Verfähren zur Herstellung von 4.Methyi-1-penten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten durch selektive Dimerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Alkalimetall enthält.
Es ist allgemein bekannt, dass sich Propylen in Gegenwart von Alkalimetallen polymerisieren lässt.
Es bilden sich dabei aber keine Produkte mit einheitlicher Polymerisationsstufe, sondern man erhält Dimere, Trimere, Tetramere, und noch höhere Polymere. Ferner enthält die Fraktion der Dimere, die bei dieser Polymerisation entsteht, eine Anzahl von isomeren Hexenen. Es ist auch bekannt, dass sich Propylen mittels Alkalimetallen auf verschiedenen Trägersubstanzen, wie z. B. Kieselsäure, Tonerde, Kieselgur oder Kohle dimersieren lässt. Im amerikanischen Patent Nr. 2881234 wird z. B. die Dimerisation von Propylen mittels Alkalimetall, insbesondere Kalium, auf poröser Adsorbierkohle beschrieben. Allerdings entstehen nach diesen Verfahren vor allem Hexene, wie z. B. 2-Methyl-2-penten.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung besteht nun in einem Verfahren, mit dem sich Propylen mit hoher Selektivität und guter Ausbeute zu 4-Methyl-l-penten dimersieren lässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten ist nun dadurch gekennzeichnet, dass Propylen in Gegenwart eines Katalysators dimersiert wird, welcher aus einer Inklusionsverbindung von Graphit und mindestens einem der Alkalimetalle Kalium, Rubidium, Caesium oder Francium besteht.
Die für dieses Verfahren in Frage kommenden Katalysatoren können durch Vermischung von Graphit mit den entsprechenden Alkalimetallen gewonnen werden. Es ist aber zu beachten, dass die zwei bekannten Alkalimetalle Natrium und Lithium von der vorliegenden Erfindung nicht umfasst werden. Es wurde nämlich festgestellt, dass diese zwei letzteren Alkalimetalle durch Vermischung mit Graphit keinen geeigneten Katalysator zur Dimerisierung von Propylen zu 4-Methyl-1-penten ergeben.
Es wird daher nochmals betont, dass die Katalysatoren, welche gemäss der Erfindung zur Dimerisation von Propylen zu 4-Methyl-l-penten in guter Ausbeute und hoher Selektivität verwendet werden, Verbindungen von Graphit mit mindestens einem Alkalimetall der Gruppe Kalium, Rubidium, Caesium und Fancium sind, wobei Kalium den Vorzug verdient. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann durch Reaktion von Graphit mit flüssigen oder dampfförmigen Alkalimetallen erfolgen, wobei das gesamte Reaktionsgemisch sich in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff befindet.
Man nimmt an, dass diese Katalysatoren sog.
Inklusions-Verbindungen zwischen Graphit und dem Alkalimetall sind. Das Maximum von Alkalimetall, welches in diesem Sinn mit dem Graphit reagiert, entspricht der empirischen Formel C8M (M = Alkalimetall). Die verwendete Metallmenge lässt sich ohne weiteres aus der angegebenen Formel (nach Einsetzung der Atomgewichte in die Formel) berechnen. Beispielsweise für Kalium errechnet man auf Grund der Formel C5K einen Gewichtsanteil von rund 29 %; die Differenz zu 100 % ist Graphit. Die minimale Menge an Alkalimetall, die zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, beträgt z. B. wieder für Kalium, etwa 5 %, bei etwa 95 % Graphit.
Allerdings muss beachtet werden, dass die Dimerisationsgeschwindigkeit mit der Abnahme des Alkalimetallgehaltes des Katalysators vom maximalen Gehalt entsprechend C5M zum minimalen Gehalt von z. B. 5 % im Falle des Kaliums, abfällt, was sich in viel kleineren Ausbeuten an 4-Methyl-lpenten auswirkt. Das absolute Minimum kann nicht mit Bestimmtheit angegeben werden, da es durch die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird, welche man wünscht oder nicht unterschritten haben will. Gute Resultate wurden mit einem Katalysator erhalten, in welchem der Kaliumgehalt 20 bis 29 Ges. % betrug.
