Verfahren zum In-Berührung-Bringen von Stoffen mit Metallschmelzen, insbesondere Stahlschmelzen Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Ver fahren zum In-Berührung-Bringen von Stoffen mit Metallschmelzen, insbesondere Stahlschmelzen, in mindestens einer ausgekleideten vertikal angeordne ten Durchfluss-Reaktionskammer.
Zum Stand der Technik gehören vorerst sämtliche Chargenverfahren oder Pfannenverfahren zum Ein führen: der Behandlungsmittel in die Schmelze, z. B.: A. Das Einwerf-Verfahren, wobei die Behand lungsmittel von oben her, gegebenenfalls vor dem Einfüllen der Schmelze, in eine Pfanne eingeworfen werden.
B. Das Einschieben oder Einpressen der Behand lungsmittel durch eine öffnung (Bohrung, Düse) in der Seitenwand oder im Boden.
C. Das Eintauchen der Behandlungsstoffe in einem umhüllenden Schutzrohr, welches in der Schmelze abschmilzt.
D. Die Lanzen-Verfahren, bei denen die Behand lungsmittel mittels eines nicht abschmelzenden Rohres unter der Schmelzenoberfläche oder unter der Schlacke eingeführt werden.
Bei diesen Chargenverfahren können nur be grenzte Mengen der Schmelze behandelt werden; bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Durchflussverfahren.
Bei den vorgenannten Chargenverfahren fehlt ferner die gegen Zutritt der Aussenatmosphäre ge sicherte und mit einer kontrollierten Atmosphäre, bzw. mit chemisch hochaktiven Dämpfen von Reak tionsstoffen erfüllte Reaktionskammer. Ferner fehlt die Möglichkeit der Zerteilung eines Schmelzstrahles mit Hilfe eines Strahles flüssiger, verdampfender Reaktionsstoffe in kontinuierlichem Fliessvorgang. Es fehlen die grossen inneren Reaktionsflächen, die bei Stoffen in feinst zerteiltem Zustande gebildet werden. Bei allen diesen Chargenverfahren entstehen Ge fahren und Belästigungen für das Bedienungsperso nal.
Je nach Temperatur der Schmelze und Dampf druck der Behandlungsmittel entstehen gefährliche Explosionen, wie z. B. beim Einführen von Magne sium in eine Stahlschmelze. Die der Schmelze ent zogene Aufheiz-, Schmelz- und Verdampfungswärme bildet vorübergehend eine halbharte Schale um den Magnesiumkern, die bei ansteigendem Dampfdruck explodiert.
Bei der Behandlung in Pfannen muss ferner mit lokalen inhomogenen Reaktionen gerechnet werden. Dies wirkt sich besonders ungünstig aus, falls gemäss der Erfindung feinst und gleichmässig verteilte erstar- rungskeimbildende Einschlüsse entstehen sollen. Es liegt in der Natur einer chemischen Ausscheidungs reaktion, dass die Ausbildung, Gestalt und Zusam mensetzung der Ausscheidungen weitgehend von den Konzentrationsverhältnissen abhängig sind.
An der Stelle, wo der Reaktionsstoff in die Pfanne einge führt wird, findet eine starke lokale Konzentrations erhöhung statt, während es an entfernten Stellen zu keiner oder nur geringer Primärreaktion kommen kann.
Bei dem Einschiebe-Verfahren, nach B besteht ferner die Gefahr der Pfropfenbildung, d. h. des Einfrierens von Schmelze in der Zuleitung, wodurch diese verstopft wird.
Zum Stand der Technik gehören ferner Durch flussverfahren, wobei die Schmelze mittels eines Strah les von Inertgas zerstäubt wird.
Bekanntgeworden ist ferner eine Einrichtung zum Behandeln von Schmelzen, vorab zum Entschwefeln und Entphosphoren mit Hilfe eines Strahles von Wasserstoff oder anderen reduzierenden Gasen in einer Kammer. Dabei wird Wasserstoff-Gas aus Dü sen schräg von oben auf das im unteren Teil der Behandlungskammer sich aufstauende Schmelzbad geblasen. Die Desoxydation der Schmelze mit Was serstoff verursacht eine starke Aufgasung derselben mit teils schädlichen Folgen.
Der Rühreffekt beim Einblasen ist nicht zu vergleichen mit der zerteilenden Wirkung, wie sie ein explosionsartig verdampfender Stoff im Giessstrahl bewirkt.
Zum Stand der Technik gehören ferner Frisch- Verfahren in Kataraktkolonnen. Deren Zweck ist je doch das Einführen von Sauerstoff in die Schmelze, während dieser gemäss Erfindung ferngehalten werden soll. Kataraktkolonnen haben den Nachteil, dass sehr oft die Schmelze in ihnen einfriert. Sie lassen sich also weder mit Zweck, noch Art des vorliegenden Verfahrens vergleichen.
