Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazinonaphthalinen
Es ist bereits bekannt geworden, Hydrazinonaphthaline durch Erhitzen von Hydroxynaphthalinen bzw. Aminonaphthalien mit Hydrazin ! hydrat init oder ohne Zusatz von Salzen der schwefeligen Säure herzustellen.
Das Verfahren führt jedoch nur zu geringen Ausbeuten und hat deshalb keine technische Bedeutung erlangt. Es muss angenommen werden, dass die entstehenden Hydrazinonaphthaline mit noch vorhan dencn unveränderten Hydroxynapthalinen reagieren. wobei als nicht isolierbare Zwischenproclukte die in stabilen Hydrazoverbindungen entstehen, die sogleich unter Abspaltung von Ammoniak und Ringschluss zu Carbazolen reagieren.
Es ist weiterhin bekannt, dass man bei der Umsetzung von Hydroxynaphthalinen bzw. Aminonaphthalinen mit Phenylhydrazin über die nicht isolierbaren PhenylhydrazinonaphtRzaline unter sofortigem Ringsehluss die entsprechenden Carbazole erhält. Dieser Reaktionsverlauf stützt selhr gut die Annahmen über die Gründe für die schlechten Ausbeuten bei dem obigen Verfahren.
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise und in guten Ausbeuten ss-Acylhydrazino- naphthaline erhält, wenn man Hydroxy- oder Aminonaphthaline mit Monoacylhydrazinen in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure und Verdünnungsmitteln umsetzt.
Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens muss als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden da kein Ringsohluss eintritt, der zu vollständig anderen Produkten oder einer entsprechenden Verringerung der Ausbeute führen würde.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen alle Mono- und Polyhydroxynaphthaline sowie alle Mono- und Polyaminonaphthaline in Frage. Die Naphthaline können weiterhin substituiert sein z. B. durch Sulfo-oder Carboxylgruppen.
Als Beispiel seien im einzelnen genannt:
2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3 -Dihydroxynaphthalin, 1,5 Dihydroxynaphthalin, 2-Hydroxy-7-aminonaphthalin, 2,7-Diaminonaphthalin, 2,3-Diaminonaphthalin, 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2,5-Dihydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 1,5-Dihydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Monoacylhydrazine können Hydrazine sein von aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen so wietheterocyclischen Säuren. Ebenfalls kommen die Hydrazine der Kdhlensäure in Frage. Handelt es sich um Polycarbonsäuren, so können die weiteren Car boxylgruppen ebenfalls als Hydrazide vorliegen, aber auch als Ester oder Amide.
Die Acylreste der Hydrazine können beispiels- weise substituiert sein durch Halogene, Sulfonsäureamidgruppen, Nitril- sowie Alkoxygruppen. Als Substituenten kommen auch freie oder substituierte Hy droxyl- und Aminogruppen in Frage.
Als Beispiele für die Monoacylhydrazine seien im einzelnen genannt:
Benzoesäurehydrazid, 4-Chlorbenzoesäurehydrazid, 4-Methoxybenzoesäurehydrazid, Salicylsäurehydrazid, 4-Hydroxybenzoes äurehydrazid, 2-Aminobenzoesäurehydrazid, 3-Amino-benzoesäurehydrazid, 4-Amino-benzoesäurehydrazid, Benzoesäurehydrazid3-sulfonsäureamid, 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurehydrazid, 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, Furan-2-carbonsäurehydrazid, Pyridin-4 carbonsäurehydrazid, Pyridin-3-carbonsäurehydrazid, Terephthalsäure-bis-hydrazid, Essigsäurehydrazid, Propionsäurehydrazid, Stearinsäurehydrazid, Cyanessigsäurehydrazid, ss-Methoxy-propionsäurehydrazid, Diäthylamino-essigsäurehydrazid, 2,4-Dichlorphen- oxyessigsäurehydrazid, Phenylessigsäurehydrazid, Hexahydrobenzoesäurehydrazid, Kohlensäureäthylesterhydrazid,
Semicarbazi d, Carbohydrazid, Thiosemicarbazid, Oxalsäure-bis-hydrazid, Benzoesäure-α- methylhydrazid, Benzoesäure-ss-methylhydrazid.