Ein Kaliumgehalt von der angegebenen Menge kann daher in bezug auf Ausbeute und Wirkung als optimal betrachtet werden. Mit diesen Angaben des Maximums (29 %), Minimums (5 %) und bevorzugten Gehaltes (20 bis 29 %) im Falle von Kalium lassen sich leicht auch die äquivalenten optimalen Mengen für die anderen Alkalimetalle mit Hilfe ihrer Atomgewichte berechnen, welche zur Bildung der verwendbaren Katalysatoren taugen.
Wie oben bereits erwähnt wurde, ist anzunehmen, dass diese Katalysatoren sog. Inklusions-Verbindungen sind, die durch Reaktion von Graphit mit dem Alkalimetall gebildet werden. Durch diese Bezeichnung Inklusions-Verbindungen soll ausgedrückt werden, dass das Alkalimetallatom, welches mit dem Graphit reagiert, eine Stelle zwischen den Kohlenstoffschichten oder -Ebenen der Graphitkristallstruktur besetzt.
Der für die vorliegende Erfindung verwendbare Graphit kann eine Korngrösse von 100 mesh bis zu sehr grossen Dimensionen aufweisen, da die obere Grenze für die Korngrösse theoretisch keine Rolle spielt. Im praktischen Falle muss jedoch berücksichtigt werden, dass diese Katalysatoren vorzugsweise in einem heterogenen System für ein kontinuierliches Dimerisationsverfahren mittels eines festen oder flüssigen Reaktionsbettes verwendet werden. Nach diesem Gesichtspunkt lässt sich die Dimensionierung der Graphitteilchen bemessen. Festbett-Graphit/Kaliumkatalysatoren wurden mit Erfolg in röhrenförmigen Reaktionsapparaten zur Dimerisation von Propylen zu 4-Methylen-1-penten verwendet, wobei die Korngrösse des Graphites zwischen 10 und 60 mesh betrug.
Graphit wird als eine allotrope Modifikation von Kohlenstoff betrachtet. Es gibt natürliche Graphitarten, die im Handel als amorph (kryptokristallin) kristallin und flockig (kristallin) bezeichnet werden. Alle diese drei Graphitarten sind für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar.
Durch Behandlung dieser Inldusions-Verbindun- gen mit Wasserstoff lassen sich auch die sogenannten Hydride der Inklusions-TiTerbindungen von Kalium, Rubidium, Caesium und Francium herstellen; es hat sich jedoch gezeigt, dass diese zur Bildung von 4-Methylen-l-penten aus Propylen unwirksam sind.
Aus irgendwelchen Gründen bewirken diese sogenannten Hydride offenbar die Isomerisation von 4-Methylen-l-penten zu anderen isomeren Hexenen, was anhand der Beispiele näher erläutert wird. Immerhin soll erwähnt werden, dass diese Hydridkatalysatoren nach Überleitung von Propylen während einer gewissen Zeit eine zunehmende Eignung als Katalysatoren zur Bildung von 4-Methylen-l-penten aufzuweisen scheinen. Auch dies soll in Zusammenhang mit den Beispielen noch näher erläutert werden. Der Grund für dieses Verhalten solcher Hydride ist unbekannt.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt im allgemeinen mit Vorteil in Form eines kontinuierlichen Prozesses, obschon sich auch chargenweise Reaktionen erfolgreich durchführen lassen. Im allgemeinen ist die Temperatur für die Dimerisationsreaktion nicht kritisch und kann zwischen 100 und 2500 C, vorzugsweise zwischen 140 und 2000 C variieren. Auch der Druck, unter welchem diese Dimerisation erfolgen kann, ist nicht sehr kritisch und kann zwischen den weiten Grenzen von 1 und 200 Atmosphären gewählt werden. Zwischen den Druckgrenzen von 70 und 142 at. wurden erfolgreiche Versuche durchgeführt.