Bekannt sind ferner die sogenannten Rinnen Verfahren, wobei eine Metallschmelze in einer zu meist offenen Rinne, beispielsweise mit Luftsauer stoff, Ferromangan, Spiegeleisen u. s. w. behandelt wird. Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, zwecks besserer Durchmischung Siebböden, Kaska- denfall oder eine Wirbeldüse in den Metallbach einzubauen. Auch diese Art der Zugabe und Zutei lung kann nicht die gleiche Wirkung haben wie die Behandlung in der Dampfphase und im Strahl.
Bei den Rinnen-Verfahren fehlt die Möglichkeit, ver dampfende Reaktionsstoffe so zuzusetzen, dass eine Zerteilung der Schmelze auf kleine Tropfen erfolgt. Sie ermöglichen somit keine einwandfreie Reaktion zwischen Schmelze und Dampfphase.
Bekannt sind ferner Stranggiessverfahren kombi niert mit der Umwandlung von flüssigem Roheisen in Stahl durch Behandlung mit oxydierenden und reduzierenden Mitteln, die mit Hilfe von Injektions düsen oder eines Stranges in die flüssige Schmelze eingebracht werden, wobei die Schmelze den Reak tionsraum völlig ausfüllt. Diese Einführungsmethode ist mit dem Einschieben in Pfannen zu vergleichen und besitzt auch dessen Nachteile, wie Explosions gefahr, Verstopfungsgefahr, d. h. Pfropfenbildung. Es kann sich auch kein mit Dämpfen erfüllter Reaktions raum ausbilden.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zum Mischen von Metallschmelzen mit anderen, vorab mit spezi fisch leichteren Metallschmelzen. Bei diesem Verfah ren wird der innere Strahl zwecks Bildung einer Schutzhülle von beispielsweise Leichtmetall mit Hilfe einer Ringdüse mit einem konzentrischen parallelen Strahl der schwereren Schmelze eingehüllt. Eine Mi schung findet erst im sich aufstauenden Bad am Boden des Schmelzbadbehälters statt. Ein feines Zer teilen und Zerspritzen kann deshalb nicht erfolgen und ist auch nicht gewünscht. Auch ist es kaum möglich, mit diesem Verfahren Gasreaktionen durch zuführen.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zum Entschwe- feln von flüssigem Eisen durch Einführen flüssiger Alkalien oder Alkaliverbindungen mit Hilfe einer Pulverspritzpistole. Ebenfalls bekanntgeworden ist das Einbringen von Halogeniden in Metallschmelzen ohne nähere Angaben über das Verfahren. Der Zu satz solcher Halogenide erfolgt jedoch nicht unter Abschluss der Luftatmosphäre. Die in eine Pfanne eingeworfenen Halogenide verdampfen meist schlag artig.
Die dabei entstehenden Dämpfe belästigen das Bedienungspersonal im und gehen der Reaktion verloren. Die Einwirkung auf die Schmelze ist sehr unvollkommen.
Diese Nachteile sollen durch das Verfahren ge mäss Erfindung behoben werden. Es betrifft ein Verfahren zum In-Berührung-Bringen von Stoffen mit Metallschmelzen, insbesondere Stahlschmelzen. Dies geschieht in mindestens einer ausgekleideten vertikal angeordneten Durchfluss-Reaktionskammer und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Metall schmelze, welche die unter schwachem Überdruck stehende Reaktionskammer strahlförmig durchfliesst, mittels mindestens annähernd senkrecht zu ihrer Be wegungsrichtung eingebrachten, mindestens teilweise bei der Temperatur der Metallschmelze verdampfen den Metallsalzen und/oder Kohlenstoffverbindungen zu feinen Metalltropfen zerteilt wird.
Das erste Merkmal betrifft die unter schwachem überdruck stehende Reaktionskammer, in der in einer kontrollierten, gegen Luftzutritt geschützten Atmosphäre eine Dampfatmosphäre aus den Reak tionsstoffen, die bei der Zerteilung der Schmelze be nötigt werden, aufgebaut werden kann.
Das zweite Merkmal betrifft die Art der Zu führung und Zerteilung im kontinuierlichen Fliess vorgang in Form eines Strahles der Schmelze einer seits und annähernd senkrecht hierzu eingebrachter Metallsalze bzw. Kohlenstoffverbindungen anderseits, wodurch die Schmelze in kleine Teile, zumeist in kleinste Tropfen, zerrissen wird.
