Verfahren zur Herstellung neuer, auf der Faser fixierbarer Farbstoffe der Pyrenchinonreihe Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf die Herstellung neuer, organischer Farbstoffe, die als mindestens ein Chromophor einen 3,8-Pyrenchinon- rest und neben mindestens einer sauren wasser- löslichmachenden Gruppe eine heterocyclische Di- oder Triazinylaminogruppe enthalten, die auf dem zu färbenden Material unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar ist.
Als solche Gruppen,' sind vor allem die Di- oder Trihalogenpyrimidylämino- und die Mono- und Di- halogen-1,3,5-triazinylaminogruppen zu erwähnen. Die Farbstoffe enthalten also zweckmässig die Reste der Formel
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worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine substituierte Oxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Amino- gruppe oder vorzugsweise ein Chloratom bedeuten, oder Reste, die sich von der Barbitursäure ableiten, wie Di- oder Trichlorpyrimidinreste.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppe der Formel
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enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Bedeu tung hat.
Die erwähnten, labile Substituenten enthaltenden Gruppen, insbesondere die Gruppierung der For mel (2), können direkt oder über eine Methylen- brücke, vorzugsweise aber über die Gruppierung der Formel -HN-R- (3) worin R einen zweiwertigen organischen Rest, vor zugsweise einen Alkylen- oder Arylenrest bedeutet, mit dem Pyrenchinonrest verbunden sein. Eine weitere Verknüpfungsmöglichkeit stellt die Gruppe der For mel -S02D-R- (4) dar, worin R die angegebene Bedeutung hat und D ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom bedeutet.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe, welche min destens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und als mindestens ein Chromophor einen 3,8-Pyren- chinonrest aufweisen, mit Di- oder Triazinen umsetzt, die mindestens 2 bewegliche Halogenatome enthalten, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, dass im End- stoff mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe vorhanden ist.
Als Diaeine, die mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthalten, kommen beispielsweise Tri- oder Tetrachlorpyrimidin und Dichlor-1,3-diazine, als Triazine insbesondere das 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin in Betracht. Anstelle von Cyanurchlorid kann man auch primäre Kondensationsprodukte desselben ver wenden, welche 2 Chloratome und anstelle des dritten Chloratoms eine NH2 Gruppe oder einen organischen Rest, z.
B. den Rest eines Amins, einer Oxy- oder Mercaptoverbindung, aufweisen. Solche Dichlortri- azine können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurchlorid hergestellt werden, indem man z. B.
1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer Amino- oder Oxyverbindung mit oder ohne Farbstoffeharak- ter umsetzt. Als solche Verbindungen mit Farbstoff charakter kommen z. B. hierbei Aminoazofarbstoffe in Betracht, wie diejenigen, die man durch Kuppeln von Diazoverbindungen (z.
B. diazotierte Aminoben- zol- oder Aminonaphthalinsulfonsäuren) mit amino- gruppenhaltigen Azokomponenten (wie Kresidin, m-Toluidin, m-Acylaminoaniline usw.) odler die jenigen, die man durch Kupplung von Barbitursäuren oder Pyrazolonen, insbesondere 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon-2'-,
-3'- oder -4'-sulfonsäure mit diazo- tierten Monoacylderivaten von aromatischen Di aminen (wie Acetylaminoanilinsulfonsäuren) und Ver- seifung der erhaltenen Acylaminofarbstoffe herstellen kann. Als Verbindungen ohne Farbstoffcharakter kommen z. B.
Ammoniak, aliphatische oder aromatische Hydro- Ulverbindungen, wie Methy#1 , Äthyl- oder Butylalkohol, Phenol, o-, m-, p-Kresol, 4-Sekundärbutylphenol, 4-Tertiäramylphbnol, Dialkvlphenole, p-Chlorphenol, aliphatische oder aromatische rcaptane wie Methyl-, Äthyl, oder Benzylmercäptan bzw.
deren Alkalimetallsalze, ferner ss-Oxyäthylmercaptan, Thiophenol (Phenylmercaptan), Thiophenol-sulfonsäuren, Mercaptobenzoesäuren, Thioglykolsäure, Mercaptobernsteinsäure, (dl-Thioapfelsäure) und dergleichen, vor allem aber organische Stickstoffverbindungen, wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-,
Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl oder Cyclohexylamin, ferner p)-Chloräthylamin, Methoxyäthylamin, 7-Methoxypropylamin, Athanolamine, Acetamid, Buttersäureamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Toluolsulfonsäureamid, Glykokoll,
Aminokohlensäureester wie der Methyl- oder Äthylester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoacetamid, Aminoäthansulfonsäuren, 1-Aminobenzol-2- oder -4-methylsulfon, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, Aminobenzoesäuren und deren Sulfonsäuren, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure bzw.
deren Sulfamide oder Sulfone, Phenylhydrazin bzw. dessen Sulfonsäuren in Betracht. Die so erhaltenen primären Konden sationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome.
Diejenigen, die keine Sulfonsäure- gruppen aufweisen, werden beim vorliegenden Ver fahren nur mit mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Farbstoffen kondensiert, während die primären Kondensationsprodukte, die eine oder zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, ebenfalls zur Um- Setzung mit sulfonsäuregruppenfreien Farbkörpern geeignet sind.
Die primäre oder sekundäre Aminogruppe der für das vorliegende Verfahren geeigneten Ausgangs- pyrenchinone kann entweder direkt oder über ein Brückenglied, beispielsweise eine Methylengruppe, mit dem Pyrenchinonrest verbunden sein.
Von be sonderem Interesse als Ausgangsstoffe sind Pyren- chinone, enthaltend mindestens einen Rest der Formel -NH-R-NHz (5) worin R eine Alkylengruppe, beispielsweise eine Äthylengruppe, vorzugsweise aber einen Benzolrest bedeutet.