Als Ausgangsstoff wird gewöhnlich reines Propylen verwendet; man kann jedoch auch mit Verdünnungsmitteln arbeiten, sofern diese keine andersartige Reaktion bewirken oder den Katalysator nicht zerstören. Selbstverständlich müssen solche Verdünnungsmittel auch sonst in jeder Beziehung ein inertes Verhalten zeigen, wie dies beispielsweise für Paraffin-Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Pentan, Propan usw. zutrifft, sowie für weitere als inert bekannte Gase oder Flüssigkeiten. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Toluol, kommen als Verdünnungsmittel nicht in Betracht, da unter den Reaktionsbedingungen und in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren bekanntlich eine Alkylierung durch Reaktion dieser Kohlenwasserstoffe entweder mit dem Ausgangsstoff, d. h. dem Propylen oder mit dem Produkt, dem 4-Methyll-penten, erfolgen kann.
Die Menge des Verdünnungsmittels, sofern eine solches verwendet wurde, hat sich nicht als kritisch erwiesen und die Verdünnung kann sehr weit getrieben werden, z. B. bis auf ein Verdünnungsmittel / Propylen - Verhältnis von 100:1 oder mehr.
Unter Berücksichtigung des ökonomischen Standpunktes, wird ein Verhältnis von 3 oder 4:1 bevorzugt.
Auch die Geschwindigkeit der katalytischen Dimerisation von Propylen ist nicht kritisch und kann zwischen 0,5 bis 5,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0 LHSV liegen. Der Ausdruck LHSV (liquid hourlyspace velocity) definiert die Volumengeschwindigkeit, mit welcher das eintretende Propylengas als reines Propylen über das Katalysatorbett geführt wird. Im Prinzip bedeutet der Ausdruck LHSV die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit und wird durch das Flüssigkeitsvolumen des Gases, welches durch den Reaktionsapparat pro Katalysatorvolumen pro Stunde strömt, definiert.
In den folgenden Beispielen wurde die Dimerisation von Propylen in kontinuierlichem Arbeitsverfahren unter Zuhilfenahme des Katalysators in heterogener Form, in einer rohrförmigen Apparatur durchgeführt. Das Rohr hatte eine Länge von 35,5 cm, einen inneren Durchmesser von 1,9 cm und ein Füllvolumen von 100 cm3. Das Reaktionsgefäss wurde in senkrechter Stellung verwendet und mit einem Heizmantel versehen. Zuerst wurden 10 cm5 Siliciumcarbidsplitter eingefüllt, darüber gab man 50 cm3 Katalysator, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird. Schliesslich wurden weitere 40 cm3 Siliciumcarbidsplitter als Vorheizzone eingefüllt. Im übrigen war der Reaktionsapparat mit den üblichen Einrichtungen, wie Druckmesser, Ein- und Auslassventilen usw. versehen.
Das Propylen wurde mittels einer Hochdruckpumpe zugeführt, und das Reaktionsprodukt wurde in einem Aufnahmegefäss gesammelt und mit Trockeneis gekühlt. Hierauf wurde das Dimerisationsprodukt zur Bestimmung der gebildeten Menge an Dimer, an unverändertem Propylen und an höheren Polymeren destilliert.
Die Dimerfraktion wurde dann in bekannter Weise mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert (vgl. nachstehende Beispiele). Prozente sind Gewichtsprozente, falls nicht anderes angegeben wird. Die dabei verwendeten Katalysatoren wurden folgenderweise hergestellt: In einen 500 cm3 fassenden 3-Halskolben mit Thermometer, Rührer, Einlassventilen, Heizmantel usw. wurden 41 g Graphit eingetragen.
Der Graphit wurde hierauf unter Stickstoffatmosphäre während 1 Stunde auf 2500 C erhitzt. Dann kühlte man auf 1000 C ab und setzte Kalium in der Menge hinzu, die in jedem einzelnen Beispiel angegeben ist.
Nun erhitzte man den Kolbeninhalt wieder für kurze Zeit auf 2500 C. Es entstand eine Inklusions-Verbindung von bronzemetallenem Aussehen. Nach Abkühlung wurde dieses Material bis zu seiner Verwendung als Katalysator unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt.
