysator wieder auf die Ausgangs-Kenzentra- tion aufkonzentrieren und für die Durchführung der Reaktion benutzen. Die extrahierte organische Schicht kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden.
Die angegebenen Gesichtspunkte gelten insbeson dere für die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens. Hierbei ist es von entscheidender Bedeu tung, ständig, d. h. während der gesamten Reaktions zeit solche Katalysatorlösungen vorliegen zu haben, dass die beschriebene klare Schichtentrennung jeder zeit eintreten kann. Es wird dann z. B. wie folgt vor- gegangen. In einem Reaktionsgefäss werden die bei den Flüssigphasen durch an sich bekannte Methoden innig miteinander vermischt.
Absatzweise oder vor zugsweise kontinuierlich lässt man einen Teil dieser Mischung sich wieder entmischen, zieht die aufste hende organische Reaktionsphase ab und führt die anorganische Katalysatorphase wieder in den Mi schungsbereich zurück. Gleichzeitig gibt man frische umzusetzende Verbindungen in dem Masse in das Reaktionsgefäss, in dem die organische Reaktions phase abgezogen wird. Durch die zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung gegebene Möglichkeit zur Entmi schung der beiden Flüssigkeitsphasen wird ein Ver fahren geschaffen, das es erlaubt, mit einer sehr be grenzten Menge von Katalysatorflüssigkeit praktisch unbegrenzte Mengen von Ausgangsprodukten zu Al kylphenolen umzusetzen.
Bei dieser Verfahrensfüh rung wird es insbesondere bevorzugt, die organische Flüssigphase im wesentlichen durch bei der Umset zung entstandenes Alkylphenol zu bilden.
Der jeweilige Wassergehalt der Katalysatoren wird den Reaktionsbedingungen angepasst. Beim Ar beiten mit z. B. Zinkchlorid wird es im allgemeinen bevorzugt sein, bei einer oberen Verdünnungsgrenze von etwa 70 bis etwa 75 % der wasserfreien kataly- tisch aktiven Verbindung in der Katalysatorflüssig- phase zu arbeiten.
Von diesem Bereich ab kann nor malerweise ein Optimum unter Berücksichtigung des Gesamtverfahrens erzielt werden. In anderen Fällen kann jedoch auch das Arbeiten mit etwas stärker konzentrierten Katalysatoren zweckmässig sein. So ist z. B., besonders für die Umsetzung von Methanol und auch noch von Äthanol, wässriges Zinkbromid mit einem Wassergehalt und gegebenenfalls auch Zinkchlorid von 1 bis 2 Mol pro Mol Zinkhalogenid gut brauchbar. Die untere Verdünnungsgrenze kann in sehr verdünnte Bereiche gelegt werden.
Geeignet sind z. B. Katalysatorflüssigkeiten mit 40 - 50 % der wasserfreien katalytisch aktiven Verbindung, gegebe nenfalls können auch noch verdünntere Lösungen ein gesetzt werden. Alle Prozentangaben beziehen sich dabei auf Gew.-% der Katalysatorflüssigkeit.
Wenn man mit derart verdünnten Katalysatorlö- sungen arbeitet, so kann es notwendig sein, verhält- nismässig hohe Reaktionstemperaturen einzusetzen. Bei diesen hohen Temperaturen können dann aber insbesondere die besonders stark wasserhaltigen Flüs sigkeiten. instabil sein.
Trotz der Bildung von Reak tionswasser bei der Alkylierung würden die Kataly satoren ohne besondere Massnahmen schnell einen wesentlichen Teil ihres Wassergehaltes verlieren und sich aufkonzentrieren. Dieser Gefahr wird am ein fachsten dadurch begegnet, dass bei der jeweiligen Reaktionstemperatur so ausreichend hohe Reaktions drucke eingesetzt werden, dass ein solches Aufkon- zentrieren der Katalysatorphase nicht eintritt. Sollte sich im Laufe der Umsetzung die Zusammensetzung der Katalysatorflüssigkeit dann doch in unerwünsch ter Weise verändern, so kann der gewünschte Kon zentrationsbereich, z.
B. durch Zugabe von Verdün- nungsmittel oder im umgekehrten Fall durch Ab- dampfung von zurückgehaltenem Reaktionswasser, leicht wieder eingestellt werden. Neben den schon genannten Vorteilen der Erfindung liegt hier ein wei terer wichtiger Vorteil gegenüber den bisher bekann ten Verfahren. Die verhältnismässig schwach wirk samen erfindungsgemässen Katalysatoren bewirken selektiv die gewünschte Alkylierung. Unerwünschte Nebenreaktionen, beispielsweise Verharzungen oder Zersetzungen, treten nicht ein.