Solche Verbindungen werden erhalten durch Umsetzung des technisch leicht zugänglichen 2,5,7,10- Tetrachlor-3,8-pyrenchinons der Formel
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mit einem oder 2 Mol eines aliphatischen Diamins, -beispielsweise Äthylendiamin, oder insbesondere einem Mdnoarylderivat eines aromatischen Diamins der Benzolreihe,
und nächherig@ A_ bspaltung der Acyl- gruppe. Besonders wertvolle Ausgängsstoffa-ve_rden erhalten durch Umsetzen des Tetrachlor-pyrenehinäris mit 2 Mol des gleichen oder verschiedener aroma tischer Amine, von denen mindestens eines ein Di- amin sein muss, das vorzugsweise monoacyliert ist.
Als geeignete aromatische Amine seien insbesondere die Aminobenzole, beispielsweise das 1-Aminobenzol, das 1-Amino-4-methylbenzol, das 1-Amino-3- oder -4-acetylaminobenzol, das 1-Amino-2- oder -3-chlor- benzol, das 1-Amino-2,6-dimethylbenzol, das 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, genannt.
Sulfonsäuregruppenhaltige Pyrenchinone, enthal tend mindestens einmal den Rest der Formel (5), können erhalten werden durch Kondensation einer Pyrenchinonsulfonsäure (erhältlich z.
B. durch Um setzung von Tetrachlorpyrenchinon mit Natrium sulfit) mit einem sulfonsäuregruppenhaltigen Diamin, beispielsweise 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure oder 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder durch Sulfo- nerung eines Pyrenchinons, enthaltend mindestens einmal den Rest der Formel (5).
Im letztgenannten Fall findet, selbst bei sehr milden Sulfonierungsbedin- gungen, sofern R einen Benzolrest, dessen o-Stellun- gen zur -NH-Gruppe unsubstituiert sind, bedeutet, neben der Sulfierung vermutlich Carbazolringschluss statt.
Die Umsetzung der erwähnten Ausgangsstoffe mit den Verbindungen, enthaltend mindestens 2 be- weltliche Halogenatome, erfolgt vorzugsweise in wässeriger Lösung. Sofern als Verbindung, enthaltend mindestens zwei bewegliche Halogenatome, Cyanur- chlorid verwendet wird, empfiehlt es sich, die Zugabe von Alkali derart zu dosieren, dass der pH-Wert der Lö sung 8 nicht übersteigt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle wasserlösliche Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, beispielsweise Wolle, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fasern; z. B. aus regenerierter Cellulose oderViscose, wie natürlicher Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle, eignen.
Die durch Foulardieren, Drucken oder Direkt färben auf die Faser aufgebrachten, erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehandlung mit z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyden, Trinatrium- phosphat usw. und einer Wärmebehandlung unter worfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter bis mässig erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100 , oder mit Dichlortriazinfarbstoffen kalt, z. B. bei etwa 20 bis 50 , ausgeführt werden.
Zwecks Ausschöpfung des Bades ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem aber anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls portionenweise dem Färbebad zuzusetzen.
Während des Färbeprozesses reagieren die Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Material, indem sie sich durch chemische Bindung fixieren. Der Zusatz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon --am----Anfang --des-- Färbevorganges- erfolgen; zweckmässig werden die alkalischen Mittel so zugege ben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagierenden Färbe bades allmählich während des ganzen Färbevorganges steigt.
Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen, dass man die angegebenen Farbstoffe und gegebenen falls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Prä paraten verarbeitet werden.
Da manche der erfin dungsgemäss in Betracht kommenden Farbstoffe wegen deren Gehalt an labilen Substituenten eine ge wisse Empfindlichkeit gegen Säuren und starke Alka- lien aufweisen, erweist es sich als vorteilhaft, den so herzustellenden Färbepräparaten möglichst keine in Wasser stark alkalisch . reagierenden Salze bei zumischen. Dagegen hat es sich als vorteilhaft erwie sen, die Farbstoffe in Gegenwart von schwach alkalisch reagierenden Salzen wie Mono- und Di- natriumphosphaten, zu isolieren und zu trocknen.
Mit den erfindungsgemäss hergestellten, min destens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Sulfonsäuregruppe, enthaltenden Farb stoffen erhält man auf polyhydroxylierten, insbeson dere auf cellulosehaltigen Textilstoffen, sehr wert volle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nassechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit. In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen.
So werden die erhaltenen Färbungen zweckmässig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi schen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen g und cm3.
<I>Beispiel 1</I> 3,3 Teile des durch Sulfierung wasserlöslich ge machten Kondensationsproduktes von 1-Anilino- 3, 6, 8 - trichlorypren- 5,10 - chinon und 1,4 - Diamino- benzol werden unter Zusatz von verdünnter Natron lauge in 100 Teilen Wasser neutral gelöst.
Unter -- Rühren-gibt-rnannun eine 40" warme Lösung von 1,72 Teilen 2,4-Dichlor-6-ph6nylär#in:o-1?3,5-triazin- 4'-sulfonsäure in Form des Natriumsalzes in 100-Tei- len Wasser gelöst hinzu und steigert die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60 .
Die bei der Konden sation sich abspaltende Mineralsäure wird zweck mässig unter dauernder pH-Kontrolle durch allmäh liche Zugabe von 10,0 Volumteilen einer n-Natrium- hydroxydlösung bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 neutralisiert.
Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid aus einer Lösung ausgefällt, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet. Er entspricht vermutlich der Formel
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und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Färbevorschrift 2 angegebenen Methode in gelb stichig grünen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
Wird in diesem Beispiel bei der Farbstoffsynthese anstelle der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin- 4'-sulfonsäure die 2,4-Dichlor-6-phenylaminö-1,3,5- triazin-3'-sulfonsäure oder die 2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure oder äquimoleku- lare Mengen des Monokondensationsproduktes der 1-Aminobenzol-2,
5-disulfonsäure und Cyanurchlorid oder der 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und Cyanurchlorid verwendet, so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
Das in diesem Beispiel verwendete, sulfierte Kon densationsprodukt von 1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren- 5,10-chinon und 1,4-Diaminobenzol wurde wie folgt hergestellt:
15 Teile 1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-5,10-chi- non wurden mit 15 Teilen 1,4-Diaminobenzol unter Zusatz von 15 Teilen kristallisiertem Natrium acetat in 150 Teilen Nitrobenzol unter Rühren eine Stunde zum Sieden erhitzt.- Nachdem Erkälten Würde- das auskristallisierte Produkt abfiltriert, zuerst mit Nitrobenzol, dann mit viel Alkohol, und zuletzt mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Es wurden 15 Teile 1- Anilino- 6 - (4' - amino - anilino) - 3, 8 -dichlor- pyren-5,10-chinon als grünes Kristallpulver erhalten.
Zur Sulfierung wurden nun 20 Teile dieses Konden- sationsproduktes in 370 Teile Oleum von 5% S03- Ge- halt vorsichtig eingetragen und 2 Stunden bei 20 bis 25 rühren gelassen.
Dann wurde in 1600 Teile Eiswasser gegossen und aus der dunkelgrünen Lö sung die Sulfonsäure durch Zusatz von 300 Teilen Natriumchlorid gefällt, filtriert und mit gesättigter Natriumchloridlösung neutral gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde nochmals in 800 Teilen heissem Wasser gelöst, die Lösung filtriert und aus dem klaren Filtrat das Produkt mit 120 Teilen Natriumchlorid wieder gefällt, filtriert und das Filtergut bei 100 im Vakuum getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, welches in Wasser mit grüner Farbe leicht löslich ist.
<I>Beispiel 2</I> 3,6 Teile des durch nachträgliche Sulfierung wasserlöslich gemachten Dikändensationsproduktes von 2,5,7,10-Tetrachlorpyren-3,8-chinon mit 2,6- Dimethylanilin und p-Amino-acetanilid werden unter Zusatz von Natronlauge in 100 Teilen Wasser neutral gelöst.
Weiterhin werden unter Rühren 1,7 Teile 2,4,Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfon- säure als wässerige Lösung des Natriumsalzes in 100 Teilen Wasser zugefügt und bei 40 bis 50 die bei der Kondensation freiwerdende Mineralsäure am pH-Meter mit 2n-Natriumcarbonatlösung laufend neutralisiert.
Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und im Va kuum bei 60 bis 70 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach Färbevorschrift 1 in grünen Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt.
Das in diesem Beispiel verwendete, sulfierte Di- kondensationsprodukt von 2,5,7,10-Tetrachlorpyren- 3,8-chinon mit 2,6-Dimethyl-anilin und p-Amino- acetanilid wurde wie folgt hergestellt: 37 Teile 2,5,7,10-Tetrachlorpyren-3,8-chinon wurden-in=400_Tei_len 2,6-Diniethy1-aailin suspendiert und während 41/2 Stunden bei 100 bis 125 und weitere 3?!> Stunden bei 120 bis 125 verrührt.
Beim Erkalten kristallisiert das Monokondensationsprodukt in tiefroten Plättchen aus. Es wurde durch Filtration isoliert und mit wenig Dimethylanilin, dann mit Alkohol und zuletzt mit warmem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 16,1 Teile 1-(2',6'-Di- methylanilino)-3,6,8-trichlorpyren-5,10-chinon als violettes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 297 bis 299 erhalten.
13,7 Teile dieses Produktes wurden nun mit 18 Tei len p-Amino-acetanilid und 14 Teilen Natriumacetat in 120 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 1, letzter Ab schnitt, kondensiert und hernach, wie dort beschrieben, mit 5%igem Oleum sulfiert. Es wurde ein dunkelgrünes Produkt erhalten, welches in Wasser mit grüner Farbe leicht löslich ist.
<I>Färbevorschrift 1</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Mono- chlortriazinfarbstoffes werden mit 80 Teilen Tri- natriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baum wollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Tem- peratur in einer halben Stunde auf 60 , gibt noch mals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80 und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur.
Dann spült und seift man die erhaltene gelbstichig grüne Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,11/eigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf. <I>Färbevorschrift 2</I> 1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80 am Foulard ein Baumwoll gewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstoff- lösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lö sung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natrium hydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid ent hält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,51%%iger Na- triumbicarbonatlösung behandelt, gespült,
während einer Viertelstunde in einer 0,3'%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine gelbstichig grüne, kochecht fixierte Färbung.
<I>Beispiel 3</I> 1 Teil Cyanurchlorid wird in 5 Teilen Aceton gelöst und in feinem Strahl unter gutem Rühren in 15 Teile Eiswasser gegossen Zu dieser Cyanurchlorid- suspension lässt man hierauf die auf 2 gekühlte, neu trale Lösung von 3,5 Teilen des in Beispiel 1 be schriebenen, sulfierten Kondensationsproduktes von 1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-5,10-chinon und 1,4- Diaminobenzol in 100 Teilen Wasser zufliessen.
Bei 0 bis 4 wird nun die bei der sofort einsetzenden Kondensation sich abspaltende Mineralsäure neu tralisiert, indem man insgesamt 2,6 Volumteile 2n Natriumcarbonatlösung derart zutropfen lässt, dass der pH-Wert der Kondensationslösung dauernd zwi schen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann.
