Schuhsteif kappenstoff Die Erfindung betrifft einen Schuhsteifkappenstoff aus einer Beschichtungsmasse auf einem Träger, ins besondere einem Gewebe, Vlies oder Filz, und ist da durch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmasse als Bindemittel Nitrocellulose und ein Mischpolymeri- sat von Vinylchlorid mit einer anderen Vinylverbin- dung enthält.
Es ist allgemein bekannt, zur Versteifung der Vorderblätter von Schuhen Schuhkappenversteifungs- stoffe auf Basis eines mit Nitrocellulose im Streich- oder Tauchverfahren beschichteten gerauhten oder ungerauhten Gewebes, Vlieses oder Filzes zu verwen den. Es ist weiterhin bekannt, dass Kappenstoffe mit Nitrocellulose als Filmbildner die besten und dauer haftesten, elastisch bleibenden Versteifungen ergeben.
Auch verarbeitungstechnisch ist ein Kappenstoff auf dieser Basis ausserordentlich einfach zu handhaben. Durch einfaches Tauchen oder Bedünsten mit einem geeigneten Lösungsmittel wird der Versteifungsstoff weich und klebrig gemacht und kann in diesem Zu stand in den Schuh zwischen Futter und Oberleder eingelegt und der Form des Schuhmodells bei der Weiterverarbeitung beim Zwicken angepasst werden. Nach Verdunsten des Lösungsmittels ist die Kappe im gewünschten Zustand.
Neben all diesen Vorteilen haben die Verstei fungsstoffe mit der Beschichtungsbasis Nitrocellulose aber auch einen grossen Nachteil, und zwar ist dies ihre grosse Feuergefährlichkeit.
Man hat versucht, die Nitrocellulose durch andere Filmbildner, die weniger feuergefährlich oder unent- flammbar sind, zu ersetzen. Eingeführt haben sich besonders die Carbamid-Harze. Bei allen Verbesse rungen an diesen Versteifungsstoffen gelang es jedoch bisher nicht, die guten Eigenschaften der Verstei fungsstoffe auf Beschichtungsbasis Nitrocellulose zu erreichen, weshalb auch heute noch trotz ihrer Feuer gefährlichkeit die sogenannten Nitrokappenstoffe im Verbrauch einen wesentlichen Anteil haben.
Es wurde deshalb schon oft versucht, durch ein nachträgliches Imprägnieren des Versteifungsstoffes auf Nitrocellulosebasis mit Flammschutzmitteln den selben schwer brennbar, unentflammbar oder un brennbar zu machen. Solche Mittel sind z. B. Am moniumphosphat, Silicone oder Titanester. Eine der artige Nachimprägnierung der Versteifungsstoffe bringt aber Nachteile mit sich, ohne jedoch einen vollen Erfolg zu garantieren.
Darüber hinaus zeigt sich ein wesentlicher Nachteil der mit Flammschutz- mittel imprägnierten Nitroversteifungsstoffe , und zwar ist dies die mangelnde Klebkraft. Ein Verstei fungsstoff, bei dem Nitrocellulose die Beschichtungs- masse darstellt, zeigt nach dem Tauchen oder Bedün- sten in/oder mit geeigneten Lösungsmitteln eine starke Klebkraft. Diese ist erforderlich, damit im eingelegten Zustand im Schuh Leder, Versteifungsstoff und Futter innig verbunden werden.
Eine Imprägnierung mit Flammschutzmitteln setzt die Klebkraft aber wesent lich herab.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, nach welchem Schuhkappenstoffe derart hergestellt werden, dass feinst zerkleinerte Nitrocellulose oder auch andere Celluloseester oder -äther zusammen mit einer wäss- rigen Kunstharzdispersion auf einen Träger auf gebracht werden. Die Nitrocellulose wird hier als ein Füllstoff verwendet, der jedoch beim Tauchen in ge eigneten Lösungsmitteln erweicht, klebt und nach dem Verdunsten der Lösungsmittel seine endgültige Form erhält.
Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, dass der Trägerstoff ohne Anwendung von Lösungsmittel be schichtet werden kann. Der fertige Steifkappenstoff soll sich bei der Weiterverarbeitung durch die An- wesenheit einer geringen Menge hydrophiler Emul- giermittel elektrostatisch nicht mehr aufladen, so dass eine Entzündung der Lösungsmittel beim Erweichen und Einkleben durch elektrostatische Einflüsse nicht mehr möglich sein soll.