Hierdurch wird es möglich, Alkylphenole in technischem Masstab in einer Reinheit herzustellen, wie es bisher nicht für möglich angesehen wurde. So liefert die einfache De stillation des in erster Stufe anfallenden Reaktions produktes über 98 o/oig reines Alkylphenol. Durch eine einfache Fraktionierung kann praktisch 100 o/oig reines Endprodukt gewonnen werden. Diese selektive Alkylierungswirkung ist weiterhin wichtig für den Ka talysator. Eine Verunreinigung des Katalysators, z. B. durch Phenolverharzungsprodukte, tritt praktisch nicht auf.
Seine Lebensdauer ist vielmehr unbe schränkt. Wenn im Laufe eines länger andauernden kontinuierlichen Verfahrens eine geringfügige Verun reinigung des Katalysators entsteht, so kann dieser durch einfache Verfahren, z. B. durch Filtration, wie der in reinen Zustand zurückgewonnen werden. Dass hierdurch ein Maximum an Wirtschaftlichkeit erzielt wird, ist ersichtlich.
Es wird insbesondere bei Temperaturen von 50 2500 C, vorzugsweise im Bereich von 100 - 1900 C, gearbeitet. Hierbei werden die höheren Temperaturen für die Alkohole mit kürzerer Kohlenstoffkette einge setzt. Die eingesetzten Reaktionsdrucke können bis zu 250 Atm. und mehr betragen. Besonders bevorzugt wird der Bereich von etwa 20 bis etwa 100 Atm. Falls erforderlich, kann der gewünschte Reaktions druck mit Hilfe von Inertgasen, z. B. Stickstoff, ein gestellt werden.
Von den genannten Metallhalogeniden wird die Verwendung von Zinkhalogeniden und auch noch Aluminium- und Calciumhalogeniden besonders be vorzugt. Insbesondere Zinkchlorid und ganz beson ders Zinkbromid sind besonders bevorzugte Kataly- satorkomponenten. Gerade das schwer hydrolysieren- de Zinkbromid ist ein besonders beständiger Kataly- satorbestandteil. Es kann vorkommen,
dass bei dem beanspruchten Verfahren unerwünschte Hydrolysen- vorgänge eintreten. Diese können z. B. durch Zusatz entsprechender Halogenwasserstoffsäuren leicht aus geschaltet werden. Im allgemeinen sind hier schon geringe Zusätze, etwa bis zu 10 Mol o/o des Metall halogenids ausreichend.
Normalerweise genügt ein Zusatz von etwa 3 - 5 Mol o/o. Hier gilt, dass der Zu satz umso grösser zu wählen ist, je leichter die einge setzte katalytische Verbindung hydrolysiert.
Als Alkoholkomponente können u.a. bisher zur Phenolalkylierung eingesetzte Alkohole verwendet werden. Es sind also sowohl geradkettige, verzweigte wie auch ringförmige Alkohole, z. B. Cyclohexanol, geeignet.
Ganz besondere Vorteile bietet das erfin- dungsgemässe Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren bei der Alkylierung von Phenolen mit nie deren aliphatischen Alkoholen mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wie schon ausgeführt, kön nen gerade diese verhältnismässig schwer reaktions fähigen Alkohole erfindungsgemäss leicht und in gu ter Ausbeute umgesetzt werden.
Es wurde festgestellt, dass die Anwendung von Emulgatoren von Vorteil für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist. Am besten sind Produkte geeignet, die unter den Reaktionsbedingun gen nicht verändert und zersetzt werden. Zum Bei spiel können Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonaten sowie Alkylnaphtalinsulfonaten angewandt werden. Die Anwendung eines Polyacrylesters, z.
B. das Ne kanilv von der BASF, bei einer Temperatur von 120o C und in einer Menge von 1- 5 0/0, berechnet auf die anorganische Phase, hat sich ebenfalls als vor teilhaft gezeigt. Ferner ist es möglich, noch eine wei tere Steigerung der Umsetzungsaktivität zu erzielen Wenn man nämlich oberflächenaktive Feststoffe, ins besondere z.
B. feinverteilte, vorzugsweise kolloidale Kieselsäure als Zusatz zum Katalysator gibt, so führt dieses zu einer starken Beschleunigung der Reak tionsgeschwindigkeit und ausserdem zur Erleichterung der Durchmischung der organischen und anorgani schen Phase, die ja ein ziemlich unterschiedliches spezifisches Gewicht aufweisen.
Hierbei bewirken schon geringe Mengen eine beachtliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn man z. B. die Verfahrensbedingungen so wählt, dass eine etwa 55 'o/oige wässrige Zinkchloridlösung ohne Zusatz von kolloidaler Kieselsäure fast inaktiv ist, so führt der Zusatz einer kleinen Menge von kol loidaler Kieselsäure zur starken Beschleunigung der Reaktion.