Nach been deter Kondensation wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und .mit- 10%iger Natriumchloridlösung, welche 23 Teile Dinatriumphosphat und 14,5 Teile Monokalium phosphat im Liter enthält, gewaschen. Nach gutem Absaugen wird der Farbstoff im Vakuum bei 30 bis 35 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden mit dem so erhaltenen Farbstoff nach der unten angegebe nen Färbevorschrift in gelbstichig grünen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt. <I>Färbevorschrift 3</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Farb stoffes werden in 2000 Teilen Wasser kalt gelöst.
Dann gibt man 100 Teile einer 10%igen Natrium- carbonatlösung und 250 Teile einer 20o/oigen Na triumchloridlösung zu. In das so erhaltene Färbebad geht man bei 20 bis 30 mit 100 Teilen gut benetztem Baumwollgarn ein und fügt nach 30 Minuten wei tere 250 Teile einer 20%igen Natriumchloridlösung zu. Man färbt weitere 60 Minuten bei 25 bis 35 .
Die erhaltene gelbstichig grüne Färbung wird dann mit kaltem Wasser gespült, bei 80 bis 1004 geseift, gründ lich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine waschechte gelbstichig grüne Färbung.
Der gemäss Beispiel 3 hergestellte Dichlortriazin- farbstoff kann auch nach Färbevorschrift 1 gefärbt werden. In diesem Falle erhält man eine wesentlich blaustichigere Färbung als nach der oben beschrie benen Kaltfärbemethode.
<I>Beispiel 4</I> 1 Teil Cyanurchlorid und 3,5 Teile des in Bei spiel 1 beschriebenen, sulfierten Kondensationspro duktes aus 1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-5,10-chinon und 1,4-Diaminobenzol werden wie in. Beispiel 3 be schrieben zum Dichlortriazinderivat kondensiert. Nach beendigter Kondensation lässt man nun langsam 7,5 Volumteile einer 2n-Ammoniumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 7,0 bis 9,0 unter Rühren zu fliessen und erwärmt dabei auf 35 '.
Man rührt noch eine Stunde bei 35 nach und salzt den Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid aus. Er wird durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60 bis 704 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach Färbevorschrift 2 in grünen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt. <I>Beispiel 5</I> 1 Teil Cyanurchlorid und 3,5 Teile des sulfierten Kondensationsproduktes aus 1- Anilino-3,6,8-trichlor- pyren- 5,10-chinon und 1,4-Diaminobenzol werden wie in Beispiel 3 beschrieben zum Dichlortriazin- derivat kondensiert.
Nach beendigter Monokonden sation lässt man nun nochmals eine neutrale Lösung von 3,5 Teilen des oben erwähnten sulfierten Kon densationsproduktes aus 1-Anilino-3,6,8-trichlor- . pyren-5,10-chinon und 1,4-Diaminobenzol zufliessen.
Man erwärmt unter Rühren auf 40 und neutralisiert die sich bei der Kondensation erneut abspaltende Mineralsäure bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 mit insgesamt 5 Volumteilen n-Natriumhydroxyd- lösung. Hierauf wird der Monochlortriazinfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach Färbevorschrift 2 in grünen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.
<I>Beispiel 6</I> 1 Teil Cyanurchlorid wird in 5 Teilen Aceton gelöst und in feinem Strahl unter gutem Rühren in 15 Teile Eiswasser gegossen. Zu dieser Cyanur- chloridsuspension lässt man hierauf die auf 0 ge kühlte, neutrale Lösung von 2,1 Teilen des Natrium salzes der 1-Anilino-4-amino-thioxanthonsulfonsäure in 100 Teilen Wasser zufliessen.
Bei 0 bis 4 wird nun die bei der Kondensation sich allmählich abspal tende Mineralsäure neutralisiert, indem man ins gesamt 2,5 Volumteile 2n-Natriumcarbonatlösung derart zutropfen lässt, dass der pH-Wert der Lösung dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann. Nach beendeter Kondensation gibt man nun die neu trale Lösung von 3,5 Teilen des sulfierten Konden sationsproduktes aus 1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren- 5,10-chinon und 1,4-Diamino-benzol in 100 Teilen Wasser gelöst hinzu.
Man erwärmt auf 40 und neu tralisiert die sich bei der Kondensation erneut ab spaltende Mineralsäure bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0 mit weiteren 2,5 Volumteilen 2n-Natrium- carbonatlösung. Hierauf wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtra tion isoliert und im Vakuum bei 70 getrocknet. Er besitzt vermutlich die Formel
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und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach Färbevorschrift 2 in gelbgrünen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 2,1 Teile des Natriumsalzes der 1-Anüino-4-amino- thioxanthonsulfonsäure die äquimolekulare Menge des Natriumsalzes der 1,4-Diamino-thioxanthonsul- fonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften.
Die in diesem Beispiel erwähnte 1-Anilino-4- amino-thioxanthonsulfonsäure und 1,4-Diamino-thi- oxanthonsulfonsäure kann gemäss schweizerischer Pa tentschrift Nr. 373118 hergestellt werden. <I>Beispiel 7</I> 1 Teil Cyanurchlorid wird in 5 Teilen Aceton gelöst und in feinem Strahl unter gutem Rühren in 15 Teile Eiswasser gegossen. Zu dieser Cyanur- chloridsuspension lässt man nun die auf 0 gekühlte, neutrale Lösung von 2,6 Teilen der Azoverbindung der Formel
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in 100 Teilen Wasser zufliessen.
Bei 0 bis 4 wird nun die bei der Kondensation sich sofort abspal tende Mineralsäure neutralisiert, indem man insgesamt 5 Volumteile n-Natriumhydroxydlösung derart zu- fliessen lässt, dass der pH-Wert der Lösung dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann.
