Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Perylenreihe Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Formel
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wobei A für eine Alkylengruppe steht und R1 einen Alkyl-;
Aralkyl- oder Cycloalkylrest und R2 ein Was serstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder einen Cyclo- alkylrest bedeuten, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen hetero- cyclischen Ringsystems sind bzw.
deren im Perylen- rest substituierter Derivate, das dadurch gekennzeich net ist, dass man eine gegebenenfalls substituierte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Säure derivate mit einer Verbindung der Formel
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zu einem Imid umsetzt, wobei A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Ausgangsstoffe kommen für das neue Ver fahren insbesondere die unsubstituierte Perylen- 3,4,9,10 - tetracarbonsäure, aber auch zum Bei spiel Halogenatome, wie Chlor- oder Brom atome, oder Nitrogruppen enthaltende Perylen- tetracarbonsäuren sowie Gemische dieser Stoffe, in Betracht. Derartige Tetracarbonsäuren können so- wohl als freie Säuren als auch in Form ihrer Salze verwendet werden, beispielsweise in Form ihrer Salze mit Ammoniak oder niedrigsiedenden Aminen.
Geht man von den Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen aus, so führt man diese während der Umsetzung beispiels weise durch Zugabe von Säuren in die freien Säuren über, oder man setzt sie mit Salzen, z. B. den Hydro- chloriden, von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel um.
Als Säurederivate der gege benenfalls substituierten Perylentetracarbonsäuren seien beispielsweise die Carbonsäurearnide, die Car- bonsäureimide und insbesondere die Carbonsäure- anhydride, wie Perylentetracarbonsäuredianhydrid oder Dichlor- bzw. Tetrachlorperylentetracarbonsäure- dianhydrid, genannt.
Verbindungen der oben angegebenenFormel II sind z. B. monoalkylierte oder unsymmetrisch N1,Ni di- alkylierte Alkylendiamine, die z. B. von Äthylen- oder Butylen-, Pentylen-, Hexylen- oder Octylen-diamin oder deren Isoverbindungen abgeleitet sein können.
Von besonderem technischem Interesse sind vor allem die leicht zugänglichen alkyherten Propylen-1,3-di- amine, wie N-mono- oder Ni;Ni di-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -isobutyl-, hexyl-;
-octyl-, -isooctyl-, oder -cyclohexylpropylendiamine oder 1-Pyrrolidino-, Piperidino- oder Hexamethylen- imino-propyl-3-amine. Auch Gemische derartiger Amine können für das neue Verfahren verwendet werden.
Die Umsetzung kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck in einfacher Weise durch gemeinsames Erwärmen der Ausgangsstoffe bei Tem peraturen zwischen 50 und 200 C erfolgen, gegebe nenfalls in Gegenwart von Lösungs- und/oder Ver- dünnungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, chlorier ten oder nitrierten aromatischen Verbindungen, höher siedenden Alkoholen oder Ketonen oder Wasser.
Vor- teilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen 80 und 150 C und erforderlichenfalls in einem Druck- gefäss. In der Regel ist die Umsetzung innerhalb von 1 bis 6 Stunden beendet. Zweckmässig geht man bei dem Verfahren nach der Erfindung von 2 bis 3 Mol von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel je Mol, gegebenenfalls substituierten Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäuren bzw. ihren Säurederivaten aus.
Ein grösserer überschuss ist jedoch nicht schäd lich.
Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 100 706 ist bereits die Umsetzung von Perylen-3,4,9,10-tetracar- bonsäure oder ihren Derivaten mit Ammoniak oder Aminen, wie aliphatischen oder aromatischen primä ren Aminen, oder mit primären aromatischen Di aminen, wie o-, m- oder p-Phenylendiamin oder Ben- zidin, bekannt.
Derart erhältliche Farbstoffe besitzen zwar als Küpenfarbstoffe technisches Interesse, sind jedoch in verdünnten Säuren ebenso wie in höhersie- dendenorganischen Lösungsmitteln schwer löslich oder unlöslich. Hingegen sind die nach dem neuen Ver fahren erhältlichen basischen Farbstoffe der Perylen- reihe in verdünnten organischen oder anorganischen Säuren löslich. Sie können daher zum Färben von Materialien der verschiedensten Art, z.
B. von tan- nierter Baumwolle oder von Leder, dienen. In nied rig siedenden Alkoholen, Ketonen oder Estern sind die neuen Farbstoffe in der Regel unlöslich oder nur wenig löslich.