Unter diesen Bedingungen können in der Reak tionskammer feinst und gleichmässig verteilte Stoffe durch Reaktionen der Dämpfe und der zerteilten Schmelze entstehen, sei es durch Reaktionen der Dämpfe der Zusatzstoffe (z. B. Metallsalze, Halo genide) mit der Schmelze direkt oder mit zusätzlich eingebrachten, reduzierenden Metallen (z. B. Alumi nium, Alkalien, Erdkalien), wobei die auf beide Arten, aus der Dampfphase oder durch die explo sionsartige Zerteilung in feinst zerteilter Form, ent stehenden Reaktionsprodukte über eine grosse Ober fläche mit der Schmelze in Wechselwirkung treten bzw. von dieser aufgenommen werden.
Die besondere Art der Zerteilung auf eine grosse Oberfläche, gekoppelt mit einer Reduktion der Me tallsalze, führt zu einer besonders gleichmässigen und feinverteilten Einführungsform der entstehenden Reaktionsprodukte in die Schmelze. Eine nur an nähernd ähnliche Möglichkeit ist durch keines der bekannten Verfahren geboten. Die weitgehende An passungsfähigkeit, die eine solche Reaktion zwischen Dämpfen und grosser Metalloberfläche bei der Aus bildung feinst verteilter und absolut gleichmässig in die Schmelze einzubringender Reaktionsprodukte er möglicht, ist durch keines der Pfannen-, Lanzen-, Herd- oder Rinnen-Verfahren möglich.
Bei keinem der bekannten Verfahren sind die Möglichkeiten, die unter einer solchen kontinuierlich verlaufenden Gross oberflächenreaktion entstehen, erkannt und ange strebt worden. Jedes dieser Verfahren kann höchstens annähernd eine Teillösung des Verfahrens gemäss Erfindung erfüllen, wobei praktisch bei jedem Ver fahren irgendein integrierender Schritt fehlt, z. B. eine vor Luftzutritt geschützte Atmosphäre, die hoch konzentrierte Dampfatmosphäre und die Feinstzer- teilung. Bei dieser Reaktion kann z. B. flüssiges Titanchlorid mit einer Stahlschmelze so reagieren, dass das Titan infolge des grossen Überschusses an Eisen als Legierungselement in die Schmelze geht, wobei Eisenchlorid entsteht.
Die Reaktion verläuft besser, wenn der Schmelze zusätzlich starke Des oxydationsmittel, wie z. B. Aluminium oder Metalle der Alkali- und Erdkaligruppe, zugesetzt werden. Hierbei wird das Chlor durch solche Reduktions mittel quantitativ gebunden und das freiwerdende Legierungselement gelangt direkt in die Schmelze.
Es ist daher zweckmässig, in den Reaktionsraum, in den die zu behandelnde Schmelze einläuft, oder welchen sie durchfliesst, gleichzeitig mit den Halogeni den starke Desoxydationsmittel einzuführen, die im stande sind, die eingebrachten Halogenide direkt zu Metallen zu reduzieren. Auf diese Weise können z. B. Halogenide von Titan, Niob, Zirkonium, Tantal, Wolfram und Vanadin, direkt mit Magnesium zu den metallischen Elementen reduziert werden.
Das vorgeschlagene Verfahren bietet nicht nur die Möglichkeit, Legierungselemente auf diese Weise aus Halogeniden direkt zu reduzieren und die so entstandenen Metalle im statu nascendi direkt in die Schmelze einzubringen, sondern man kann die so entstandenen Legierungselemente ganz oder teilweise in Kristallisationskeime bildende, feinstverteilte Ver bindungen umwandeln. So kann man beispielsweise mit Titantetrachlorid zugleich Tetrachlor-Kohlenstoff und/oder Stickstoff in den von der Schmelze durch- flossenen Reaktionsraum einbringen.
Bei dem angeführten Beispiel gelangen in die Schmelze ausser metallischem Titan feinstverteilte gleichmässige Keime von Titankarbid, die von einer Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Tetrachlor- Kohlenstoff stammen, und Keime von Titannitrid, die von einer Reaktion zwischen TiC14 und N2 stammen.
Auch andere Legierungselemente, insbesondere Niob, Tantal, Vanadin, Wolfram, Metalle der selte nen Erden, können direkt, teilweise oder zum grössten Teil im Reaktionsraum nach oben angeführtem Bei spiel unter Kontrolle in Kristallisationskeime um gewandelt werden. Mit keinem der bekannten Ver fahren ist es annähernd möglich, einen Reaktions raum auszubilden, welcher die beispielsweise an geführten Reaktionen in kontinuierlich kontrollierter Weise durchzuführen gestattet. In Fig. 1 ist eine beispielsweise Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden kann, dargestellt.
Die in einem oberen Gefäss 25 befindliche Schmelze 44 gelangt bei angehobenem Stopfen 27 durch die Öffnung 63 in den Reaktionsraum 4. In diesem sind die Zuleitungen 57 zum Einbringen von flüssigen Metallsalzen und Zuleitungen 3 zum Ein führen eines Stranges 1 vorgesehen. Ferner ist eine Zuleitung 48 mit Austrittsöffnung 50 zum Einbringen von Stickstoff und andern Reaktionsgasen oder iner- ten Gasen vorgesehen, die aus der Stahlflasche 47 über den Hahn 49 eingeleitet werden.