Nach beendeter Kondensation gibt man nun die neutrale Lösung von 3,5 Teilen des sulfierten Kondensations produktes aus 1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-5,10- chinon und 1,4-Diaminobenzol in<B>100</B> Teilen Wasser gelöst hinzu. Die weitere Kondensation und nachfol gende Isolierung des Monochlortriazinfarbstoffes erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach Färbevorschrift 2 in gelbgrünen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.
<I>Beispiel 8</I> 1 Teil Cyanurchlorid und 3,5 Teile des in Bei spiel 1 beschriebenen, sulfierten Kondensationspro duktes aus 1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-5,10-chinon und 14-Diaminobenzol werden wie in Beispiel 3 beschrieben zum Dichlortriazinderivat kondensiert. Nach beendigter Kondensation lässt man unter ener gischem Rühren 0,6 Teile f-Oxyäthylamin zufliessen und steigert die Temperatur auf 40 .
Nach 3stündi- gem Nachrühren bei 35 bis 40 wird der Farbstoff durch Natriumchloridzusatz aus seiner Lösung aus geschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet. Der Farbstoff der mutmass lichen Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach Färbevorschrift 2 in grünen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiele <I>9 bis 21</I> In der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die nach der Methode von Beispiel 8 erhältlich sind, wenn anstelle des Äthanolamins die in Kolonne II angegebenen Amine verwendet werden. Diese Farbstoffe färben die Baum wolle und regenerierte Cellulose nach der in Bei spiel 4 angegebenen Methode in grünen, sehr echten Tönen.
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Process for the production of new dyes of the pyrenequinone series which can be fixed on the fiber The present application relates to the production of new, organic dyes which contain a 3,8-pyrenequinone radical as at least one chromophore and, in addition to at least one acidic water-solubilizing group, a heterocyclic di - or contain triazinylamino group which can be fixed on the material to be colored with the formation of a chemical bond.
Such groups are, above all, the di- or trihalopyrimidylamino and the mono- and di-halogen-1,3,5-triazinylamino groups to be mentioned. The dyes therefore suitably contain the radicals of the formula
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where X is a nitrogen bridge and Z is a substituted oxy group, an optionally substituted amino group or preferably a chlorine atom, or radicals which are derived from barbituric acid, such as di- or trichloropyrimidine radicals.
Of particular interest is the use of dyes belonging to the group of the formula
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contain, where n is an integer with a value of at most 4 and Z has the meaning indicated.
The groups containing labile substituents mentioned, in particular the grouping of the formula (2), can be present directly or via a methylene bridge, but preferably via the grouping of the formula -HN-R- (3) in which R is a divalent organic radical preferably means an alkylene or arylene radical, be bonded to the pyrenequinone radical. The group of the formula -S02D-R- (4), in which R has the meaning given and D is an oxygen or nitrogen atom, represents a further linkage possibility.
The process according to the invention is characterized in that dyes which have at least one primary or secondary amino group and a 3,8-pyrenequinone radical as at least one chromophore are reacted with di- or triazines which contain at least 2 mobile halogen atoms, where the starting materials are chosen so that at least one acidic water-solubilizing group is present in the end material.
Suitable dials which contain at least two mobile halogen atoms are, for example, tri- or tetrachloropyrimidine and dichloro-1,3-diazines, and especially 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine as triazines. Instead of cyanuric chloride, primary condensation products of the same can also be used, which contain 2 chlorine atoms and instead of the third chlorine atom an NH2 group or an organic radical, e.g.
B. the remainder of an amine, an oxy or mercapto compound. Such dichlorotriazines can be prepared from cyanuric chloride by methods known per se by z. B.
1 mole of cyanuric chloride is reacted with one mole of an amino or oxy compound with or without dye character. As such compounds with dye character come z. B. in this regard aminoazo dyes, such as those obtained by coupling diazo compounds (e.g.
B. diazotized aminobenzene- or aminonaphthalenesulfonic acids) with amino-containing azo components (such as cresidine, m-toluidine, m-acylaminoanilines, etc.) or those that can be obtained by coupling barbituric acids or pyrazolones, especially 1-phenyl-3-methyl - 5-pyrazolone-2'-,
-3'- or -4'-sulfonic acid with diazotized monoacyl derivatives of aromatic di amines (such as acetylaminoanilinesulfonic acids) and saponification of the acylamino dyes obtained. As compounds without dye character, for. B.
Ammonia, aliphatic or aromatic hydroul compounds, such as methyl # 1, ethyl or butyl alcohol, phenol, o-, m-, p-cresol, 4-secondary butylphenol, 4-tertiary amylphenol, dialkylphenols, p-chlorophenol, aliphatic or aromatic rcaptans such as Methyl, ethyl, or benzyl mercaptane or
their alkali metal salts, also β-oxyethyl mercaptan, thiophenol (phenyl mercaptan), thiophenol sulfonic acids, mercaptobenzoic acids, thioglycolic acid, mercaptosuccinic acid, (dl-thio malic acid) and the like, but above all organic nitrogen compounds such as methyl, dimethyl, diethyl, ethyl Isopropyl, butyl, hexyl,
Phenyl, tolyl, 4-chlorophenyl, N-methylphenyl or cyclohexylamine, and also p) -chloroethylamine, methoxyethylamine, 7-methoxypropylamine, ethanolamine, acetamide, butyric acid amide, urea, thiourea, toluenesulfonic acid amide, glycocolla,
Aminocarbonic acid esters such as methyl or ethyl esters, aminoacetic acid ethyl ester, aminoacetamide, aminoethanesulfonic acids, 1-aminobenzene-2- or -4-methylsulfone, 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, aminobenzoic acids and their sulfonic acids, 1-aminobenzene-2-, -3 - or -4-sulfonic acid or
their sulfamides or sulfones, phenylhydrazine or its sulfonic acids are considered. The primary condensation products obtained in this way still contain two reactive halogen atoms.