Als Verdünnungsmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet. Es können jedoch auch zur besseren Homogenisierung organische Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser mischbar sind, wie Gly kol, Glykoläther, Glyzerin und Dioxan. Auch oberflächenaktive Mittel können zugesetzt werden.
Als Salze der schwefligen Säure kommen die Alkalisalze, vorzugsweise das Natrium- und Kaliumsalz in Frage. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Natriumhydrogensulfit, speziell in Form der technischen, wässrigen 40 /oigen Lösung.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 70 -150 , vorzugsweise zwischen 900-120 durchgeführt, bei Temperaturen über 100o zweckmässig im geschlossenen Gefäss. Die obere Temperatur ist zum Teil durch die Stabilität der Hydrazide gegeben.
Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man im a1lgemeinen 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol Monoacyihydrazin auf ein Mol Naphthalinkomponente ein.
Die Salze der schwefligen Säure werden zweckmässig in Mengen von 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 3 bis 6 Mol angewendet. Die Menge der Festsubstanzen, bezogen auf das Verdünnungsmittel soll möglichst gross sein. Die Konzentration ist jedoch nicht kritisch.
Vorzugsweise führt man das Verfahren so durch, dass man das Gemisch der Reaktionskomponenten unter Rückfluss erhitzt bis das als. Ausgangsprodukt verwendete Naphthalinderivat im Reaktionsgemisch nicht mehr nachweisbar ist.
Den Ansätzen kann zur Neutralisierung saurer Reaktionskomponenten noch Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Kaliumsulfit, Natriumcarbonat oder Borax zugefügt werden.
Die Aufarbeitung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen und wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man das Reaktionsgemisch ansäuert und das Reaktionsprodukt abfiltriert. Ist das Reaktionsprodukt sehr leiaht löslich, so empfiehlt sich vorher eine Einengung des Reaktionsgeinisches im Vakuum. Enthält das Reaktionsprodukt Sulfongruppen, so kann es auch als Alkali- oder Erdalkalisalz ausgefällt werden.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen in der Einfachheit der Reaktionskomponenten, der Einfachheit der Ausführung und in den hohen Ausbeuten.
Die erfindungsgemässen ss-Acylhydrazinonaphthaline sind zum grossen Teil neu. Sie können als Zwischenprodukte, insbesondere für Azofarbstoffe, sowie als Heilmittel, Bakteriostatica, Schädlingsbe- kämpfungsmittel und oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Sie können durch saure oder alka lasche Verseifungsverfahren in die Hydrazinonaph- thaline überführt werden, die selbst wichtige Zwischenprodukte darstellen.
Beispiel 1
104 Gewichtsteile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure werden init 800 Gewichtsteilen einer 40 % igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung und 84 Gewichtsteilen Benzoesäure ; hydrazid unter Rückflu ss erwärmt bis die Kohlendioxyd-Entwick- lung beendet ist (etwa 12 Stunden). Danach lässt man bei 40 so lange 20%ige Salzsäure zutropfen, bis die Lösung bleibend sauer reagiert. Das ausge fallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 140 Gewichtsteile 2-[ss-Benzol-hydrazino]-naphthalin (= 95 Prozent d. Th.).
Die Verbindung kann durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt werden.
F : 155-1570.
Die Reinigung des Rohproduktes kann erfolgen, indem man es mit 2000 Volumteilen Wasser und 40 Volumteilen 45%iger Natronlauge bei 90-950 C verrührt, die festen Anteile absaugt, mit heissem Wasser nachwäscht und trocknet. Man erhält so reines 2-(ss-Benzoylhydrazino)-naphthalin vom F: 155 bis 1570 C. Aus dem Filtrat kann nach dein Ansäuern mit Essigsäure ein alkalilöslidhes Nebenpro- dukt vom F: 245-2460 C isoliert werden.
Verwendet man statt Benzoesäurehydrazid die äquivalente Menge Anissäurehydrazid und arbeitet wie oben angegeben, so erhält man das 2-(ss-4'-Me- thoxybenzoylhydrazino)-naphthalin vom F: 205 bis 2080 C.