Ohne Zweifel ist dieses Verfahren entsprechend dem damaligen Stand der Technik ein wesentlicher Fortschritt. Jedoch besitzt es auch eine Reihe nicht zu übersehender Nachteile. So ist die Herstellung der reinen, feinverteilten Nitrocellulose durch Ausfällung nicht nur ein zusätzlicher Arbeitsgang, sondern auch ein schwieriges, oft zu Fehlprodukten führendes Ver fahren.
Weiterhin ist es nach dem oben als bekannt bezeichneten Verfahren durch die Mitverwendung von Kunstharzdispersionen nicht mehr möglich, die Nitro- cellulose nach dem Aufbringen auf den Trägerstoff etwa durch Wasser oder Dampf auszuflocken und ihr dadurch eine poröse bzw. schwammartige Struktur zu verleihen.
Stoffe dieser letzteren Art haben wegen ihrer rationellen Verarbeitungsweise beim Verbraucher die jenigen Stoffe mit einem festen Film, wie er nach dem oben erwähnten besonderen Verfahren entstehen muss, fast vollständig vom Markt verdrängt. Der we sentliche Verarbeitungsunterschied zwischen einem schwammartigen Tauchkappenstoff und einem Kap penstoff, bei dem die Masse ein fester geschlossener Film ist, ist die Tauchzeit. Der schwammartige Stoff kann schon in etwa 1-2 Sekunden und der nicht schwammartige erst in etwa 120-200 Sekunden er weicht werden.
Ein weiterer Nachteil des Steifkap- penstöffes, welcher nach dem oben als bekannt be zeichneten Verfahren erzeugt wird, ist schliesslich die Brennbarkeit des Stoffes selbst. Es ist ohne weiteres anzunehmen, dass durch die Herstellung des Steif kappenstoffes in wässrigem Medium die Brandgefahr während des Imprägnierens herabgesetzt wird und dass eine Entzündung der Lösungsmittel durch elektro statische Aufladung kaum möglich ist.
Die Lösungs mittel ebenso wie der Steifkappenstoff selbst sind trotzdem noch feuergefährlich, und es ist bekannt, dass durch Kurzschluss, Unachtsamkeit mit Feuer oder dergleichen schon gefährliche Brände durch solche brennbaren Steifkappenstoffe entstanden sind.
Weiterhin ist zu erwähnen, dass die heute oft üblichen Herstellungsverfahren eines in der Schicht schwammartigen Steifkappenstoffes die Nitrocellulose direkt auf dem Gewebe ausfällen. Hierdurch wird nicht nur, wie schon erwähnt, ein Arbeitsgang gespart, sondern auch die Brandgefahr bei der Herstellung ebenso verringert wie etwa durch das oben als bekannt bezeichnete Verfahren. Die Brandgefahr der fertigen Versteifungsstoffe bei beiden Verfahren, abgesehen von der statischen Aufladung, ist noch vorhanden.
Überraschend wurde nun bei Versuchen zur Er höhung der Klebrigkeit gefunden, dass durch Zusätze von hauptsächlich aus Polyvinylchlorid bestehenden Mischpolymerisaten, die in den gleichen Lösungsmit teln löslich sind wie die Nitrocellulose, die Brennbar keit eines daraus und aus einem Träger hergestellten Versteifungsstoffes wesentlich herabgesetzt und der Versteifungsstoff unentflammbar, ja unbrennbar ge macht werden kann.
Zu den Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und einer anderen Vinylverbindung zählen insbesondere die Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinyl- alkohol und diejenigen aus Vinylchlorid und Vinyl- acetat und ferner andere bekannte Mischpolymerisate des Vinylchlorids.
Die feuerschützende Wirkung des Zusatzes des hauptsächlich aus Polyvinylchlorid bestehenden Poly- merisates zur Nitrocellulose kann man noch erhöhen durch Zusatz entsprechender Füllstoffe wie Antimon- trioxyd und Weichmacher, vorzugsweise solcher, die Chlor enthalten. Die Verwendung dieser weiteren Zu schläge zur Erniedrigung der Brennbarkeit ist all gemein bekannt, und ihr Zusatz ist hier auch nicht unbedingt erforderlich.
Die Beschichtungsmassen können nach gebräuch lichen und üblichen Verfahren auf den Träger ge bracht werden, sei es, dass man die Massen mit einem Rakel auf den Träger streicht und in einer entspre chenden Vorrichtung trocknet, sei es, dass man im prägniert und die Masse durch Heissdampf, Wasser oder beides ausfällt. Bei der Herstellung ergibt sich der Vorteil, dass man intensiver trocknen und somit das Tempo der Herstellung wesentlich beschleunigen kann.