Sie lösen sich jedoch leicht in höher siedenden Lösungsmitteln, wie Benzylalkohol. Die Löslichkeit der nach der Erfindung erhältlichen Farb stoffe steigt mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoff atome der verwendeten Amine,
wobei die verzweigten Verbindungen eine grössere Löslichkeit als die gerad- kettigen Verbindungen bewirken. Auf Grund der guten Löslichkeit in Benzylalkohol eignen sich die neuen basischen Farbstoffe der Perylenreihe ganz be sonders zur Herstellung von Kugelschreiberpasten.
Man erhält damit Beschriftungen von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Licht echtheit und sehr guten Auswaschechtheiten gegen Wasser, Alkohol und Aceton.
Die in. den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Eine Mischung von 196 Teilen Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure-dianhydrid und 160 Teilen N-Cyclo- hexyl-propylen-1,3-diamin wird in 750 Teilen Tri- chlorbenzol 2 Stunden lang bei 120 C und danach 2 Stunden lang bei l50 C gerührt. Nach dem Erkalten verdünnt man das Umsetzungsgemisch mit Aceton, saugt das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit Ace ton. Man erhält so ungefähr 330 Teile eines roten Farbstoffes, der sich in Benzylalkohol sehr gut löst und als Farbstoff zur Herstellung von roten Kugel schreiberpasten verwendet werden kann.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an stelle von Cyclohexylpropylendiamin von den entspre chenden Mengen an Dibutylpropylendiamin, Isooctyl- propylendiamin oder Hexamethyleniminopropylamin ausgeht.
<I>Beispiel 2</I> In 1000 Teile Chlorbenzol trägt man ein Gemisch von 200 Teilen Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 135 Teilen N,N-Diäthyl-propylendiamin ein, er hitzt die Mischung zum Sieden und entfernt das bei der Umsetzung gebildete Wasser. Sobald die Wasser bildung beendet ist, kühlt man ab und trennt - er forderlichenfalls nach Verdünnen mit Aceton - in üblicher Weise den gebildeten Farbstoff ab. Der neue Farbstoff ist in verdünnten Säuren ausserordentlich leicht löslich und färbt Chromleder in echten roten Tönen.
<I>Beispiel 3</I> 100 Teile perylentetracarbonsaures Ammonium werden in 300 Teile N-Isobutylpropylen-diamin ein gerührt und - erforderlichenfalls nach Zugabe von etwas konzentrierter Essigsäure - so lange auf 100 bis 120 C erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nun verdünnt man das Umsetzungsgemisch mit Was ser, neutralisiert erforderlichenfalls mit verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält in sehr guter Ausbeute einen Farbstoff, der sich in Benzylalkohol mit roter Farbe löst.
<I>Beispiel 4</I> 50 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 40 Teile Pyrrolidinopropylamin werden in 500 Teilen Trichlorbenzol ungefähr 4 Stunden lang unter Rühren auf 120 C erhitzt. Sodann hält man 1 Stunde lang die Temperatur bei 130 C und verdünnt nach dem Erkalten das Umsetzungsgemisch mit Aceton. Durch Absaugen und Trocknen erhält man 75 Teile eines Farbstoffes, der sich in verdünnter Essigsäure, ver dünnter Salzsäure und in Benzylalkohol mit roter Farbe löst.
<I>Beispiel 5</I> In 500 Teile Glykol trägt man nacheinander 60 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 12 Teile Iso- propyl-propylendiamin, 13 Teile Isobutyl-propylen- diamin und 16 Teile Cyclohexyl-propylendiamin ein und rührt das Gemisch bei 100 bis 110 C. Bereits nach etwa 1/2stündiger Umsetzungszeit ist eine Probe in verdünnter Essigsäure ohne Rückstand löslich.
Man erwärmt das Gemisch dann 1 bis 2 Stunden lang wei ter, bis eine abgetrennte Farbstoffprobe in verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung unlöslich ist. Man verdünnt nun mit Wasser, saugt das Umsetzungsgut ab, kocht es mit Wasser aus und trocknet es. Man er hält so einen in Benzylalkohol löslichen roten Farb stoff.
<I>Beispiel 6</I> In eine 60 C warme Aufschlämmung von ' 50 Teilen Perylentetracarbonsäuredianhydrid in 300 Tei len Alkohol trägt man 50 Teile Cyclohexylpropylen- diamin ein und hält das Umsetzungsgemisch 3 Stun den lang bei dieser Temperatur. Dann verrührt man das Gemisch mit 400 Teilen Wasser und erwärmt es unter Abdestillieren des Alkohols 5 Stunden lang auf ungefähr 95 bis 100 C. Man saugt nun ab, kocht das Umsetzungsgut mit Wasser aus und trocknet es.
