CH392935A - Vorrichtung zur Trennung von Substanzgemischen mittels Gaschromatographie - Google Patents

Description

  
 



  Vorrichtung zur Trennung von Substanzgemischen mittels
Gaschromatographie
Unter Gaschromatographie versteht man bekanntlich ein Verfahren zur Trennung von   Snbstanzgemi-    sehen durch Ausnutzung der unterschiedlichen Ad  sorptionsaffiniltät    der Gemischkomponenten zu einer Trennsubstanz. Das   Substanzgemisch    wird von einem neutralen mit der Trennsubstanz nicht in Wechselwirkung tretenden Trägergasstrom, z. B. von N2 oder He, durch eine die Trennsubstanz enthaltende Trennsäule gespült. Je nachdem mit welcher Affinität die einzelnen Gemischkomponenten an der Trennsubstanz adsorbiert werden, wandern sie dabei mehr oder weniger schnell durch die Trennsäule hindurch und erscheinen nacheinander an deren Ausgang. Die Trennsubstanz kann von einem festen Stoff, z.

   B. pulverförmigem Silicagel,, gebildet werden, der selbst die Gemischkomponenten adsorbiert. Sie kann aber auch aus einem neutralen Material, z. B. Kieselgur, bestehen, das als Träger für eine adsorbierende Flüssigkeit dient.



   Man kann auf diese Weise eine Probe sowohl analysieren als auch die einzelnen Komponenten trennen und getrennt auffangen. Bei bekannten Geräten dieser Art bestehen die   Trennsäuien    in der Regel    aus Glas-oder rostfreien Stahlröhren von etwa 1z ; cm    Durchmesser und etwa 1 oder 2 m Länge, die   voll-    ständig mit der Trennsubstanz ausgefüllt sind. Es kommt dabei auf eine möglichst gleichmässige Pakkungsdichte der Trennsubstanz an. Bei diesen bekannten Trennsäulen dauert es im allgemeinen sehr lange, bis die   Gemischkomponenten    durch die Trennt säule hindurchgewandert sind. Die Zeit für eine solche gaschromatographische Trennung liegt bei den besten bekannten Geräten immer noch in der Grössenordnung von 20 Minuten.



   Zur Aufzeichnung der aus der Trennsäule austretenden Menge oder Konzentration der zu analysierenden Gemischkomponenten ist am Ausgang der Trennsäule eine   elektrische    Messvorrichtung vorgesehen, weiche auf die austretenden Gemischkomponenten anspricht und einen Schreiber beaufschlagt, welcher die Menge oder Konzentration der Komponenten als Funktion der Zeit in einem sog.  Chroma   togramm  zu aufzeichnet. Solche Schreiber sind relativ    träge, was aber bei der langen Analysendauer herkömmlicher   Trennsäulen    nicht stört.



   Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Trennung von Substanzgemischen mittels Gaschromatographie mit einer Trennsäule einer Vorrichtung zum Einbringen der Pro'bensubstanz in den Trägergasstrom und einer am Ausgang der Trennsäule angeordnete, auf die austretende Gemischkomponenten ansprechende elektrische Messvorrichtung. Sie strebt an, eine solche Vorrichtung so auszubilden, dass eine sehr schnelle Aufzeichnung eines Chromatogramms möglich ist. Die Erfindung besteht darin dass die Trennsäule von einem Rohr gebildet wird, dessen Innenwand unter Freilassung eines Längskanals mit einem Adsorptionsmittel   überzogen    ist, und dass als Anzeigegerät ein   Kathodenstrahloszillograph    vorgesehen ist.



   Mit Trennsäulen der erwähnten Art, welche an sich Gegenstand des Schweizer Patentes   386732    sind, kann man eine einwandfreie Trennung der Komponenten in relativ kurzer Zeit in der Grössenordnung von Sekunden erzielen. Das macht es wiederum möglich, statt eines trägen Schreibers einen Oszillographen zu verwenden, der das   Chromatogramm    praktisch trägheitslos aufzeichnet.  



   Vorteilhaft verwendet man einen Oszillographen mit langer Nachleuchtzeit. Die Vorrichtung zum Einbringen der   Pro ben substanz    in den Trägergasstrom kann periodisch arbeiten. Man kann dann den Oszillographen mit dieser Vorrichtung synchronisieren, so dass sich ein stehendes Schirmbild ergibt. Man kann ferner eine Vorrichtung zur photographischen Registrierung des Oszillographenschirmbildes vorsehen.



   In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 in schematisch schaubildlicher Darstellung einen Längsschnitt durch eine Trennsäule;
Fig. 2 einen Querschnitt durch die Trennsäule gemäss Fig. 1;
Fig. 3 schematisch die Form einer Trennsäule und
Fig. 4 in   vergrössertem    Massstab ein Ende der   Säule, mit welchem diese in die Apparatur r eingesetzt    wird;
Fig. 5 eine andere Ausführungsform einer Trennsäule in einem der Fig. 2 entsprechenden Querschnitt;
Fig. 6 schematisch ein erfindungsgemässes Gerät zur Trennung von Substanzgemischen mittels Gaschromatographie;
Fig. 7 eine andere Querschnittsform der Trennsäule;
Fig. 8, 9 und 10 verschiedene Schirmbilder des Oszillographen bei einer Apparatur gemäss Fig. 6.