Ein erfindungsgemässer Schuhsteifkappenstoff besitzt den grossen Vorteil, dass er je nach der zu gesetzten Menge des hauptsächlich aus Polyvinyl- chlorid bestehenden Polymerisats schwer brennbar, nicht entflammbar oder unbrennbar ist. Die Schuh steifkappenstoffe unterscheiden sich im Aussehen und in der Verarbeitung nicht von den seitherigen Nitro- kappenstoffen . Ebenfalls unterscheiden sie sich weder hinsichtlich der Elastizität noch der Dauer haftigkeit von den eingearbeiteten Steifkappenstoffen.
Werden bei der Einarbeitung ausserdem schwer brennbare oder unbrennbare geeignete Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet, so ist es möglich, bei Beibehaltung aller guten Eigenschaften der Nitro- cellulose-Versteifungsstoffe ein grösstmögliches Mass an Sicherheit gegen Brände bei der Herstellung und der Verarbeitung der erfindungsgemässen Schuhsteif kappenstoffe zu erreichen.
EMI0002.0086
<I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb> 16 <SEP> Teile <SEP> Nitrocellulose <SEP> (65%ig <SEP> äthanolfeucht)
<tb> 8 <SEP> Teile <SEP> Mischpolymerisat, <SEP> aus <SEP> 40 <SEP> Teilen <SEP> Poly vinylalkohol <SEP> und <SEP> 60 <SEP> Teilen <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> Antimontrioxyd
<tb> 7 <SEP> Teile <SEP> Kaolin
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> chloriertes <SEP> Diphenyl
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Dioctylphthalat
<tb> 43 <SEP> Teile <SEP> Methylacetat, <SEP> techn.
<tb> <U>20 <SEP> T</U>eile <SEP> Essigester
<tb> 100 <SEP> Teile Diese Stoffe werden in einem Mischer gelöst bzw. dispergiert; mit dieser Masse werden gerauhte Gewebe getränkt und die Masse dann durch Wasserdampf auf dem Gewebe ausgefällt.
Man erhält einen schwer brennbaren Schuhsteifkappenstoff, der durch Tauchen in Lösungsmittel schnell angelöst wird und in einen Schuh als Kappenversteifung eingelegt werden kann. Das Lösungsmittel kann in einer Rückgewinnungs anlage regeneriert werden.
EMI0003.0006
<I>Beispiel <SEP> 2</I>
<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> niedrigviskose <SEP> Nitrocellulose
<tb> (65%ig <SEP> äthanolfeucht)
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 75%ige <SEP> Essigester-Lösung <SEP> eines <SEP> Misch polymerisats <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Antimontrioxyd
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Talcum
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> chloriertes <SEP> Diphenyl
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Dioctylphthalat
<tb> 4 <SEP> Teile <SEP> Butylacetat
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Methylacetat, <SEP> techn.
<tb> <U>20 <SEP> Tei</U>l<U>e</U> <SEP> Essigester
<tb> 100 <SEP> Teile Diese Masse wird wie in Beispiel 1 aufgelöst und ein Gewebe damit imprägniert und die Masse dann mit Wasserdampf wiederum ausgefällt.
Der so her gestellte Kappenstoff ist brennbar, jedoch schwerer, als wenn man Nitrocellulose allein benutzt. Die Lö sungsmittel können zurückgewonnen werden.
EMI0003.0010
<I>Beispiel <SEP> 3</I>
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Nitrocellulose <SEP> (65%ig <SEP> äthanolfeucht)
<tb> 25 <SEP> Teile <SEP> eines <SEP> aus <SEP> 35 <SEP> Teilen <SEP> Polyvinylacetat <SEP> und
<tb> 65 <SEP> Teilen <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> bestehenden <SEP> Misch polymerisats
<tb> 12 <SEP> Teile <SEP> Antimontrioxyd
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> chloriertes <SEP> Diphenyl
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Dioctylphthalat
<tb> 24 <SEP> Teile <SEP> Methylenchlorid
<tb> 8 <SEP> Teile <SEP> Essigester
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Butylacetat
<tb> <U>2 <SEP> Te</U>il<U>e</U> <SEP> Amylacetat
<tb> 100 <SEP> Teile Mit Hilfe eines Rakels wird die Masse auf ein Gewebe beiderseitig aufgestrichen und in einem Spannrahmen getrocknet. Der so hergestellte Schuh steifkappenstoff und die Lösungsmittel sind praktisch unbrennbar.
Rigid shoe cap material The invention relates to a rigid shoe cap material made of a coating material on a carrier, in particular a woven fabric, fleece or felt, and is characterized in that the coating material contains nitrocellulose and a copolymer of vinyl chloride with another vinyl compound as a binder.