Die Vermischung der beiden Flüssigke#tsphasen während der Reaktion kann z. B. in jeder bekannten Weise durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in Druckgefässen durchgeführt, die mit einem Schnellrührer versehen sind. Hierdurch gelingt eine innige Vermischung der Katalysatorphase mit der organischen Reaktionsphase. Die Schichten trennung zur kontinuierlichen oder absatzweisen Ent nahme von Reaktionsprodukt aus der Umsetzungs mischung kann innerhalb oder ausserhalb des Reak- tionsgefässes durchgeführt werden.
Die hierbei anfal- leende Katalysatorflüssigkeit kann vor dem Zurück geben in die Umsetzungsmischung einem Reinigungs- prozess unterworfen werden, so dass gegebenenfalls auch die Katalysatorphase einem Kreislauf unterwor fen werden kann. Hierbei ist es dann möglich, die gewünschte Katalysatorkonzentration durch Zugabe von Verdünnungsmittel oder katalytisch aktiver Ver bindung in den gewählten Grenzen aufrechtzuerhalten und gleichzeitig etwaige Verunreinigungen zu entfer nen.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, im Reaktions- gefäss mit verhältnismässig viel Katalysatorflüssigkeit im Vergleich zur vorliegenden organischen Phase zu arbeiten. So kann die Katalysatorflüssigkeit z. B. die Hälfte bis ein Mehrfaches der organischen Reaktions phase betragen. Hierdurch wird eine schnelle Umset zung gewährleistet.
Da die begrenzte Katalysatormen- ge stationär in der Umsetzung verweilt, während gleichzeitig praktisch unbegrenzte Mengen an Alkyl- phenolen gebildet werden, ist es über einen längeren Zeitraum möglich, mit grösster Wirtschaftlichkeit in bezug auf den eingesetzten Katalysator zu arbeiten. <I>Beispiel 1</I> Es wird ein Druckgefäss mit Schnellrührer ver wendet, das in einem von dem Hauptreaktionsraum abgetrennten Abteil die Entmischung eines Anteiles des Flüssigkeitsgemisches in 2 Schichten gestattet. Aus diesem Nebenraum kann die organische Flüssig keitsschicht abgezogen werden.
Gleichzeitig kann in den Hauptreaktionsraum umzusetzendes Phenol und Alkohol eingegeben werden. In das Reaktionsgefäss werden 350 ccm einer wässrigen Zinkbromid- schmelze, mit einem Wassergehalt von etwa 1 1/2 bis 2 Mol, sowie 1 Liter eines Kresolgemisches, gegeben und auf 190 bis 2.00,1 C erhitzt. Das Reaktionsgefäss wird unter einen Stickstoffdruck von 30 Atm. gesetzt. Durch Rühren werden die zwei Flüssigkeitsphasen in nig miteinander vermischt.
Dann werden kontinuier lich Phenol und Methanol in einem Verhältnis von 10 Mol Phenol zu 3 Mol Methanol in das Reaktionsge- fäss gegeben. Gleichzeitig wird eine entsprechende Menge der organischen Flüssigphase über die Schich tentrennung in der Reaktionsnebenkammer aus dem Reaktionsgefäss entzogen. Das Reaktionsprodukt wird nachgewaschen und destilliert.
Neben nicht um gesetztem Phenol fällt ein Gemisch von para- und ortho-Kresol mit einem Gehalt von über 60 1% para- Kresof an. Xylenol entsteht in nur ganz geringer Men ge. Der Zinkbromidkatalysator zeichnet sich durch ganz besonders hohe Beständigkeit aus.
Wenn sein Wassergehalt zu stark ansteigt, wird ein Teil der an organischen Flüssigphase ebenfalls aus dem Reak tionsnebenraum entzogen und ausserhalb des Reak- tionsgefässes das überschüssige Wasser verdampft. Der aufkonzentrierte Katalysator wird dann in das Reaktionsgefäss zurückgegeben.
Wenn man anstelle des Phenols Kresol als Aus gangsmaterial für die Alkylierungsreaktion einsetzt, erhält man entsprechend höher methylierte Produkte. <I>Beispiel 2</I> Es wird wie im Beispiel 1 ein Druckgefäss mit Schnellrührer verwendet. Als Katalysator wird eine wässrige Zinkchloridschmelze mit einem Wasserge halt von 3 Mol je 1 Mol Zinkchlorid verwendet.