Those that do not have sulfonic acid groups are condensed in the present process only with dyes containing at least one sulfonic acid group, while the primary condensation products, which contain one or two sulfonic acid groups, are also suitable for reaction with sulfonic acid group-free color bodies.
The primary or secondary amino group of the starting pyrenequinones suitable for the present process can be linked to the pyrenequinone radical either directly or via a bridge member, for example a methylene group.
Of particular interest as starting materials are pyrenequinones containing at least one radical of the formula -NH-R-NHz (5) in which R is an alkylene group, for example an ethylene group, but preferably a benzene radical.
Such compounds are obtained by reacting the technically readily available 2,5,7,10-tetrachloro-3,8-pyrenequinone of the formula
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with one or 2 moles of an aliphatic diamine, for example ethylenediamine, or in particular a Mdnoarylderivat of an aromatic diamine of the benzene series,
and then cleavage of the acyl group. Particularly valuable starting material ave_rden obtained by reacting the tetrachloropyrenehinäris with 2 mol of the same or different aromatic amines, of which at least one must be a diamine, which is preferably monoacylated.
Particularly suitable aromatic amines are the aminobenzenes, for example 1-aminobenzene, 1-amino-4-methylbenzene, 1-amino-3- or -4-acetylaminobenzene, 1-amino-2- or -3-chloro benzene, 1-amino-2,6-dimethylbenzene, 1,3- or 1,4-diaminobenzene, called.
Pyrenequinones containing sulfonic acid groups, containing at least once the remainder of the formula (5), can be obtained by condensation of a pyrenequinonesulfonic acid (obtainable e.g.
B. by implementation of tetrachloropyrenequinone with sodium sulfite) with a sulfonic acid group-containing diamine, for example 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid or 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid or by sulfonation of a pyrenquinone containing at least once the remainder of the Formula (5).
In the latter case, even under very mild sulfonation conditions, provided that R denotes a benzene radical whose o-positions to the —NH group are unsubstituted, carbazole ring closure presumably takes place in addition to the sulfonation.
The reaction of the starting materials mentioned with the compounds containing at least 2 worldly halogen atoms is preferably carried out in aqueous solution. If cyanuric chloride is used as the compound containing at least two mobile halogen atoms, it is advisable to add alkali in such a way that the pH of the solution does not exceed 8.
The dyes obtained by the present process are new. They are valuable water-soluble dyes which can be used for dyeing and printing a wide variety of materials, for example wool, especially polyhydroxylated materials with a fibrous structure, both synthetic fibers; z. From regenerated cellulose or viscose such as natural materials, e.g. B. linen or especially cotton, are suitable.
The dyes produced according to the invention and applied to the fiber by padding, printing or direct dyeing can be used for fixing an alkali treatment with e.g. B. sodium carbonate, sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, trisodium phosphate, etc. and a heat treatment are subjected. The coloring can e.g. B. at elevated to moderately elevated temperature, d. H. at 50 to 100, or with dichlorotriazine dyes cold, e.g. B. at about 20 to 50 carried out.
In order to exhaust the bath, it is advisable to add more or less neutral, but above all inorganic salts, such as alkali chlorides or sulfates, to the dyebath at the same time as the dyes or during the dyeing process.
During the dyeing process, the dyes react with the polyhydroxylated material to be dyed by fixing themselves through chemical bonds. Acid-binding agents can be added to the dyebath - at the beginning of the dyeing process; the alkaline agents are expediently added in such a way that the pH value of the dye bath, which initially has a weakly acidic to neutral or weakly alkaline reaction, rises gradually during the entire dyeing process.
Instead of preparing the dye baths in such a way that the specified dyes and, if appropriate, more or less neutral, inorganic salts are taken up in water simultaneously or individually and one after the other, the dyes and salts can also be processed into pasty or, preferably, dry preparations.
Since some of the dyes which can be used according to the invention have a certain sensitivity to acids and strong alkalies because of their content of labile substituents, it has proven advantageous not to use the dye preparations to be prepared in this way as strongly alkaline as possible in water. mixing in reacting salts. In contrast, it has proven advantageous to isolate and dry the dyes in the presence of weakly alkaline salts such as mono- and disodium phosphates.
With the prepared according to the invention, at least one acidic, water-solubilizing group, e.g. B. a sulfonic acid group containing dyes are obtained on polyhydroxylated, in particular cellulosic fabrics, very valuable, strong, usually very full dyeings and prints of excellent wet fastness properties and very good lightfastness. In certain cases it can be advantageous to subject the dyeings obtainable by the present process to an aftertreatment.
The dyeings obtained are expediently soaped off; this post-treatment removes the incompletely fixed amounts of dye.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between g and cm3.
<I> Example 1 </I> 3.3 parts of the condensation product of 1-anilino-3, 6, 8-trichlorypren- 5,10-quinone and 1,4-diamino-benzene made water-soluble by sulphonation are with the addition of dilute sodium hydroxide solution dissolved in 100 parts of water until neutral.
While stirring, a 40 "warm solution of 1.72 parts of 2,4-dichloro-6-phenylarine in: o-1? 3,5-triazine-4'-sulfonic acid in the form of the sodium salt in 100 - Add dissolved water and raise the temperature of the reaction mixture to 60.
The mineral acid that is split off during the condensation is expediently neutralized with constant pH control by gradually adding 10.0 parts by volume of an n-sodium hydroxide solution at a pH of 5.0 to 7.0.
After the condensation has ended, the dye is precipitated from a solution by adding sodium chloride, isolated by filtration and dried at 60 to 70 in vacuo. It probably corresponds to the formula
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and dyes cotton and regenerated cellulose by the method specified in dyeing instruction 2 in yellow, green shades of very good washing and lightfastness.