Beispiel 2
100 Gewichtsteile 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure (0,38 Mol) werden mit 800 Ge wichtstellen 40%iger wässriger Natriumhydrogensulfitlösung, 50 Gewichts, teilen Natriumsulfit und 60 Gewichtsteilen Benzoesäurehydrazid 15 Stunden unter Rückfluss erwärmt, bis eine Probe des Ansatzes nicht mehr diazotierbar ist. Nadh dem Erkalten wird bis zur bleibend sauren Reaktion mit 20 0/o iger Salzen säure versetzt, der Ansatz im Vakuum auf das halbe Volumen eingeengt und nach längerem Stehen das ausgefallene 2-[ss-Benzoyl-hydrazino]-8-hydroxy naphthaXin-6-sulfonsäure abgesaulgt.
Die gleiche Verbindung erhält man auch, wenn man statt der 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sul- fonsäure die äquivalente Menge der 2,8-Dihydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure verwendet.
In analoger Weise werden aus 2-Amino-5why- droxynaphthalin-7-sulfonsäure die 2- ss-Benzoyl- hydrazino -5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure und aus der 1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure die 1-[ss-Benzoylhydrazino]-5-hydroxy-napthalin-7sulfonsäure erhalten.
Beispiel 3:
80 Gewichtsteile 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, 800 Gewichtsteile 40%ige Natriumhydrogensulfitlösung und 112 Gewichtsteile 4-Methansulfonyl amino-benzoesäureihydrazid werden 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt, bis die Kohlendioxydentwicklung beendet ist. Der erkaltete Ansatz wird abgesaugt und das Reaktionsprodukt aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert. Man erhält so das 2-[ss-(4'- Methansulfonylamino-benzoyl)-hydrazino]-naphthalin der Konstitution
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vom F: 199.2010 C.
Verwendet man in obigem Beispiel statt 4-Me thansulfonylaminolbenzoiesärur;eihydr die äquivalente Menge Salicylsäurehydrazid und arbeitet wie angegeben, so erhält man das 2-(ss-Salicoyl-hydrazino)- naphthalin vom F: 136-138 C (aus verdünnter Essigsäure).
Das in vorstehendem Beispiel verwendete 4-Me thansulfonylaminobenzoesäureihydrazid kann auf folgende Weise hergestellt werden:
250 Gewichtsteile 3-Aminobenzoesäureäthylester werden in 700 Volumteilen trockenem Pyridin gelöst und bei 0-50 C 175 Gewichtsteile Methansulfonsäure chlorid zugetropft. Nach beendeter Umsetzung wird der Ansatz in verdünnter Salzsäure eingegossen, abgesaugt und aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. Ausbeute : 262 Gewichtsteile, F: 131-133 C.
Der so erhaltene 4-Methansulfonylamino-benzoesäureäthylester wird mit 200 Volumteilen Hydrazinhydrat 1 Stunde bei 1000 C verrührt. Danach versetzt man mit 700 Gewichtsteilen Eis und säuert mit Essigsäure an. Das rohe 4-Methansulfonylaminobenzoesäurehydrazid kann aus Wasser umkristallisiert werden, F: 228-2290 C.
Process for the preparation of acylhydrazinonaphthalenes
It is already known to hydrazinonaphthalenes by heating hydroxynaphthalenes or aminonaphthalenes with hydrazine! hydrate with or without the addition of salts of sulphurous acid.
However, the process only leads to low yields and has therefore not acquired any industrial importance. It must be assumed that the resulting hydrazinonaphthalenes react with the still unaltered hydroxynapthalenes. as intermediate products which cannot be isolated, which arise in stable hydrazo compounds, which immediately react to form carbazoles with elimination of ammonia and ring closure.
It is also known that when hydroxynaphthalenes or aminonaphthalenes are reacted with phenylhydrazine via the non-isolable phenylhydrazinonaphthalenes, the corresponding carbazoles are obtained with immediate closure. This course of the reaction itself supports the assumptions about the reasons for the poor yields in the above process.
It has now been found that β-acylhydrazino-naphthalenes are obtained in a simple manner and in good yields if hydroxy- or aminonaphthalenes are reacted with monoacylhydrazines in the presence of salts of sulphurous acid and diluents.