Zur Umsetzung werden Phenol und Isopropylalkohol in einem Molverhältnis von Phenol und Isopropylalko- hol in einem Molverhältnis von 1 : 0,4 angesetzt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 140,1 C eine Stunde gerührt. Der Druck wird durch Stickstoff auf 5 Atm. eingestellt. Anschliessend wird abgekühlt, das Reaktionsprodukt abgetrennt und mit Natriumcarbo- nat gewaschen. Durch Destillation wird aufgearbeitet.
Neben nicht umgesetztem Phenol fällt ein Gemisch von p- und o-Isopropylphenol mit einem Gehalt von über 80 % p-Alkylierungsprodukt an. Diisopropyl- phenol entsteht in nur geringer Menge.
<I>Beispiel 3</I> Die Umsetzung wird wie in Beispiel 2 durchge führt, jedoch bei einer Temperatur von 180 C und einem Druck von 20 Atm. gearbeitet. Es entstehen höher alkylierte Produkte, wie Diisopropylphenol, in grösserer Menge und, zwar gelingt es,
die dialkylier- ten Phenole in einer Menge bis zu über 35 % zu er- halten.
<I>Beispiel 4</I> Es wird ein Druckgefäss wie in Beispiel 1 mit einem Schnellrührer verwendet. Für den kontinuier lichen Versuch wird das Phenol mit n-Hexan ge mischt, und zwar werden je 30 g Phenol 70 cm,' He- xan verwendet.
Als Katalysator wird Zinkbromid mit 2 Mol Was ser je 1 Mol Zinkbromid angewandt. Stündlich wird ein Liter Gemisch von Hexan mit Phenol sowie Äthylalkohol im Mol-Verhältnis von etwa 1 Mol Phenol zu 0,7 Mol Äthanol bei einer Temperatur von 160c, C und einem Druck von 15 Atm. eingepumpt.
Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich abgenom men, mit Natriumcarbonat von Katalysatorspuren be freit und anschliessend destillativ aufgearbeitet. Ne ben nicht umgesetztem Phenol fällt ein Gemisch von p- und o-Äthylphenol mit einem Gehalt von über 80 % p-Äthylphenol an. Höher alkylierte Phenole, wie Diäthylphenol, entstehen in nur ganz geringer Menge.
Der Zinkbromidkatalysator zeigt eine sehr hohe Beständigkeit. Das entstandene Reaktionswas ser wird aus der 7-inkchloridlösung laufend mit oder ohne Vakuum abdestilliert, und die Lösung wieder kontinuierlich in die Apparatur gepumpt. <I>Beispiel S</I> In ein 2-Liter-Druckgefäss mit Schnellrührer wer den 300 cm3 Zinkchloridlösung mit je 3 Mol Wasser und 0,5 Mol Essigsäure je 1 Mol Zinkchlorid gege ben.
Anschliessend wird eine Mischung von Phenol mit tert. Butylalkohol in einem Molverhältnis von 1:1 eingepumpt und bei einer Temperatur von ca. 1000 C 1 Stunde unter Rückfluss gerührt. Beim Unterbrechen des Rührens entstehen 2 klare Schichten. Die orga nische Schicht wird mit Natriumcarbonat nachgewa schen und anschliessend destilliert.
Es entstehen ne ben nicht umgesetztem Phenol ca. 5 0/0 o-tert. Butyl- phenol, ca. 85 % p-tert. Butylphenol und ca. 5 % di-tert. Butylphenol. Nach der Destillation wird ein über 98,
5 % reines p-tert. Butylphenol erhalten. Das umgesetzte Phenol sowie das o- und di-tert. Butyl- phenol werden mit frischem Zusatz von Phenol in die Umsetzung zurückgegeben. Das o- und di-tert. Butylphenol werden dabei unter den oben beschrie benen Reaktionsbedingungen umalkyliert. <I>Beispiel 6</I> Es wird als Alkylierungsmittel ein Äther,
und zwar Diäthyläther, verwendet. Als Verdünnungsmit tel zur Erzielung einer guten Schichttrennung wird Benzol verwendet. Je Stunde werden bei einer Tem peratur von 1600 C und einem Druck von ca. 15 Atm. 1 Liter einer Mischung von 3 Mol Phenol, 1 Mol Diäthyläther und ca. 700 cm3 Hexan in das in Beispiel 1 beschriebene Druckgefäss gepumpt. Als Katalysator werden 350 cm3 einer wässrigen Zink bromidschmelze mit einem Wassergehalt von 1,5 Mol Wasser verwendet.
Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich abgenommen, mit Natriumcarbonat ge waschen und destilliert. Der Äther wird fast quanti tativ umgesetzt und es entsteht ein Reakionsprodukt mit einem Gehalt von über 80'% monoalkyllerten Phenolen neben nicht umgesetztem Phenol und hö her alkylierten Phenolen. Der Rest besteht aus dial- kylierten Phenolen.