Meist ist es von Vorteil, in Fällen, wo kein Stickstoff eingeleitet wird, wenigstens inerte Gase, wie z. B. Argon, in den Raum 4 einzuleiten, damit die Schmelze beim Einfliessen in diesen Raum eine Schutzgasatmosphäre vorfindet. Die flüssigen Halo genide, welche sich im Gefäss 37 befinden, können durch die Leitung 57 mit entsprechendem Druck da durch gegen die Schmelze gespritzt werden, dass man im Raum 59 des Gefässes 37 mittels eines Gases aus der Druckflasche 39 über ein Regulierventil 40 einen erhöhten Druck erzeugt.
Alternativ können Metallhalogenide 43 auch mit Hilfe eines Druckgases aus dem Gefäss 29 eingeführt werden. Dort steigen die flüssigen oder geschmolze nen Halogenide über das Rohr 31 hoch und werden bei 32 mit entsprechender Geschwindigkeit gegen den Strahl 43 der einfliessenden Schmelze gespritzt. Die Ventile 40 und 35 können als selbsttätige, elektro magnetische oder pneumatische Ventile ausgebildet sein. Mit Hilfe von elektrischen Widerstandsheizun gen 33, 34 und 38 können solche Halogenide, die bei gewöhnlicher Temperatur fest sind, z.
B. Niob-Pen- tachlorid, geschmolzen werden. 1 oder 55 ist je ein Strang von Magnesium oder einem anderen Reduk tionsmittel, der über Rollen 2 oder 56 vorwärts bewegt wird.
Es ist erfindungsgemäss auch möglich, die Halo- genide in Form eines Stranges einzuführen, der z. B. aus einem mit Niob-Pentachlorid gefüllten Alumi- niumrohr besteht. Dies ist z. B. dadurch möglich, dass man ein Aluminiumrohr auf etwa 200 C er wärmt, auf der einen Seite eine Vakuumpumpe schal tet und das freie Ende in geschmolzene Halogenide taucht.
Sobald das Rohr mit Halogeniden erfüllt ist, lässt man diese erstarren und erhält so ein mit Halogeniden gefülltes, zur Durchführung des erfin dungsgemässen Verfahrens geeignetes Aluminium rohr.
Die über der Aussparung 62 oder über dem Raum 18 entstehende Atmosphäre wird über den Raum 22 oder 19 und über Rückschlagventile 24 und 20 an die Aussenatmosphäre abgeblasen. Es ist dabei von Vorteil, die Behälter 19 und 22 mit Fil terstoffen 21, 23 zu füllen, um schädliche und unan genehme Abgase zu vernichten. üblicherweise wird man diese Gase in Rohrleitungen über das Dach der Giesserei führen oder in einen Absorptions-Turm ein leiten.
Die behandelte Schmelze 46 sammelt sich in der mit einer Ausmauerung 12 versehenen Pfanne 13. In der Abbildung bedeuten weiter: 4 erster Reak tionsraum, 9 weiter Reaktionsraum zur Durchfüh rung des Verfahrens nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1, 2, 6, 7 und B. In beiden Reaktions räumen ist es möglich, über Zuleitungen 50, 57, 33, 51, 32 und 54 gleichzeitig oder hintereinander feste, flüssige oder gasförmige Reaktionsstoffe einzuführen.
In der Abbildung bedeuten ausserdem 5 Raum zur Aufnahme der Schmelze 6 mit dem Abfluss 7, der durch die Wandungen 8 gebildet wird, 10 Abfluss des Raumes 9, der durch die Wandungen 11 ent steht; 14 Deckel, welcher die Pfanne 13 gegen die Aussenatmosphäre abschliesst; 15 Ausmauerung des Deckels; 16 Handgriff zur Betätigung des Stop fens 17; 26 Wandung; 28 Handgriff zur Betätigung des Stopfens 27; 30 und 41 Einfülldeckel der Ge fässe 29 und 37; 51 und 52 Zuleitungen für inerte Gase oder Stickstoff in den Reaktionsraum 9 mit Absperrorgan 53;
58 austretender Strahl der Haloge- nide, der mit hoher Kinetik gegen den flüssigen Strahl der Schmelze 45 spritzt und dabei diese zer teilt; 61 Ausmauerung des Reaktionsraumes 4, in welchen die zu behandelnde Schmelze über die öff- nung 63 einfliesst.
Dieses Verfahren eignet sich auch zum direkten Einbringen von Legierungselementen in Metall schmelzen, die in dem Reaktionsraum auch aus an deren Metallsalzen als Halogeniden reduziert werden. So ist es möglich, z. B. aus Borax, durch gleichzeitige Einwirkung von Magnesium oder andern Alkalime- tallen, direkt Bor in die Schmelze zu bringen.