Beispiel 1
Propylen wurde mit einer LHSV von 2,1 unter einem Druck von 70 at, bei einer Temperatur von 1550 C und unter Verwendung eines Katalysators, dessen Herstellung oben beschrieben wurde, dimerisiert, wobei zur Herstellung des Katalysators ein Graphit mit der Korngrösse von 35-65 mesh und
12 g Kalium verwendet wurden. Man erzielte eine Polymerisation von 25 X, wovon 97 % als Dimer vorlag und 3 % als höhere Polymere.
Die Analyse des Produktes ergab folgende Zu sammensetzung:
4-Methyl-l-penten 65 %
4-Methyl-2-penten 22 % 2-Methyl-1-penten 3,5 %
2-Methyl-2-penten 2,4 % normale Hexene 5,7 % andere Hexene 1,2%
Beispiel 2
Unter Verwendung eines Katalysators gemäss Bei spiel 1, mit Ausnahme, dass der Graphit eine Korn grösse von 10 bis 35 mesh aufwies, wurde Pro pylen bei einer LHSV von 2,4, einer Temperatur von 150 bis 1600C und einem Druck von 70 at dimerisiert. Die Umsetzung betrug 19 %, wovon 93 % aus Dimer bestand.
Beispiel 3
Unter Verwendung eines Katalysators gemäss Beispiel 1, mit Ausnahme, dass 29 % Kalium anstelle von 23% verwendet wurden, wurde Propylen bei einer LHSV von 1,2, einer Temperatur von 150 bis 1550 C und einem Druck von 70 at dimerisiert. Die Umsetzung betrug 34 %, wovon 97 % aus Dimer bestand. Die Analyse des dimeren Produktes ergab folgende Zusammensetzung:
4-Methyl-l-penten 46 %
4-Methyl-2-penten 41 %
2-Methyl-l-penten 1,9 %
2-Methyl-2-penten 3,2 % normale Hexene 6,3 % andere Hexene 1,6 %
Beispiel 4
Unter Wiederverwendung des Katalysators von Beispiel 3 wurde Propylen bei einer LHSV von 1,3, einer Temperatur von 145 bis 1500 C und einem Druck von 105 at dimerisiert. Die Umsetzung betrug 32 %, wovon 96 % aus Dimer bestand.
Die Analyse des dimeren Produktes ergab folgende Zusammensetzung:
4-Methyl-l-penten 65 %
4-Methyl-2-penten 21 % 2-Methyl-1-penten 2,8 %
2-Methyl-2-penten 1,4 % normale Hexene 7, 1 % andere Hexene 2,7 %
Beispiel 5
Unter Verwendung eines Katalysators gemäss Beispiel 1, mit Ausnahme, dass über den Katalysator Wasserstoff bei 250 bis 2750 C während 2 Stunden geleitet wurde, wobei man annimmt, dass aus dem Kalium Kaliumhydrid entstand, wurde Propylen bei einer LHSV von 0,83, einer Temperatur von 145 bis 1680 C und einem Druck von 77 at dimerisiert.
Die Umsetzung betrug 53 %, wovon 97 % aus Dimer bestand.
Die Analyse des dimeren Produktes ergab folgende Zusammensetzung:
4-Methyl-l-penten 21 %
4-Methyl-2-penten 54 %
2-Methyl-l-penten 3, 1 %
2-Methyl-2-penten 12,5 % normale Hexene 7,8 % andere Hexene 1,6 %
Beispiel 6
Unter Wiederverwendung des Katalysators von Beispiel 5 wurde Propylen bei einer VHSV von 2,2, einer Temperatur von 170-178 C und einem Druck von 85 at dimerisiert. Die Umsetzung betrug 50%, wovon 97 % aus Dimer bestand.
Die Analyse des dimeren Produktes ergab folgende Zusammensetzung:
4-Methyl-1-penten 43 %
4-Methyl-2-penten 40 %
2-Methyl-l-penten 3,2 %
2-Methyl-2-penten 6,9 % normale Hexene 6,3 % andere Hexene 0, 6 %
Wie diese Beispiele zeigen, erhält man bei der Dimerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators aus einer Graphit-Kalium Inklusions-Verbin- dung, überraschend hohe Ausbeuten an 4-Methyl-lpenten. ähnlich günstige Resultate erhält man, wenn anstelle von Kalium die übrigen oben genannten Alkalimetalle verwendet werden, oder wenn die Reaktionsbedingungen in dem entsprechend der Beschreibung angegebenen Rahmen variiert werden.