   Mit 10 ist ein eine Trennsäule bildendes Rohr bezeichnet, dessen Innenwandung unter Freilassung eines Längskanals mit einer Trennsubstanz 11 überzogen ist. Diese Trennsubstanz kann eine   Fiüssig-    keit, wie z. B. Polyäthylenglykol 1200, oder eine geeignete feste Substanz, wie Silicagel, sein. Die Art der Trennsubstanz richtet sich sehr stark danach, welche Art von Gemischen im   Einzelfall'getrennt    werden sollen.



   Die Trennsäule 10 hat einen nahezu kapillaren Durchmesser. Dafür ist die Länge der Trennsäule   im    Verhältnis zu ihrem Innendurchmesser wesent  lich    grösser als bei bisher üblichen Trennsäulen. Es hat sich mit Trennsäulen im Innendurchmesser von etwa 1 mm, aber auch von einigen zehntel mm eine schnelle und saubere Trennung der Gemischkomponenten durchführen lassen. Die Länge der Trennsäule betrug dabei etwa 10 m.



   Man kann für derartige Trennsäulen   handelsub-    liche Röhren aus rostfreiem Stahl verwenden, wie sie z. B. für   Injektionsnadelin    oder dgl. verwendet werden. Dieses Material ist leicht biegsam, so dass die grosse Länge der   Trennsäulen    keine praktischen Schwierigkeiten bietet. Die Trennsäule kann   beispiels-    weise wendelförmig gebogen werden, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, so dass sie sich ohne Schwierigkeiten in der Apparatur oder auch einem eventuellen erforderlichen Temperaturbad unterbringen lässt. Die Enden 13 der Trennsäule sind in eine Bohrung je eines Endstückes 12 (Fig. 4) geführt, das beispielsweise von einem Messingstopfen von etwa einem Zentimeter Durchmesser gebildet werden kann.

   An diesen Endstücken 12 ist die Trennsäule durch Verlöten oder Verschweissen befestigt, wie in Fig. 4 durch das Bezugszeichen 14 angedeutet ist. Die Endstücke 12 gestatten eine leichtere Handhabung der Trennsäule 10 und gestatten es, sie an Stelle der bisher üblichen Trennsäulen in eine für solche Trennsäulen eingerichtete Apparatur einzusetzen. Die Innenfläche der Röhre 10 kann in geeigneter Weise verästelt gemacht werden, indem sie mit einem neu  traten    Material von grosser Oberfläche überzogen oder selbst entsprechend behandelt wird. Eine solche Ausführungsform ist in Fig. 5 im Schnitt dargestellt.



  Die verästelte Innenfläche 15 der Röhre 10 bietet eine vergrösserte Oberfläche für die Trennsubstanz.



  Beispielsweise kann auf eine verästelte Innenfläche ein Film einer als Trennsubstanz wirkenden Flüssigkeit aufgebracht werden, oder es kann ein adsorbierender fester Stoff mit unregelmässiger Struktur auf die Innenfläche des Rohrs 10 aufgetragen werden, so dass das adsorbierende Material selbst eine ver ästelte Oberfläche aufweist.



   In Fig. 6 ist ein vollständiges System zur Trennung von Substanzgemischen durch Gaschromatographie dargestellt:
Eine Trägergasquelle, beispielsweise eine Flasche mit Helium unter Druck, ist über geeignete Regu  liermittel    17 für den Gasstrom mit der Eingangsseite des Systems verbunden. Mit 18 ist ein Druckmesser zur Anzeige des Trägergasdruckes bezeichnet. Der grösste Teil des Trägergasweges liegt in einer tem  peraturgeregeiten    Kammer, die durch das Bezugszeichen 19 angedeutet ist.

   Mit 20 ist eine an sich bekannte elektrische Messvorrichtung für die am Ausgang des Systems erscheinenden Gemischkomponen  ten bezeichnet.    Diese enthält zwei Abteilungen 22, 23, von denen die eine auf   Wärmeleitfähigkeitsände    rung des Trägergasstromes anspricht, wie sie die durch die Trennsäule 10 (Fig. 6) hindurchgetretenen und im Trägergasstrom enthaltenen Gemischkomponenten der Probe hervorrufen. Die zweite Abteilung, die von einem die Trennsäule 10 umgehenden Trägergasstrom beaufschlagt wird, liefert einen Vergleichswert.



   Vor der Trennsäule 10 ist eine Probeneinführvorrichtung 21 angeschlossen, die beispielsweise nach Art der USA-Patentschrift 2757 541 ausgeführt sein kann und mittels derer ein zu trennendes Substanzgemisch in den Trägergasstrom eingebracht wird.



  Die einzelnen Komponenten des Substanzgemisches gelangen mit mehr oder weniger grosser Verzögerung durch die Trennsäule 10, je nachdem, wie stark sie an der Trennsubstanz 11 adsorbiert werden, so dass sie nacheinander die Messvorrichtung 20 erreichen.