Fig. 2 zeigt eine andere beispielsweise Vorrich tung zur Durchführung des Verfahrens. Sie unter scheidet sich von der Fig. 1 vor allem dadurch, dass bei ihr granulierte und pulverförmige Stoffe in den Reaktionsraum 9 eingebracht werden können.
Aus dem Vorratsbehälter 44 gelangen die pulver förmigen oder granulierten Stoffe über die Förder- schnecke 39 in das Einführungsrohr 36, wobei sie mit einem Strahl von Fördergasen, z. B. Argon oder Stickstoff aus der Stahlflasche 38, in den Raum 9 befördert werden. Die Fördergase, die auch Reak tionsgase sein können, werden über das Ventil 37 und die Düse 35 in das Rohr 36 eingeleitet.
Es entspricht ferner dem Grundgedanken des Verfahrens, wenn solche Stoffe mit Hilfe einer derar tigen Einblasevorrichtung auch in den Raum 4 ein- geführt werden.
In der Fig. 2 sind: 1 ein Behälter mit Verschluss 2 für flüssige Metallsalze 3; 41 die Metallschmelze; 4 ein erster Reaktionsraum, in den die Schmelze 41 bei angehobenem Stopfen 27 eintritt; 42 der durch die Behandlung zerteilte Strahl der Schmelze; 5 ein Sammeltrichter; 8 das Mauerwerk; 6 die Schmelze und 7 der Austritt der Schmelze in den unteren Reaktionsraum 9. 40 ist der durch die Behandlung zerteilte Strahl im zweiten Reaktionsraum;
10 ist die durch die Ausmauerung 11 gebildete Abflussöffnung. 12 ist die Ausmauerung der Pfanne 13, die durch den mit der Ausmauerung 15 versehenen Deckel 14 verschlossen ist. 16 ist ein Handgriff zur Betätigung des Stopfens 17. 18 ist der Gasraum über der Schmelze, der aus Halogeniddämpfen und/oder Me talldämpfen und/oder inerten Gasen besteht. Der überdruck aus dem Raum 18 entweicht über den Filter 19 mit Rückschlagventil 20 über die Filter masse 21 ins Freie.
Desgleichen kann der Überdruck aus den Reaktionsräumen 4 und 5 über Filter 22, Filtermasse 23 und das Rückschlagventil 24 ins Freie entweichen. 25 ist die Ausmauerung des Bek- kens 26. 27 ist ein durch den Handgriff 28 betätig ter Stopfen. 29 ist ein Absperrorgan gegen die Zu leitung von Druckgasen zur Förderung der geschmol zenen Metallsalze 3. 30 ist eine elektrische Heizung zum Schmelzen der Salze im Behälter 1. 32 ist eine Einblasdüse für die flüssigen Salze aus dem Behäl ter 3 über die Düse 31 gegen den Strahl der Schmelze 42.
33 ist ein Druckgasbehälter, 34 ein Absperrorgan und 43 die in der Pfanne 13 gesammelte, behandelte Schmelze.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht durch die Zerteilung des Schmelzenstrahles auf eine grosse Oberfläche und die dadurch erzielten innigen Reaktionen mit der Dampfphase der Metallsalze unter Luftabschluss die Entgasung, Desoxydation usw. an grösseren Stahlmengen von mehreren Tonnen in Durchlaufzeiten von wenigen Minuten durchzuführen. Auf diese Weise ist es möglich, in der Schutzatmo sphäre, z. B. durch reaktive - d. h. an der Luft zer- setzliche bzw. mit der Luft reagierende Stoffe - Le gierungselemente in gleichmässig und feinstverteilter Form in die Schmelze einzubringen.
Keines der bisher bekannten Verfahren wird mit einer Reaktionsatmo sphäre durchgeführt, in der Reaktionsdämpfe, Schmelzenteilchen und Reaktionsstoffe wie in einem Emulgator miteinander innig vermischt werden. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es, ge steuerte, kontinuierliche und kontrollierbare Reak tionen der verdampfenden und möglicherweise explo dierenden Reaktionsstoffe mit der Schmelze oder mit zusätzlich eingebrachten metallischen Reduktionsmit teln durchzuführen,
deren Reaktionsprodukte in der Schutzgasatmosphäre mit der Schmelze in Wechsel wirkung treten und so in gleichmässig und feinst- verteilter Form in die Schmelze eingebracht werden können.
Method for bringing substances into contact with molten metal, in particular molten steel The subject of the present invention is a method for bringing substances into contact with molten metal, in particular molten steel, in at least one lined, vertically arranged flow-through reaction chamber.
The prior art initially includes all batch processes or ladle processes for a lead: the treatment agent in the melt, z. B .: A. The throw-in process, where the treatment agents are thrown into a pan from above, if necessary before the melt is poured in.