Bezüglich der Beispiele 5 und 6 ist folgendes festzuhalten: Im Beispiel 5, in welchem die hydrierte Kalium-Graphit Inktusions-Verbindung als Katalysator verwendet wurde, erhielt man hohe Ausbeuten an 4-Methyl-2-penten und 2-Methyl-2-penten auf Kosten des 4-Methyl-l-pentens. Im Beispiel 6 überwiegt jedoch schon die Ausbeute an 4-Methyl-lpenten.
Process for the production of 4th methyl-1-pentene
The present invention relates to a process for the preparation of 4-methyl-1-pentene by selective dimerization of propylene in the presence of a catalyst containing an alkali metal.
It is well known that propylene can be polymerized in the presence of alkali metals.
However, no products with a uniform polymerization stage are formed, but rather dimers, trimers, tetramers and even higher polymers are obtained. Furthermore, the fraction of dimers which is formed in this polymerization contains a number of isomeric hexenes. It is also known that propylene by means of alkali metals on various carrier substances, such as. B. silica, alumina, kieselguhr or coal can dimerize. In American patent no. 2881234, e.g. B. the dimerization of propylene by means of alkali metal, especially potassium, described on porous adsorbent carbon. However, this process produces mainly hexenes, such as. B. 2-methyl-2-pentene.
The object on which the present invention is based now consists in a process with which propylene can be dimersized to 4-methyl-1-pentene with high selectivity and good yield.
The inventive method for the production of 4-methyl-1-pentene is characterized in that propylene is dimersized in the presence of a catalyst which consists of an inclusion compound of graphite and at least one of the alkali metals potassium, rubidium, cesium or francium.
The catalysts that are suitable for this process can be obtained by mixing graphite with the corresponding alkali metals. It should be noted, however, that the two known alkali metals sodium and lithium are not included in the present invention. It has been found that these latter two alkali metals, when mixed with graphite, do not give a suitable catalyst for the dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene.
It is therefore emphasized again that the catalysts which are used according to the invention for the dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene in good yield and high selectivity, compounds of graphite with at least one alkali metal from the group potassium, rubidium, cesium and Fancium are, with potassium deserving preference. These catalysts can be prepared by reacting graphite with liquid or vaporous alkali metals, the entire reaction mixture being in an inert atmosphere, e.g. B. is under nitrogen.
It is believed that these catalysts are so-called.
Inclusion connections between graphite and the alkali metal are. The maximum of alkali metal that reacts with the graphite in this sense corresponds to the empirical formula C8M (M = alkali metal). The amount of metal used can easily be calculated from the formula given (after inserting the atomic weights into the formula). For potassium, for example, a weight fraction of around 29% is calculated based on the formula C5K; the difference to 100% is graphite. The minimum amount of alkali metal used to make the catalyst is e.g. B. again for potassium, about 5%, at about 95% graphite.
However, it must be noted that the dimerization rate with the decrease in the alkali metal content of the catalyst from the maximum content corresponding to C5M to the minimum content of z. B. 5% in the case of potassium, drops, which results in much smaller yields of 4-methyl-lpentene. The absolute minimum cannot be given with certainty, since it is determined by the reaction speed, which one wishes or does not want to have fallen below. Good results have been obtained with a catalyst in which the potassium content was 20 to 29% by weight.
A potassium content of the specified amount can therefore be regarded as optimal in terms of yield and effect. With these details of the maximum (29%), minimum (5%) and preferred content (20 to 29%) in the case of potassium, the equivalent optimal amounts for the other alkali metals can easily be calculated with the help of their atomic weights, which are used to form the suitable catalysts.
As mentioned above, it can be assumed that these catalysts are so-called inclusion compounds, which are formed by the reaction of graphite with the alkali metal. This term inclusion compounds is intended to express that the alkali metal atom which reacts with the graphite occupies a position between the carbon layers or planes of the graphite crystal structure.