  Von dort strömt das Trägergas mit den darin enthaltenen Gemischkomponenten über einen Mengenmesser 24 ins Freie oder zu einer - nicht dargestellten  Probensammelvorrichtung.



   Der elektrische Messwert, welcher von der Messvorrichtung 21 geliefert wird und der jeweils von der Menge der in jedem Zeitpunkt im Trägergasstrom enthaltenen Probensubstanz abhängt, wird   über geeignete Schaltglieder einem Oszillographen 26 zugeführt, dessen   Zeitablenkung    von einem Servomotor 28 gesteuert wird, der gleichzeitig die Probeneinführvorrichtung 21 betätigt.



   Die Messvorrichtung 20 kann beispielsweise in an sich bekannter Weise von zwei in einer Brücke geschalteten wärmeempfindlichen Widerständen gebildet werden, von denen der eine innerhalb der Kammer 22, in dem die Probe   mitführenden    Trägergasstrom, der andere innerhalb der Kammer 23 in dem Vergleichsstrom liegt und die sich nach Massgabe der Wärmeleitfähigkeiten erwärmen oder abkühlen. Statt dessen können natürlich auch andere Messverfahren für die Gemischkomponenten angewandt werden, beispielsweise kann die Ionisierungsspannung oder die Gasdichte gemessen werden.



   Der Oszillograph 26 hat zweckmässigerweise eine lange Nachleuchtzeit, so dass der gesamte Schrieb gleichzeitig auf dem Bildschirm 27 sichtbar gemacht werden kann. Das Schirmbild 27 des Oszillographen kann aber auch photographisch registriert werden.



  Durch den Servomotor 28 können periodisch Proben gleicher Grösse in den Trägergasstrom eingebracht werden, so dass sich am Oszillographen ein stehendes Bild ergibt.



   Fig. 8, 9 und 10 zeigen verschiedene Oszillogra  phen-Schirmbilder,    wie sie mit einer Anordnung gemäss Fig. 6 erhalten werden. Die Abszisse entspricht der Zeit, die Ordinate entspricht den mit der Messvorrichtung 21 gemessenen Wärmelei tfähigkeitsänderungen. Der Schrieb 30 (Fig. 8) entspricht einem Gemisch von fünf Komponenten, die sich durch je eine Spitze (Bande) darstellen, und zwar entspricht:
Bande 31 Luft,
Bande 32 Aceton,
Bande 33 Kohlendisulfid,
Bande 34 Methylalkohol,
Bande 35 Methylenchlorid.



   In dem Schirmbild gemäss Fig. 9 entspricht in dem Schrieb 36:
Bande 37 Luft,
Bande 38 N-Pentan,
Bande 39 Aceton,
Bande 40   Kohlendisulfid,   
Bande 41 Methylalkohol,
Bande 42 Methylenchlorid.



   Fig. 10 zeigt einen Schrieb 43 mit drei Banden, nämlich
Bande 44 Luft,
Bande 45 Aceton,
Bande 46 Methylenchlorid.



   Bei den Beispielen gemäss Fig. 8 und 9 wurde eine Trennsäule von 0,254 mm Innendurchmesser und 9,6 m Länge verwendet, bei dem Beispiel gemäss Fig. 10 hatte die Trennsäule bei gleichem Innendurchmesser eine Länge von 4,8 m. Im ersten Beispiel betrug der Druck des Trägergases 1,05   kg/cm2,    im zweiten 2,45 kg/cm2 und im dritten 0,7 kg/cm2. In dem Koordinatensystem auf dem Oszillographenschirm entspricht ein Teilstrich der Abszisse einer Sekunde. Man sieht, dass die Analyse im ersten und zweiten Fall (Fig. 8 und 9) etwa 10 Sekunden, im dritten Fall (Fig. 10) 6 Sekunden erforderte.



   Die Schnelligkeit, mit der eine Analyse mit den Mitteln der   vorliegenden    Erfindung   durchgeführt    werden kann, ermöglicht eine kontinuierliche Überwachung von Gasgemischen und die Feststellung und Anzeige von Konzentrationsänderungen der   einzel-    nen Komponenten.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Vorrichtung zur Trennung von Gemischen mittels Gaschromatographie, welche eine Trennsäule sowie Mittel zum Einbringen des zu trennenden Gemisches in den Trägergasstrom und eine am Ausgang der Trennsäule angeordnete, auf die austretenden Gemischkomponenten ansprechende elektrische Messvorrichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennsäule von einem Rohr gebildet wird, dessen Innenwand unter Freilassung eines Längskanals mit einem Adsorptionsmittel überzogen ist, und dass als Anzeigegerät ein Kathodenstrahlosziliograph vorgesehen ist.

   UNTERANSPRüCHE 1. Vorrichtung nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Oszillographen mit langer Nach leuchtzeit.

   2. Vorrichtung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zum Einbringen des zu trennenden Gemisches in den Trägergasstrom periodisch arbeitet.

   3. Vorrichtung nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch Mittel zur photographischen Registrierung des Oszillographenschirmbildes.