B. The insertion or pressing in of the treatment agent through an opening (hole, nozzle) in the side wall or in the bottom.
C. The immersion of the treatment substances in an enveloping protective tube, which melts in the melt.
D. The lance method, in which the treatment agents are introduced by means of a non-melting tube under the surface of the melt or under the slag.
In these batch processes, only limited quantities of the melt can be treated; the present invention is a flow through process.
The aforementioned batch processes also lack the reaction chamber which is secured against the entry of the outside atmosphere and is filled with a controlled atmosphere or with chemically highly active vapors of reactants. Furthermore, there is no possibility of dividing a melt jet with the aid of a jet of liquid, evaporating reaction substances in a continuous flow process. The large inner reaction surfaces that are formed in substances in a finely divided state are missing. With all of these batch processes there are dangers and nuisances for the operating personnel.
Depending on the temperature of the melt and the vapor pressure of the treatment agent, dangerous explosions such. B. when introducing Magne sium in molten steel. The heat of heat, melting and evaporation removed from the melt temporarily forms a semi-hard shell around the magnesium core, which explodes when the vapor pressure rises.
When treating in pans, local inhomogeneous reactions must also be expected. This has a particularly unfavorable effect if, according to the invention, very fine and evenly distributed inclusions which form solidification nuclei are to arise. It is in the nature of a chemical excretion reaction that the formation, shape and composition of the excretions are largely dependent on the concentration ratios.
At the point where the reaction substance is introduced into the pan, there is a strong local increase in concentration, while at remote points there may be little or no primary reaction.
In the push-in process, according to B, there is also the risk of plug formation, i.e. H. the freezing of melt in the supply line, which clogs it.
The prior art also includes through-flow processes, the melt being atomized by means of a jet of inert gas.
A device for treating melts, first of all for desulfurization and dephosphorization with the aid of a jet of hydrogen or other reducing gases in a chamber, has also become known. Hydrogen gas is blown from nozzles at an angle from above onto the melt pool that is accumulating in the lower part of the treatment chamber. The deoxidation of the melt with hydrogen causes a strong inflation of the same with sometimes harmful consequences.
The stirring effect when blowing in cannot be compared with the dividing effect that an explosively vaporizing substance causes in the pouring stream.
The prior art also includes Frisch processes in cataract columns. Their purpose is, however, the introduction of oxygen into the melt, while this is to be kept away according to the invention. Cataract columns have the disadvantage that the melt in them very often freezes. So they cannot be compared with either the purpose or the type of the present procedure.
Also known are the so-called channel methods, where a metal melt in a channel that is mostly open, for example with air oxygen, ferromanganese, mirror iron and the like. s. w. is treated. It has also already been proposed to install sieve trays, cascade cascade or a vortex nozzle in the metal stream for the purpose of better mixing. This type of addition and allocation cannot have the same effect as treatment in the vapor phase and in the jet.
The channel method lacks the possibility of adding evaporating reactants in such a way that the melt is broken up into small droplets. They therefore do not allow a perfect reaction between the melt and the vapor phase.
Continuous casting processes are also known combined with the conversion of liquid pig iron into steel by treatment with oxidizing and reducing agents that are introduced into the liquid melt with the aid of injection nozzles or a strand, the melt completely filling the reaction space. This introduction method can be compared with the insertion in pans and also has its disadvantages, such as risk of explosion, risk of clogging, d. H. Plugging. Nor can a reaction space filled with vapors develop.
Also known is a method for mixing molten metal with others, in advance with specifically lighter molten metal. In this process, the inner jet is enveloped with a concentric parallel jet of the heavier melt in order to form a protective cover made of light metal, for example, using an annular nozzle. Mixing only takes place in the accumulating bath at the bottom of the molten bath tank. A fine disintegration and spraying can therefore not take place and is also not desired. It is also hardly possible to carry out gas reactions with this method.
Also known is a method for desulfurizing liquid iron by introducing liquid alkalis or alkali compounds with the aid of a powder spray gun. The introduction of halides into molten metals without any further details about the process has also become known. However, the addition of such halides does not take place with the exclusion of the air atmosphere. The halides thrown into a pan usually evaporate suddenly.
The resulting vapors annoy the operating personnel and are lost to the reaction. The action on the melt is very imperfect.
These disadvantages are intended to be eliminated by the method according to the invention. It relates to a method for bringing substances into contact with molten metal, in particular molten steel. This takes place in at least one lined, vertically arranged flow-through reaction chamber and is characterized in that the metal melt, which flows through the reaction chamber, which is under slight excess pressure, in a jet shape, evaporates at least partially at the temperature of the metal melt by means of at least approximately perpendicular to its direction of movement Metal salts and / or carbon compounds is broken up into fine metal droplets.