The graphite which can be used for the present invention can have a grain size of 100 mesh up to very large dimensions, since the upper limit for the grain size is theoretically irrelevant. In the practical case, however, it must be taken into account that these catalysts are preferably used in a heterogeneous system for a continuous dimerization process by means of a solid or liquid reaction bed. The dimensions of the graphite particles can be measured from this point of view. Fixed bed graphite / potassium catalysts have been used with success in tubular reaction apparatus for the dimerization of propylene to 4-methylene-1-pentene, the grain size of the graphite being between 10 and 60 mesh.
Graphite is considered to be an allotropic modification of carbon. There are natural types of graphite that are commercially referred to as amorphous (cryptocrystalline) crystalline and flaky (crystalline). All of these three types of graphite can be used for the method according to the invention.
By treating these inclusion compounds with hydrogen, the so-called hydrides of the inclusion titanium compounds of potassium, rubidium, cesium and francium can also be produced; however, it has been found that these are ineffective in forming 4-methylene-1-pentene from propylene.
For whatever reason, these so-called hydrides evidently cause the isomerization of 4-methylene-1-pentene to form other isomeric hexenes, which is explained in more detail using the examples. At least it should be mentioned that these hydride catalysts seem to show increasing suitability as catalysts for the formation of 4-methylene-1-pentene after conversion of propylene over a certain period of time. This will also be explained in more detail in connection with the examples. The reason for this behavior of such hydrides is unknown.
The process according to the invention is generally carried out in practice advantageously in the form of a continuous process, although batch-wise reactions can also be carried out successfully. In general, the temperature is not critical for the dimerization reaction and can vary between 100 and 2500 C, preferably between 140 and 2000 C. The pressure under which this dimerization can take place is also not very critical and can be chosen between the wide limits of 1 and 200 atmospheres. Successful tests were carried out between the pressure limits of 70 and 142 at.
Pure propylene is usually used as the starting material; however, you can also work with diluents, provided that they do not cause a different reaction or do not destroy the catalyst. Of course, such diluents must also otherwise show an inert behavior in every respect, as is the case, for example, for paraffin hydrocarbons, e.g. B. hexane, pentane, propane, etc. applies, as well as for other gases or liquids known to be inert. Aromatic hydrocarbons, such as. B. benzene or toluene are not suitable as diluents, since under the reaction conditions and in the presence of the catalysts which can be used according to the invention, it is known that an alkylation by reaction of these hydrocarbons either with the starting material, i.e. H. with propylene or with the product, 4-methyll-pentene.
The amount of diluent, if any, has not been found to be critical and the dilution can be taken very far, e.g. B. except for a diluent / propylene ratio of 100: 1 or more.
From an economical point of view, a ratio of 3 or 4: 1 is preferred.
The rate of the catalytic dimerization of propylene is not critical either and can be between 0.5 and 5.0, preferably between 1.0 and 3.0 LHSV. The term LHSV (liquid hourlyspace velocity) defines the volume velocity at which the incoming propylene gas is passed over the catalyst bed as pure propylene. In principle, the term LHSV means the liquid hourly space velocity and is defined by the liquid volume of the gas which flows through the reactor per volume of catalyst per hour.
In the following examples, the dimerization of propylene was carried out in a continuous process with the aid of the catalyst in heterogeneous form, in a tubular apparatus. The tube had a length of 35.5 cm, an inner diameter of 1.9 cm and a filling volume of 100 cm3. The reaction vessel was used in an upright position and provided with a heating mantle. First, 10 cm 5 of silicon carbide fragments were poured in, and 50 cm 3 of catalyst, the preparation of which is described below, were placed over it. Finally, a further 40 cm3 of silicon carbide fragments were filled in as a preheating zone. In addition, the reaction apparatus was provided with the usual equipment, such as pressure gauges, inlet and outlet valves, etc.
The propylene was fed by means of a high pressure pump and the reaction product was collected in a receiving vessel and cooled with dry ice. The dimerization product was then distilled to determine the amount of dimer, unchanged propylene and higher polymers formed.