Man erhält so 85 Teile eines roten Farbstoffes, der in ver dünnter wässriger Natriumhydroxydlösung unlöslich ist, sich jedoch in verdünnter wässriger Essigsäure und in Benzylalkohol leicht löst.
<I>Beispiel 7</I> 50 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid wer den in 200 Teilen Wasser fein verteilt und mit 50 Teilen Cyclohexyl-propylendiamin vermischt. Man erwärmt sodann die Mischung unter Rühren auf 60 C. Sobald das Umsetzungsgemisch schwer rühr bar geworden ist, verdünnt man es mit 500 Teilen Wasser und erwärmt es 5 Stunden lang auf 98 C. Danach saugt man das Umsetzungsgut ab, kocht es mit Wasser aus und trocknet es. Der so erhaltene Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem im Beispiel 6 beschriebenen Produkt.
<I>Beispiel 8</I> Ene Mischung von 400 Teilen Trichlorbenzol, 50 Teilen Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 50 Tei len Phenyläthyl-propylendiamin
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wird 4 Stunden lang auf 120 C und 1 Stunde lang auf 130 C erwärmt. Nach dem Abkühlen verdünnt man das Gemisch mit Aceton, saugt das Umsetzungs gut ab und trocknet es. Man erhält so 89 Teile eines in verdünnter Essigsäure und in Benzylalkohol lös lichen roten Farbstoffes.
<I>Beispiel 9</I> 10 Teile Perylentetracarbonsäüredianhydrid wer den in 200 Teile Glykol eingerührt und nach Zugabe von 15 Teilen 1-(N,N-Diäthyl)-amino-4-methyl-butyl- ax@in-4
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auf 1201 C erhitzt. Nach 1- bis 2stündiger Umset zungszeit verdünnt man das Gemisch mit Wasser, saugt das Umsetzungsgut ab, kocht es mit Wasser aus und trocknet es. Man erhält so einen roten Farbstoff, der sich leicht in verdünnten Säuren löst.
<I>Beispiel 10</I> Eine Mischung von 10 Teilen Dichlorperylentetra- carbonsäuredianhydrid und 30 Teilen Diäthylpropy- lendiamin wird in 100 Teilen Glykol 1 bis 2 Stunden lang auf 80 bis 90 C erwärmt. Danach verdünnt man das Gemisch mit Wasser, saugt das Umsetzungsgut ab und kocht es mit Wasser aus. Der so erhaltene Farb stoff löst sich in verdünnten Säuren mit orangeroter Farbe.
<I>Beispiel 11</I> In 200 Teile Glykol werden 20 Teile Tetrachlor- perylentetracarbonsäuredianhydrid eingerührt und nach Zugabe von 40 Teilen Diäthylpropylendiamin ungefähr 3 bis 4 Stunden lang auf 80 bis 85 C er wärmt. Sodann verdünnt man das Gemisch mit Was ser, saugt das Umsetzungsgut ab und kocht es mit Wasser aus. Man erhält so einen Farbstoff, der sich in verdünnter Essigsäure mit oranger Farbe löst.
<I>Beispiel 12</I> Ein Gemisch aus 10 Teilen Perylentetracarbon- säuredianhydrid, 5 Teilen Dichlorperylentetracarbon- säuredianhydrid und 5 Teilen Tetrachlorperylentetra- carbonsäuredianhydrid trägt man unter Rühren in 200 Teile Glykol ein und erwärmt die Mischung nach Zu gabe von 35 Teilen Diäthylpropylendiamin einige Stunden lang auf 85 bis 95 C. Man arbeitet das Um setzungsgut in üblicher Weise auf und erhält so einen in verdünnten Säuren leicht löslichen roten Farbstoff.
Process for the Preparation of Basic Perylene Series Dyes This invention relates to a process for the preparation of basic dyes of the formula
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where A is an alkylene group and R1 is an alkyl;
Aralkyl or cycloalkyl radical and R2 is a hydrogen atom, an alkyl, aralkyl or a cycloalkyl radical, or R1 and R2 together with the nitrogen atom are or are members of a common heterocyclic ring system.
their derivatives substituted in the perylene radical, which is characterized in that an optionally substituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or their acid derivatives with a compound of the formula
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to an imide, where A, R1 and R2 have the meaning given above.
The starting materials for the new process are in particular the unsubstituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, but also, for example, halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms, or perylene tetracarboxylic acids containing nitro groups, and mixtures of these substances . Such tetracarboxylic acids can be used both as free acids and in the form of their salts, for example in the form of their salts with ammonia or low-boiling amines.