The first feature relates to the reaction chamber, which is under slight overpressure, in which a steam atmosphere can be built up from the reactants that are required when the melt is broken up in a controlled atmosphere protected against the ingress of air.
The second feature relates to the type of supply and division in the continuous flow process in the form of a jet of the melt on the one hand and metal salts or carbon compounds introduced approximately perpendicular thereto on the other hand, whereby the melt is torn into small parts, mostly into tiny drops.
Under these conditions, finely and evenly distributed substances can arise in the reaction chamber as a result of reactions between the vapors and the divided melt, be it through reactions of the vapors of the additives (e.g. metal salts, halides) with the melt directly or with additionally introduced, Reducing metals (z. B. Alumi nium, alkalis, alkaline earths), whereby the reaction products arising in both ways, from the vapor phase or through the explosive fragmentation in finely divided form, interact or interact with the melt over a large surface be included by this.
The special type of division over a large surface, coupled with a reduction in the metal salts, leads to a particularly uniform and finely divided form of introduction of the reaction products into the melt. None of the known processes offers a possibility that is only approximately similar. The extensive adaptability that such a reaction between vapors and a large metal surface in the formation of finely distributed and absolutely evenly introduced reaction products into the melt enables, is not possible by any of the ladle, lance, hearth or channel processes.
In none of the known processes are the possibilities that arise under such a continuously running large surface reaction, recognized and sought. Each of these methods can at most approximately meet a partial solution of the method according to the invention, with practically every process missing any integrating step, z. B. an atmosphere protected from the ingress of air, the highly concentrated steam atmosphere and the finest division. In this reaction, for. For example, liquid titanium chloride reacts with a steel melt in such a way that the titanium goes into the melt as an alloying element due to the large excess of iron, with ferric chloride being formed.
The reaction goes better if the melt also has strong oxidizing agents such. B. aluminum or metals of the alkali and alkaline earth groups are added. Here, the chlorine is quantitatively bound by such reducing agents and the alloying element released goes directly into the melt.
It is therefore expedient to introduce the strong deoxidizing agents, which are able to reduce the introduced halides directly to metals, at the same time as the halides in the reaction space into which the melt to be treated runs or through which it flows. In this way, z. B. halides of titanium, niobium, zirconium, tantalum, tungsten and vanadium, can be reduced directly with magnesium to the metallic elements.
The proposed method not only offers the possibility of reducing alloying elements directly from halides in this way and introducing the resulting metals directly into the melt in the statu nascendi, but also converting the resulting alloying elements completely or partially into extremely finely distributed compounds that form crystallization nuclei . For example, titanium tetrachloride can be used to introduce carbon tetrachloride and / or nitrogen into the reaction space through which the melt flows.
In the example given, in addition to metallic titanium, extremely finely distributed, evenly distributed nuclei of titanium carbide, which originate from a reaction between titanium tetrachloride and carbon tetrachloride, and nuclei of titanium nitride which originate from a reaction between TiC14 and N2, enter the melt.
Other alloying elements, in particular niobium, tantalum, vanadium, tungsten, metals of the rare earths, can be converted directly, partially or for the most part into crystallization nuclei under control in the reaction chamber as shown above. With none of the known methods, it is nearly possible to form a reaction space which allows the reactions carried out, for example, to be carried out in a continuously controlled manner. In Fig. 1, an example device that can be used to carry out the method is shown.
The melt 44 located in an upper vessel 25 passes through the opening 63 into the reaction chamber 4 with the stopper 27 raised. In this, the feed lines 57 for introducing liquid metal salts and feed lines 3 for a strand 1 are provided. Furthermore, a feed line 48 with an outlet opening 50 is provided for introducing nitrogen and other reaction gases or inert gases, which are introduced from the steel bottle 47 via the tap 49.
It is usually advantageous in cases where no nitrogen is introduced, at least inert gases, such as. B. argon to be introduced into space 4 so that the melt finds a protective gas atmosphere when flowing into this space. The liquid halides, which are in the vessel 37, can be injected against the melt through the line 57 with the appropriate pressure, so that an increased pressure is achieved in the space 59 of the vessel 37 by means of a gas from the pressure bottle 39 via a regulating valve 40 generated.
Alternatively, metal halides 43 can also be introduced from the vessel 29 with the aid of a compressed gas. There the liquid or molten halides rise above the pipe 31 and are injected at 32 at a corresponding speed against the jet 43 of the flowing melt. The valves 40 and 35 can be designed as automatic, electro-magnetic or pneumatic valves. With the help of electrical resistance heaters 33, 34 and 38 such halides that are solid at ordinary temperature, for.
B. niobium pentachloride are melted. 1 or 55 is a strand of magnesium or some other reducing agent that is moved forward over rollers 2 or 56.