The dimer fraction was then analyzed in a known manner with the aid of gas chromatography (cf. examples below). Percentages are percentages by weight, unless otherwise stated. The catalysts used were prepared as follows: 41 g of graphite were introduced into a 500 cm3 3-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inlet valves, heating jacket, etc.
The graphite was then heated to 2500 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. It was then cooled to 1000 ° C. and potassium was added in the amount given in each individual example.
The contents of the flask were then heated again to 2500 C. for a short time. An inclusion compound with a bronze-metallic appearance was created. After cooling, this material was stored under a nitrogen atmosphere until it was used as a catalyst.
example 1
Propylene was dimerized with an LHSV of 2.1 under a pressure of 70 at, at a temperature of 1550 C and using a catalyst, the preparation of which was described above, a graphite with a grain size of 35-65 for the preparation of the catalyst mesh and
12 g of potassium were used. A polymerization of 25% was achieved, 97% of which was present as dimer and 3% as higher polymers.
The analysis of the product showed the following composition:
4-methyl-1-pentene 65%
4-methyl-2-pentene 22% 2-methyl-1-pentene 3.5%
2-methyl-2-pentene 2.4% normal hexenes 5.7% other hexenes 1.2%
Example 2
Using a catalyst according to Example 1, with the exception that the graphite had a grain size of 10 to 35 mesh, propylene was dimerized at an LHSV of 2.4, a temperature of 150 to 160 ° C. and a pressure of 70 atm. The conversion was 19%, of which 93% was dimer.
Example 3
Using a catalyst according to Example 1, with the exception that 29% potassium was used instead of 23%, propylene was dimerized at an LHSV of 1.2, a temperature of 150 to 1550 ° C. and a pressure of 70 atm. The conversion was 34%, of which 97% was dimer. The analysis of the dimeric product showed the following composition:
4-methyl-1-pentene 46%
4-methyl-2-pentene 41%
2-methyl-1-pentene 1.9%
2-methyl-2-pentene 3.2% normal hexenes 6.3% other hexenes 1.6%
Example 4
Using the catalyst from Example 3 again, propylene was dimerized at an LHSV of 1.3, a temperature of 145 to 1500 ° C. and a pressure of 105 atm. The conversion was 32%, of which 96% was dimer.
The analysis of the dimeric product showed the following composition:
4-methyl-1-pentene 65%
4-methyl-2-pentene 21% 2-methyl-1-pentene 2.8%
2-methyl-2-pentene 1.4% normal hexenes 7, 1% other hexenes 2.7%
Example 5
Using a catalyst according to Example 1, with the exception that hydrogen was passed over the catalyst at 250 to 2750 C for 2 hours, and it is assumed that potassium hydride was formed from the potassium, propylene was at an LHSV of 0.83, a temperature dimerized from 145 to 1680 C and a pressure of 77 atm.
The conversion was 53%, of which 97% was dimer.
The analysis of the dimeric product showed the following composition:
4-methyl-1-pentene 21%
4-methyl-2-pentene 54%
2-methyl-1-pentene 3, 1%
2-methyl-2-pentene 12.5% normal hexenes 7.8% other hexenes 1.6%
Example 6
Using the catalyst from Example 5 again, propylene was dimerized at a VHSV of 2.2, a temperature of 170-178 ° C. and a pressure of 85 atm. The conversion was 50%, of which 97% was dimer.
The analysis of the dimeric product showed the following composition:
4-methyl-1-pentene 43%
4-methyl-2-pentene 40%
2-methyl-1-pentene 3.2%
2-methyl-2-pentene 6.9% normal hexenes 6.3% other hexenes 0.6%
As these examples show, the dimerization of propylene in the presence of a catalyst comprising a graphite-potassium inclusion compound results in surprisingly high yields of 4-methyl-pentene. Similar favorable results are obtained if the other abovementioned alkali metals are used instead of potassium, or if the reaction conditions are varied within the limits given in the description.
With regard to Examples 5 and 6, the following should be noted: In Example 5, in which the hydrogenated potassium-graphite injection compound was used as a catalyst, high yields of 4-methyl-2-pentene and 2-methyl-2-pentene were obtained Cost of 4-methyl-1-pentene. In Example 6, however, the 4-methyl-lpentene yield already predominates.