If in this example the 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine acid is used instead of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid in the dye synthesis 3'-sulfonic acid or 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-2'-sulfonic acid or equimolecular amounts of the monocondensation product of 1-aminobenzene-2,
5-disulfonic acid and cyanuric chloride or 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid and cyanuric chloride are used, dyes with similar properties are obtained.
The sulfated condensation product of 1-anilino-3,6,8-trichloropyrene-5,10-quinone and 1,4-diaminobenzene used in this example was prepared as follows:
15 parts of 1-anilino-3,6,8-trichloropyrene-5,10-quinon were heated to boiling with 15 parts of 1,4-diaminobenzene with the addition of 15 parts of crystallized sodium acetate in 150 parts of nitrobenzene with stirring. - After cooling, the crystallized product was filtered off, first with nitrobenzene, then with a lot of alcohol, and finally washed with water and dried.
15 parts of 1-anilino-6 - (4 '- amino - anilino) - 3, 8 -dichloropyrene-5,10-quinone were obtained as a green crystal powder.
For the sulphonation, 20 parts of this condensation product were then carefully introduced into 370 parts of oleum with a 5% SO 3 content and the mixture was stirred at 20 to 25 hours for 2 hours.
It was then poured into 1600 parts of ice water and the sulfonic acid was precipitated from the dark green solution by adding 300 parts of sodium chloride, filtered and washed neutral with saturated sodium chloride solution. The moist filter cake was dissolved again in 800 parts of hot water, the solution was filtered and the product was reprecipitated from the clear filtrate with 120 parts of sodium chloride, filtered and the filter material was dried at 100 in vacuo. The product obtained in this way is a dark green powder which is easily soluble in water with a green color.
<I> Example 2 </I> 3.6 parts of the dicandensation product, made water-soluble by subsequent sulphonation, of 2,5,7,10-tetrachloropyrene-3,8-quinone with 2,6-dimethylaniline and p-aminoacetanilide are shown below Addition of sodium hydroxide solution dissolved in 100 parts of water until neutral.
Furthermore, 1.7 parts of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid are added as an aqueous solution of the sodium salt in 100 parts of water and at 40 to 50 parts of the Mineral acid released from condensation is continuously neutralized on the pH meter with 2N sodium carbonate solution.
When the condensation is complete, the dye is salted out with sodium chloride, filtered and dried at 60 to 70 in a vacuum.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to dyeing instruction 1 in green shades of very good wash fastness.
The sulfated dicondensation product used in this example of 2,5,7,10-tetrachloropyrene-3,8-quinone with 2,6-dimethylaniline and p-aminoacetanilide was prepared as follows: 37 parts of 2.5 , 7,10-Tetrachloropyrene-3,8-quinone were suspended in = 400 parts of 2,6-diniethy1-aailine and stirred for 41/2 hours at 100 to 125 and a further 3?!> Hours at 120 to 125.
On cooling, the monocondensation product crystallizes in deep red platelets. It was isolated by filtration and washed with a little dimethylaniline, then with alcohol and finally with warm water. After drying, 16.1 parts of 1- (2 ', 6'-dimethylanilino) -3,6,8-trichloropyrene-5,10-quinone were obtained as violet crystal powder with a melting point of 297 to 299.
13.7 parts of this product were then condensed with 18 parts of p-aminoacetanilide and 14 parts of sodium acetate in 120 parts of nitrobenzene according to Example 1, last section, and then, as described there, sulfated with 5% oleum. A dark green product was obtained which is easily soluble in water with a green color.
Dyeing instruction 1 2 parts of the monochlorotriazine dye obtained in Example 2 are dissolved in 400 parts of water with 80 parts of tri-sodium phosphate and diluted to 4000 parts. After adding 80 parts of sodium chloride, 100 parts of a cotton fabric are put into this dyebath, the temperature is increased to 60 in half an hour, another 80 parts of sodium chloride are added, the temperature is increased to 80 in a quarter of an hour and the temperature is maintained half an hour at this temperature.
The yellowish green coloration obtained is then rinsed and soaped for 15 minutes in a boiling 0.11 / own solution of an ion-free detergent. It has excellent fastness properties. <I> Dyeing instruction 2 </I> 1 part of the dye obtained in Example 1 is dissolved in 100 parts of water.
A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.
The so impregnated goods are dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to 75% liquid absorption and steamed for 60 seconds at 100 to 101. Then it is rinsed, treated in 0.51% sodium bicarbonate solution, rinsed,
Soaped, rinsed and dried for a quarter of an hour in a 0.3% strength solution of an ion-free detergent at boiling temperature. The result is a yellowish green, boil-fast, fixed coloration.
<I> Example 3 </I> 1 part of cyanuric chloride is dissolved in 5 parts of acetone and poured into 15 parts of ice water in a fine stream with thorough stirring. The neutral solution of 3.5, cooled to 2, is then added to this cyanuric chloride suspension Parts of the sulfated condensation product described in Example 1 of 1-anilino-3,6,8-trichloropyrene-5,10-quinone and 1,4-diaminobenzene in 100 parts of water flow in.
At 0 to 4, the mineral acid that is split off immediately after the condensation is neutralized by adding a total of 2.6 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that the pH of the condensation solution is kept between 5.0 and 7.0 can.
After the condensation has ended, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered and washed with 10% sodium chloride solution, which contains 23 parts of disodium phosphate and 14.5 parts of monopotassium phosphate per liter. After thorough suction, the dye is dried at 30 to 35 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed with the dye thus obtained according to the dyeing instructions given below in yellowish green shades of very good wash and lightfastness. <I> Dyeing instruction 3 </I> 2 parts of the dye prepared according to Example 3 are dissolved in 2000 parts of cold water.