The course of the process according to the invention must be described as extremely surprising since no ring bottom occurs which would lead to completely different products or a corresponding reduction in the yield.
All mono- and polyhydroxynaphthalenes and all mono- and polyaminonaphthalenes are suitable for the process according to the invention. The naphthalenes can also be substituted, for. B. by sulfo or carboxyl groups.
As an example are mentioned in detail:
2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,8-dihydroxynaphthalene -6-sulfonic acid, 2,5-dihydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 1,5-dihydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6 sulfonic acid, 1-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid.
The monoacylhydrazines which can be used according to the invention can be hydrazines of aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, araliphatic and heterocyclic acids. The hydrazines of the hydrazine are also suitable. In the case of polycarboxylic acids, the other carboxyl groups can also be present as hydrazides, but also as esters or amides.
The acyl radicals of the hydrazines can be substituted, for example, by halogens, sulfonic acid amide groups, nitrile and alkoxy groups. Free or substituted hydroxyl and amino groups are also suitable as substituents.
As examples of the monoacylhydrazines are mentioned in detail:
Benzoic acid hydrazide, 4-chlorobenzoic acid hydrazide, 4-methoxybenzoic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, 4-hydroxybenzoic acid hydrazide, 2-aminobenzoic acid hydrazide, 3-aminobenzoic acid hydrazide, 4-amino-benzoic acid hydrazide, 4-amino-benzoic acid hydrazide, 2-amino acid hydrazide, 1-sulfonyl hydrazide, benzoic acid hydrazide, 1-sulfonyl hydrazide -anthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide, furan-2-carboxylic acid hydrazide, pyridine-4-carboxylic acid hydrazide, pyridine-3-carboxylic acid hydrazide, terephthalic acid bis-hydrazide, acetic acid hydrazide, propionic acid hydrazide, stearic acid hydrazide, stearic acid hydrazide, cyanoacetic acid hydrazide, 2, propionic acid hydrazide, 2-propionic acid hydrazide, dietary acid hydrazide. 4-dichlorophenoxyacetic acid hydrazide, phenylacetic acid hydrazide, hexahydrobenzoic acid hydrazide, carbonic acid ethyl ester hydrazide,
Semicarbazid, carbohydrazide, thiosemicarbazide, oxalic acid-bis-hydrazide, benzoic acid-α-methylhydrazide, benzoic acid-β-methylhydrazide.
The preferred diluent used is water. However, organic solvents which are miscible with water, such as glycol, glycol ether, glycerine and dioxane, can also be used for better homogenization. Surfactants can also be added.
The alkali metal salts, preferably the sodium and potassium salts, are suitable as salts of the sulphurous acid. The use of sodium hydrogen sulfite is particularly advantageous, especially in the form of the technical, aqueous 40% solution.
The reaction is generally carried out at temperatures between 70-150, preferably between 900-120, at temperatures above 100 °, advantageously in a closed vessel. The upper temperature is partly due to the stability of the hydrazides.
When carrying out the process, 1 to 1.5 moles, preferably 1 to 1.2 moles of monoacyihydrazine are generally employed per mole of naphthalene component.
The salts of sulfurous acid are expediently used in amounts of 2 to 20 mol, preferably 3 to 6 mol. The amount of solid substances, based on the diluent, should be as large as possible. However, the concentration is not critical.
The process is preferably carried out in such a way that the mixture of the reaction components is heated under reflux until the as. Naphthalene derivative used as the starting product is no longer detectable in the reaction mixture.
Sodium sulfite, sodium pyrosulfite, potassium sulfite, sodium carbonate or borax can also be added to the batches to neutralize acidic reaction components.
Working up can be carried out according to methods known per se and is preferably carried out in such a way that the reaction mixture is acidified and the reaction product is filtered off. If the reaction product is very slightly soluble, it is advisable to reduce the reaction mixture in vacuo beforehand. If the reaction product contains sulfonic groups, it can also be precipitated as an alkali or alkaline earth salt.
The advantages of the process according to the invention are the simplicity of the reaction components, the simplicity of execution and the high yields.