According to the invention, it is also possible to introduce the halides in the form of a strand which z. B. consists of an aluminum tube filled with niobium pentachloride. This is e.g. B. possible by heating an aluminum tube to around 200 C, on one side a vacuum pump switches and the free end is immersed in molten halides.
As soon as the tube is filled with halides, these are allowed to solidify and an aluminum tube filled with halides and suitable for carrying out the process according to the invention is obtained.
The atmosphere created above the recess 62 or above the space 18 is blown off to the outside atmosphere via the space 22 or 19 and via check valves 24 and 20. It is advantageous to fill the containers 19 and 22 with Fil terstoffen 21, 23 to destroy harmful and uncomfortable exhaust gases. Usually you will lead these gases in pipelines over the roof of the foundry or in an absorption tower.
The treated melt 46 collects in the ladle 13, which is provided with a lining 12. In the figure, the following also mean: 4 first reaction chamber, 9 further reaction chamber for carrying out the process according to claim and sub-claims 1, 2, 6, 7 and B. In both reaction spaces, it is possible to introduce solid, liquid or gaseous reactants simultaneously or one after the other via lines 50, 57, 33, 51, 32 and 54.
In the figure also mean 5 space for receiving the melt 6 with the outflow 7, which is formed by the walls 8, 10 outflow of the space 9, which is ent by the walls 11; 14 lid, which closes the pan 13 against the outside atmosphere; 15 lining of the cover; 16 handle for actuating the stop 17; 26 wall; 28 handle for actuating the plug 27; 30 and 41 filler cap of the vessels 29 and 37; 51 and 52 feed lines for inert gases or nitrogen into the reaction space 9 with shut-off device 53;
58 emerging beam of halides, which sprays with high kinetics against the liquid stream of melt 45 and splits it up in the process; 61 lining the reaction space 4, into which the melt to be treated flows through the opening 63.
This method is also suitable for the direct introduction of alloying elements into metal melts, which are reduced in the reaction chamber from other metal salts as halides. So it is possible, for. B. from borax, by simultaneous action of magnesium or other alkali metals, to bring boron directly into the melt.
Fig. 2 shows another example Vorrich device for performing the method. It differs from FIG. 1 mainly in that granulated and powdery substances can be introduced into the reaction space 9 with it.
From the storage container 44, the powdered or granulated substances pass via the screw conveyor 39 into the inlet pipe 36, where they are transported with a jet of conveying gases, e.g. B. argon or nitrogen from the steel bottle 38, are conveyed into the space 9. The conveying gases, which can also be reaction gases, are introduced into the pipe 36 via the valve 37 and the nozzle 35.
It also corresponds to the basic idea of the method if such substances are also introduced into the space 4 with the aid of such an injection device.
In Fig. 2: 1 is a container with closure 2 for liquid metal salts 3; 41 the molten metal; 4 a first reaction space into which the melt 41 enters when the stopper 27 is raised; 42 the stream of melt broken up by the treatment; 5 a collecting funnel; 8 the masonry; 6 the melt and 7 the exit of the melt into the lower reaction space 9. 40 is the beam in the second reaction space split by the treatment;
10 is the drainage opening formed by the lining 11. 12 is the lining of the pan 13, which is closed by the cover 14 provided with the lining 15. 16 is a handle for operating the stopper 17. 18 is the gas space above the melt, which consists of halide vapors and / or Me talldampf and / or inert gases. The overpressure from the space 18 escapes through the filter 19 with check valve 20 through the filter mass 21 into the open.
Likewise, the overpressure can escape from the reaction chambers 4 and 5 via the filter 22, filter material 23 and the check valve 24 to the outside. 25 is the lining of the basin 26. 27 is a plug actuated by the handle 28. 29 is a shut-off device against the line of pressurized gases to promote the molten metal salts 3. 30 is an electric heater for melting the salts in container 1. 32 is an injection nozzle for the liquid salts from Behäl ter 3 via the nozzle 31 against the Melt Jet 42.
33 is a pressurized gas container, 34 a shut-off device and 43 the treated melt collected in the ladle 13.
The method according to the invention enables degassing, deoxidation, etc. to be carried out on larger quantities of steel of several tons in throughput times of a few minutes by dividing the melt jet over a large surface and the resulting intimate reactions with the vapor phase of the metal salts in the absence of air. In this way it is possible in the Schutzatmo sphere, z. B. by reactive - d. H. Substances that can decompose in the air or react with the air - alloy elements in an evenly and finely distributed form in the melt.
None of the previously known processes is carried out with a reaction atmosphere in which the reaction vapors, melt particles and reactants are intimately mixed with one another as in an emulsifier. With the process according to the invention it is possible to carry out controlled, continuous and controllable reactions of the evaporating and possibly explosive reaction substances with the melt or with additionally introduced metallic reducing agents,
whose reaction products interact with the melt in the protective gas atmosphere and can thus be introduced into the melt in a uniformly and finely divided form.