It is generally known to use shoe cap stiffening materials based on a roughened or roughened fabric, fleece or felt coated with nitrocellulose in a brushing or dipping process for stiffening the front leaves of shoes. It is also known that cap materials with nitrocellulose as a film former produce the best and most durable, elastic, permanent stiffeners.
In terms of processing, too, a cap material is extremely easy to handle on this basis. By simply dipping or steaming with a suitable solvent, the stiffening material is made soft and sticky and in this state can be inserted into the shoe between the lining and the upper leather and adapted to the shape of the shoe model during further processing during pinching. After the solvent has evaporated, the cap is in the desired condition.
In addition to all these advantages, the stiffening materials with the nitrocellulose coating base also have a major disadvantage, namely their great fire hazard.
Attempts have been made to replace nitrocellulose with other film formers that are less flammable or non-flammable. Carbamide resins are particularly popular. With all the improvements made to these stiffening materials, however, it has not yet been possible to achieve the good properties of the stiffening materials based on nitrocellulose coatings, which is why even today, despite their fire hazard, the so-called nitrocap materials still make up a significant proportion of their consumption.
Attempts have therefore often been made to make the same flame retardant, non-inflammable or non-inflammable by subsequently impregnating the stiffening material based on nitrocellulose with flame retardants. Such means are e.g. B. Am monium phosphate, silicones or titanium esters. Such a post-impregnation of the stiffening materials has disadvantages, however, without guaranteeing complete success.
In addition, there is a major disadvantage of the nitro stiffeners impregnated with flame retardants, namely the lack of adhesive strength. A stiffener in which nitrocellulose is the coating compound shows a strong bond strength after immersion or steaming in / or with suitable solvents. This is necessary so that leather, stiffening material and lining are intimately connected when inserted in the shoe.
Impregnation with flame retardants, however, significantly reduces the bond strength.
A method is also known according to which shoe cap materials are manufactured in such a way that finely comminuted nitrocellulose or other cellulose esters or ethers are applied to a carrier together with an aqueous synthetic resin dispersion. The nitrocellulose is used here as a filler, which, however, softens when immersed in suitable solvents, sticks and receives its final shape after the solvents have evaporated.
This method has the advantage that the carrier material can be coated without the use of solvents. Due to the presence of a small amount of hydrophilic emulsifying agent, the finished stiff cap material should no longer be electrostatically charged during further processing, so that the solvents should no longer ignite when they soften and stick in due to electrostatic influences.
There is no doubt that this process is a significant advance in line with the state of the art at the time. However, it also has a number of disadvantages that cannot be overlooked. The production of the pure, finely divided nitrocellulose by precipitation is not only an additional work step, but also a difficult process that often leads to defective products.
Furthermore, according to the process referred to above as known, the use of synthetic resin dispersions no longer makes it possible to flocculate the nitrocellulose after application to the carrier material, for example with water or steam, and thereby give it a porous or sponge-like structure.
Substances of this latter type have, because of their rational processing by the consumer, almost completely displaced those substances with a firm film, as must be created using the special process mentioned above. The main processing difference between a sponge-like immersion cap fabric and a cap fabric, in which the mass is a tight, closed film, is the immersion time. The sponge-like material can be softened in about 1-2 seconds and the non-spongy material in about 120-200 seconds.
Another disadvantage of the stiff cap material, which is produced according to the process referred to above as known, is the flammability of the substance itself. It can be assumed without further ado that the production of the stiff cap material in an aqueous medium reduces the risk of fire during impregnation and that ignition of the solvent by electrostatic charge is hardly possible.
The solvent medium as well as the stiff cap material itself are still flammable, and it is known that dangerous fires have arisen from such flammable stiff cap materials due to short circuits, carelessness with fire or the like.
It should also be mentioned that the manufacturing processes that are often used today for a sponge-like rigid cap material precipitate the nitrocellulose directly on the fabric. This not only saves one work step, as already mentioned, but also reduces the risk of fire during manufacture, for example through the process referred to above as known. The fire hazard of the finished stiffening materials in both processes, apart from the static charge, is still present.
Surprisingly, it has now been found in attempts to increase the stickiness that by adding copolymers consisting mainly of polyvinyl chloride, which are soluble in the same solvents as the nitrocellulose, the flammability of a stiffening material made from it and a carrier is significantly reduced and the stiffening material can be made non-flammable, even non-combustible.
The copolymers of vinyl chloride and another vinyl compound include, in particular, the copolymers of vinyl chloride and vinyl alcohol and those of vinyl chloride and vinyl acetate and also other known copolymers of vinyl chloride.