If you start from the alkali or alkaline earth metal salts, they are carried out during the implementation, for example, by adding acids into the free acids, or they are set with salts, e.g. B. the hydrochlorides, of compounds of the general formula given above.
Acid derivatives of the optionally substituted perylenetetracarboxylic acids include, for example, the carboxylic acid amides, the carboxylic acid imides and especially the carboxylic acid anhydrides, such as perylenetetracarboxylic acid dianhydride or dichloro- or tetrachloroperylenetetracarboxylic acid dianhydride.
Compounds of formula II given above are e.g. B. monoalkylated or asymmetrically N1, Ni dialkylated alkylenediamines z. B. from ethylene or butylene, pentylene, hexylene or octylenediamine or their iso compounds can be derived.
Of particular technical interest are the easily accessible alkylated propylene-1,3-diamines, such as N-mono- or Ni; Ni-dimethyl-, -ethyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl- , -isobutyl-, hexyl-;
-octyl-, -isooctyl-, or -cyclohexylpropylenediamines or 1-pyrrolidino-, piperidino- or hexamethylene-imino-propyl-3-amines. Mixtures of such amines can also be used for the new process.
The reaction can be carried out at normal, elevated or reduced pressure in a simple manner by heating the starting materials together at temperatures between 50 and 200 ° C., if necessary in the presence of solvents and / or diluents such as hydrocarbons, chlorinated or nitrated aromatic Compounds, higher boiling alcohols or ketones or water.
It is advantageous to work at temperatures between 80 and 150 C and, if necessary, in a pressure vessel. The reaction is usually complete within 1 to 6 hours. In the process according to the invention, one expediently starts from 2 to 3 mol of compounds of the general formula given above per mol of optionally substituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acids or their acid derivatives.
However, a larger excess is not harmful.
Swiss Patent No. 100,706 already describes the implementation of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its derivatives with ammonia or amines, such as aliphatic or aromatic primary amines, or with primary aromatic di amines, such as o-, m- or p-phenylenediamine or benzidine are known.
Dyes obtainable in this way are of technical interest as vat dyes, but are sparingly soluble or insoluble in dilute acids as well as in higher-boiling organic solvents. In contrast, the basic dyes of the perylene series obtainable by the new process are soluble in dilute organic or inorganic acids. You can therefore for dyeing materials of various kinds, such.
B. made of tanned cotton or leather. The new dyes are generally insoluble or only slightly soluble in low-boiling alcohols, ketones or esters.
However, they dissolve easily in higher boiling solvents such as benzyl alcohol. The solubility of the dyes available according to the invention increases with an increasing number of carbon atoms in the amines used,
the branched compounds causing greater solubility than the straight-chain compounds. Due to their good solubility in benzyl alcohol, the new basic dyes of the perylene series are particularly suitable for the production of ballpoint pen pastes.
This gives inscriptions with very good fastness properties, in particular very good light fastness and very good washout fastness properties to water, alcohol and acetone.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
<I> Example 1 </I> A mixture of 196 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride and 160 parts of N-cyclohexyl-propylene-1,3-diamine in 750 parts of trichlorobenzene Stirred for 2 hours at 120 ° C and then for 2 hours at 150 ° C. After cooling, the reaction mixture is diluted with acetone, and the reaction mixture is filtered off with suction and washed with acetone. This gives about 330 parts of a red dye which dissolves very well in benzyl alcohol and can be used as a dye for the production of red ballpoint pen pastes.
Similar dyes are obtained if, instead of cyclohexylpropylenediamine, you start from the corresponding amounts of dibutylpropylenediamine, isooctylpropylenediamine or hexamethyleneiminopropylamine.
Example 2 A mixture of 200 parts of perylenetetracarboxylic dianhydride and 135 parts of N, N-diethylpropylenediamine is introduced into 1000 parts of chlorobenzene, the mixture is heated to the boil and the water formed during the reaction is removed. As soon as the formation of water has ended, the mixture is cooled and - if necessary, after dilution with acetone - the dye formed is separated off in the usual way. The new dye is extremely easily soluble in dilute acids and colors chrome leather in real red tones.
<I> Example 3 </I> 100 parts of ammonium perylenetetracarboxylic acid are stirred into 300 parts of N-isobutylpropylenediamine and - if necessary after adding a little concentrated acetic acid - heated to 100 to 120 ° C. until the dye formation has ended. The reaction mixture is then diluted with water, neutralized if necessary with dilute aqueous sodium hydroxide solution, the dye is filtered off with suction, washed with water and dried. A dye which dissolves in benzyl alcohol with a red color is obtained in very good yield.