The β-acylhydrazinonaphthalenes according to the invention are largely new. They can be used as intermediate products, in particular for azo dyes, as well as remedies, bacteriostats, pest control agents and surface-active substances. They can be converted into hydrazinonaphthalins, which are themselves important intermediate products, by acidic or alkaline saponification processes.
example 1
104 parts by weight of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid are mixed with 800 parts by weight of a 40% strength aqueous sodium hydrogen sulfite solution and 84 parts by weight of benzoic acid; hydrazide heated under reflux until the evolution of carbon dioxide has ended (about 12 hours). Then 20% hydrochloric acid is added dropwise at 40 until the solution remains acidic. The precipitated reaction product is filtered off, washed with water and dried. Yield: 140 parts by weight of 2- [ß-benzene-hydrazino] -naphthalene (= 95 percent of theory).
The compound can be purified by recrystallization from methanol.
F: 155-1570.
The crude product can be cleaned by stirring it with 2000 parts by volume of water and 40 parts by volume of 45% strength sodium hydroxide solution at 90-950 ° C., suctioning off the solid parts, washing it with hot water and drying it. Pure 2- (β-benzoylhydrazino) naphthalene with a temperature of 155 to 1570 ° C. is obtained. An alkali-soluble byproduct with a temperature of 245-2460 ° C. can be isolated from the filtrate after acidification with acetic acid.
If, instead of benzoic acid hydrazide, the equivalent amount of anisic acid hydrazide is used and the procedure is as indicated above, 2- (ss-4'-methoxybenzoylhydrazino) naphthalene with an F: 205 to 2080 ° C. is obtained.
Example 2
100 parts by weight of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid (0.38 mol) are heated under reflux for 15 hours with 800 parts by weight of 40% strength aqueous sodium hydrogen sulfite solution, 50 parts by weight of sodium sulfite and 60 parts by weight of benzoic acid hydrazide until a sample the approach can no longer be diazotized. After cooling, 20% hydrochloric acid is added until the reaction remains acidic, the batch is concentrated to half its volume in vacuo and, after prolonged standing, the precipitated 2- [ss-benzoylhydrazino] -8-hydroxy naphthaXin-6 -sulfonic acid sucked off.
The same compound is also obtained if, instead of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, the equivalent amount of 2,8-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid is used.
In an analogous manner, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid is converted into 2- ß-benzoylhydrazino -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid and from 1-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid the 1 - [ss-Benzoylhydrazino] -5-hydroxy-napthalene-7sulfonic acid obtained.
Example 3:
80 parts by weight of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid, 800 parts by weight of 40% strength sodium hydrogen sulfite solution and 112 parts by weight of 4-methanesulfonylamino-benzoic acid hydrazide are refluxed for 12 hours until the evolution of carbon dioxide has ceased. The cooled batch is filtered off with suction and the reaction product is recrystallized from dilute acetic acid. This gives 2- [ss- (4'-methanesulfonylamino-benzoyl) hydrazino] naphthalene of constitution
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from F: 199.2010 C.
If, in the above example, the equivalent amount of salicylic acid hydrazide is used instead of 4-methanesulfonylaminolbenzoic acid, and the procedure is as indicated, 2- (ss-salicoyl-hydrazino) naphthalene with an F: 136-138 C (from dilute acetic acid) is obtained.
The 4-methanesulfonylaminobenzoic acid ihydrazide used in the above example can be prepared in the following way:
250 parts by weight of ethyl 3-aminobenzoate are dissolved in 700 parts by volume of dry pyridine and 175 parts by weight of methanesulfonic acid chloride are added dropwise at 0-50 ° C. After the reaction has ended, the batch is poured into dilute hydrochloric acid, filtered off with suction and recrystallized from dilute ethanol. Yield: 262 parts by weight, F: 131-133 C.
The ethyl 4-methanesulfonylamino-benzoate thus obtained is stirred with 200 parts by volume of hydrazine hydrate at 1000 ° C. for 1 hour. Then 700 parts by weight of ice are added and the mixture is acidified with acetic acid. The crude 4-methanesulfonylaminobenzoic acid hydrazide can be recrystallized from water, F: 228-2290 C.