100 parts of a 10% strength sodium carbonate solution and 250 parts of a 20% strength sodium chloride solution are then added. In the dyebath obtained in this way, 100 parts of well-wetted cotton yarn are entered at 20 to 30 and, after 30 minutes, 250 parts of a 20% sodium chloride solution are added. Dye at 25 to 35 for a further 60 minutes.
The yellowish green coloration obtained is then rinsed with cold water, soaped at 80 to 1004, thoroughly rinsed with cold water and dried. A washfast yellowish green coloration is obtained.
The dichlorotriazine dye prepared according to Example 3 can also be dyed according to dyeing instruction 1. In this case, a much more bluish coloration is obtained than with the cold-coloring method described above.
<I> Example 4 </I> 1 part of cyanuric chloride and 3.5 parts of the sulfated condensation product described in Example 1 of 1-anilino-3,6,8-trichloropyrene-5,10-quinone and 1,4- Diaminobenzene are condensed as described in Example 3 to give the dichlorotriazine derivative. After the condensation has ended, 7.5 parts by volume of a 2N ammonium hydroxide solution are allowed to flow slowly at a pH of 7.0 to 9.0 with stirring and heated to 35 '.
The mixture is stirred for a further hour at 35 and the dye is salted out by adding sodium chloride. It is isolated by filtration and dried at 60 to 704 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to dyeing instruction 2 in green shades of very good wash and lightfastness. <I> Example 5 </I> 1 part of cyanuric chloride and 3.5 parts of the sulfated condensation product of 1-anilino-3,6,8-trichloropyrene-5,10-quinone and 1,4-diaminobenzene are as in example 3 described condensed to the dichlorotriazine derivative.
After the monocondensation is complete, a neutral solution of 3.5 parts of the above-mentioned sulfated condensation product from 1-anilino-3,6,8-trichloro is again allowed. Pyrene-5,10-quinone and 1,4-diaminobenzene flow in.
The mixture is heated to 40 with stirring and the mineral acid which is split off again during the condensation is neutralized at a pH of 5.0 to 7.0 with a total of 5 parts by volume of n-sodium hydroxide solution. The monochlorotriazine dye is then salted out by adding sodium chloride, isolated by filtration and dried at 70 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to dyeing instruction 2 in green shades of very good wash and lightfastness.
<I> Example 6 </I> 1 part of cyanuric chloride is dissolved in 5 parts of acetone and poured into 15 parts of ice water in a fine stream with thorough stirring. The neutral solution, cooled to 0, of 2.1 parts of the sodium salt of 1-anilino-4-aminothioxanthone sulfonic acid in 100 parts of water is then allowed to flow into this cyanuric chloride suspension.
At 0 to 4, the mineral acid gradually splitting off during the condensation is neutralized by adding a total of 2.5 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that the pH of the solution is kept between 5.0 and 7.0 can. After the condensation is complete, the neutral solution of 3.5 parts of the sulfated condensation product of 1-anilino-3,6,8-trichloropyrene-5,10-quinone and 1,4-diamino-benzene dissolved in 100 parts of water added.
It is heated to 40 and the mineral acid which is split off again during the condensation is neutralized at a pH of 6.0 to 7.0 with a further 2.5 parts by volume of 2N sodium carbonate solution. The dye is then salted out by adding sodium chloride, isolated by filtration and dried at 70 in vacuo. He probably has the formula
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and dyes cotton and regenerated cellulose according to dyeing instruction 2 in yellow-green shades of very good wash and lightfastness.
If, in this example, the equimolecular amount of the sodium salt of 1,4-diaminothioxanthone sulfonic acid is used instead of the 2.1 parts of the sodium salt of 1-amino-4-aminothioxanthone sulfonic acid, a dye with similarly good properties is obtained.
The 1-anilino-4-aminothioxanthone sulfonic acid and 1,4-diamino-thioxanthone sulfonic acid mentioned in this example can be prepared in accordance with Swiss Patent No. 373118. <I> Example 7 </I> 1 part of cyanuric chloride is dissolved in 5 parts of acetone and poured into 15 parts of ice water in a fine stream with thorough stirring. The neutral solution, cooled to 0, of 2.6 parts of the azo compound of the formula is then added to this cyanuric chloride suspension
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flow in 100 parts of water.
At 0 to 4, the mineral acid that is immediately split off during the condensation is neutralized by allowing a total of 5 parts by volume of n-sodium hydroxide solution to flow in such that the pH of the solution can be kept between 5.0 and 7.0 .
After the condensation has ended, the neutral solution of 3.5 parts of the sulfated condensation product of 1-anilino-3,6,8-trichloropyrene-5,10-quinone and 1,4-diaminobenzene in 100% is added > Add part of dissolved water. The further condensation and subsequent isolation of the monochlorotriazine dye is carried out as described in Example 6.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to dyeing instruction 2 in yellow-green shades of very good wash and lightfastness.
<I> Example 8 </I> 1 part of cyanuric chloride and 3.5 parts of the sulfated condensation product described in Example 1 from 1-anilino-3,6,8-trichloropyrene-5,10-quinone and 14-diaminobenzene condensed as described in Example 3 to give the dichlorotriazine derivative. When the condensation is complete, 0.6 part of f-oxyethylamine is allowed to flow in with vigorous stirring and the temperature is increased to 40.
After 3 hours of stirring at 35 to 40, the dye is separated from its solution by adding sodium chloride, isolated by filtration and dried at 70 to 80 in vacuo. The dye of the presumed formula
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dyes cotton and regenerated cellulose according to dyeing instruction 2 in green shades of very good fastness properties.
Examples 9 to 21 The table below lists a number of other dyes which can be obtained by the method of Example 8 if the amines given in column II are used instead of the ethanolamine. These dyes dye the cotton and regenerated cellulose according to the method given in Example 4 in green, very real tones.
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