The fire-protecting effect of adding the polymer, which mainly consists of polyvinyl chloride, to the nitrocellulose can be increased by adding appropriate fillers such as antimony trioxide and plasticizers, preferably those containing chlorine. The use of these additional supplements to reduce the flammability is well known, and their addition is not absolutely necessary here.
The coating masses can be applied to the carrier by customary and customary methods, be it that the masses are spread onto the carrier with a doctor blade and dried in a corresponding device, be it that the mass is impregnated and superheated steam , Water or both fail. During production, there is the advantage that you can dry more intensively and thus significantly accelerate the speed of production.
A stiff shoe cap material according to the invention has the great advantage that it is flame-retardant, non-flammable or non-flammable, depending on the amount of the polymer to be set, which consists mainly of polyvinyl chloride. The stiff shoe cap materials do not differ in appearance and processing from the previous nitro cap materials. They also differ neither in terms of elasticity nor durability from the incorporated stiff cap materials.
If flame-retardant or non-combustible suitable solvents or mixtures thereof are also used during the incorporation, it is possible, while maintaining all the good properties of the nitrocellulose stiffeners, to provide the greatest possible degree of protection against fires in the manufacture and processing of the rigid shoe cap materials according to the invention to reach.
EMI0002.0086
<I> Example <SEP> 1 </I>
<tb> 16 <SEP> parts <SEP> nitrocellulose <SEP> (65% <SEP> ethanol-moist)
<tb> 8 <SEP> parts <SEP> mixed polymer, <SEP> from <SEP> 40 <SEP> parts <SEP> polyvinyl alcohol <SEP> and <SEP> 60 <SEP> parts <SEP> polyvinyl chloride
<tb> 3 <SEP> parts <SEP> antimony trioxide
<tb> 7 <SEP> parts of <SEP> kaolin
<tb> 1 <SEP> part <SEP> chlorinated <SEP> diphenyl
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> dioctyl phthalate
<tb> 43 <SEP> parts <SEP> methyl acetate, <SEP> techn.
<tb> <U> 20 <SEP> T </U> rush <SEP> ethyl acetate
<tb> 100 <SEP> parts These substances are dissolved or dispersed in a mixer; roughened fabrics are impregnated with this mass and the mass is then precipitated on the fabric by means of water vapor.
A flame-retardant shoe cap material is obtained, which is quickly dissolved by dipping in solvent and can be inserted into a shoe as a cap reinforcement. The solvent can be regenerated in a recovery plant.
EMI0003.0006
<I> Example <SEP> 2 </I>
<tb> 30 <SEP> parts <SEP> low viscosity <SEP> nitrocellulose
<tb> (65% <SEP> ethanol damp)
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> 75% <SEP> ethyl acetate solution <SEP> of a <SEP> mixed polymer <SEP> according to <SEP> example <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> antimony trioxide
<tb> 10 <SEP> parts of <SEP> talc
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> chlorinated <SEP> diphenyl
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> dioctyl phthalate
<tb> 4 <SEP> parts <SEP> butyl acetate
<tb> 20 <SEP> parts <SEP> methyl acetate, <SEP> techn.
<tb> <U> 20 <SEP> Tei </U> l <U> e </U> <SEP> ethyl acetate
<tb> 100 <SEP> parts This mass is dissolved as in Example 1 and a fabric is impregnated with it, and the mass is then precipitated again with steam.
The cap material produced in this way is flammable, but heavier than when using nitrocellulose alone. The solvents can be recovered.
EMI0003.0010
<I> Example <SEP> 3 </I>
<tb> 20 <SEP> parts <SEP> nitrocellulose <SEP> (65% ig <SEP> ethanol-moist)
<tb> 25 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> from <SEP> 35 <SEP> parts <SEP> polyvinyl acetate <SEP> and
<tb> 65 <SEP> parts <SEP> polyvinyl chloride <SEP> existing <SEP> mixed polymerisats
<tb> 12 <SEP> parts <SEP> antimony trioxide
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> chlorinated <SEP> diphenyl
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> dioctyl phthalate
<tb> 24 <SEP> parts <SEP> methylene chloride
<tb> 8 <SEP> parts of <SEP> ethyl acetate
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> butyl acetate
<tb> <U> 2 <SEP> Te </U> il <U> e </U> <SEP> amyl acetate
<tb> 100 <SEP> parts Using a squeegee, the mass is spread on both sides of a fabric and dried in a tenter. The shoe material and the solvents are practically non-flammable.