<I> Example 4 </I> 50 parts of perylenetetracarboxylic dianhydride and 40 parts of pyrrolidinopropylamine are heated in 500 parts of trichlorobenzene to 120 ° C. for about 4 hours with stirring. The temperature is then maintained at 130 ° C. for 1 hour and, after cooling, the reaction mixture is diluted with acetone. Filtering off with suction and drying gives 75 parts of a dye which dissolves in dilute acetic acid, dilute hydrochloric acid and benzyl alcohol with a red color.
Example 5 60 parts of perylenetetracarboxylic dianhydride, 12 parts of isopropyl propylenediamine, 13 parts of isobutylpropylenediamine and 16 parts of cyclohexylpropylenediamine are successively introduced into 500 parts of glycol, and the mixture is stirred at 100 to 110 parts C. A sample is soluble in dilute acetic acid with no residue after a reaction time of around 1/2 hour.
The mixture is then further heated for 1 to 2 hours until a separated dye sample is insoluble in dilute aqueous sodium hydroxide solution. It is now diluted with water, suctioned off the reaction material, boiled with water and dried. He's got a red dye that is soluble in benzyl alcohol.
<I> Example 6 </I> 50 parts of cyclohexylpropylenediamine are introduced into a 60 ° C. slurry of 50 parts of perylenetetracarboxylic dianhydride in 300 parts of alcohol and the reaction mixture is kept at this temperature for 3 hours. The mixture is then stirred with 400 parts of water and heated to about 95 to 100 ° C. for 5 hours while distilling off the alcohol. The mixture is then filtered off with suction, the reaction mixture boiled with water and dried.
This gives 85 parts of a red dye which is insoluble in dilute aqueous sodium hydroxide solution, but which dissolves easily in dilute aqueous acetic acid and in benzyl alcohol.
<I> Example 7 </I> 50 parts of perylenetetracarboxylic dianhydride who are finely divided in 200 parts of water and mixed with 50 parts of cyclohexyl-propylenediamine. The mixture is then heated to 60 ° C. while stirring. As soon as the reaction mixture has become difficult to stir, it is diluted with 500 parts of water and heated to 98 ° C. for 5 hours. The material to be reacted is then filtered off with suction, boiled with water and it dries. The properties of the dye thus obtained correspond to the product described in Example 6.
<I> Example 8 </I> A mixture of 400 parts of trichlorobenzene, 50 parts of perylenetetracarboxylic acid dianhydride and 50 parts of phenylethylpropylenediamine
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is heated to 120 ° C. for 4 hours and to 130 ° C. for 1 hour. After cooling, the mixture is diluted with acetone, the reaction is filtered off with suction and dried. This gives 89 parts of a red dye soluble in dilute acetic acid and in benzyl alcohol.
<I> Example 9 </I> 10 parts of perylenetetracarboxylic dianhydride are stirred into 200 parts of glycol and, after addition of 15 parts of 1- (N, N-diethyl) -amino-4-methyl-butyl-ax @ in-4
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heated to 1201 C. After a reaction time of 1 to 2 hours, the mixture is diluted with water, the material to be reacted is filtered off with suction, boiled with water and dried. A red dye is obtained in this way, which dissolves easily in dilute acids.
<I> Example 10 </I> A mixture of 10 parts of dichloroperylenetetracarboxylic dianhydride and 30 parts of diethylpropylenediamine is heated to 80 to 90 ° C. in 100 parts of glycol for 1 to 2 hours. The mixture is then diluted with water, the reaction material is filtered off with suction and it is boiled with water. The dye obtained in this way dissolves in dilute acids with an orange-red color.
<I> Example 11 </I> 20 parts of tetrachloroperylenetetracarboxylic acid dianhydride are stirred into 200 parts of glycol and, after addition of 40 parts of diethylpropylenediamine, it is heated to 80 to 85 ° C. for about 3 to 4 hours. The mixture is then diluted with water, the reaction material is suctioned off and it is boiled with water. This gives a dye which dissolves in dilute acetic acid with an orange color.
<I> Example 12 </I> A mixture of 10 parts of perylenetetracarboxylic dianhydride, 5 parts of dichloroperylenetetracarboxylic dianhydride and 5 parts of tetrachloroperylenetetracarboxylic dianhydride is introduced into 200 parts of glycol with stirring and the mixture is heated a few after the addition of 35 parts of diethylpropylenediamine For hours at 85 to 95 ° C. The reaction material is worked up in the usual manner and a red dye which is readily soluble in dilute acids is obtained.