Procédé d'oxydation en phase vapeur La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane et d'autres halogénures qui réagissent avec l'oxygène de façon fortement exothermique. On sait que lorsque le tétrachlorure de titane réagit avec l'oxygène, il se dégage une chaleur de réaction qui suffirait, si elle était convenablement utilisée, à main tenir la réaction à une température appropriée, met tons de 800 à 1200 C, les gaz produits sortant de la chambre de réaction à cette température.
On a décrit de nombreux procédés de prépara tion de l'oxyde de titane à partir du tétrachlorure de titane par oxydation au moyen d'oxygène ou de gaz oxygéné. Ces procédés comprennent l'admission de tétrachlorure de titane et d'oxygène dans une cham bre vide, par des brûleurs de conceptions variées. Il a cependant toujours été nécessaire de fournir un chauffage auxiliaire, ce qui a été ordinairement réa lisé par préchauffage des gaz ou par apport de cha leur à travers la paroi de la chambre, ou encore par combustion de combustible à l'intérieur de la cham bre.
Ce chauffage auxiliaire n'était pas destiné à maintenir la température de réaction, mais simple ment à provoquer l'allumage des réactifs par l'éléva tion de leurs températures. La chaleur en excès dé veloppée par la réaction n'était pas utilisée pour le préchauffage des gaz. En conséquence, le chauffage auxiliaire s'ajoutait à la chaleur de réaction, condui sant à une perte de chaleur et à une température de réaction inutilement et nuisiblement élevée.
Cependant, dans un procédé récent, l'oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane a été con duite dans un lit de matière inerte. Dans ce procédé, la matière du lit, initialement préchauffée, sert à chauffer les réactifs jusqu'à la température de réac tion, après quoi la chaleur de réaction libérée est transmise à la matière du lit. Ainsi, en raison des turbulences existant dans une opération en lit fluide, la chaleur de réaction peut être utilisée pour pré chauffer les réactifs, grâce à la matière inerte solide constituant le lit.
Ce procédé présente certains incon vénients, notamment une tendance de l'oxyde métal lique produit par la réaction à précipiter sur la ma tière solide inerte du lit, et à y adhérer. On voit donc qu'un moyen de transmission de la chaleur de réac tion aux réactifs sans utilisation de surface solide faisait défaut.
Dans le procédé mentionné, selon lequel des gaz réactifs froids sont admis dans une chambre vide préchauffée, les gaz froids, entrant par exemple par un brûleur placé à une extrémité de la chambre, ten dent à refroidir la chambre dans cet emplacement et doivent donc progresser dans la chambre jusqu'à ce qu'ils atteignent la température de réaction.
La cha leur qui se dégage est à son tour utilisée pour pré chauffer de nouvelles quantités de gaz froids pro gressant dans la chambre, mais la zone chaude tend à se déplacer encore plus loin du point d'admission des gaz, jusqu'à ce que cette zone atteigne l'extrémité éloignée de la chambre auquel moment, en raison du manque d'apport continu de chaleur auxiliaire, la chambre prise dans son ensemble devient trop froide pour que la réaction puisse s'y produire où que ce soit.
La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation dans lequel on fait réagir avec de l'oxy gène ou avec un gaz contenant de l'oxygène, une va peur d'un composé consistant en un chlorure, bro mure ou iodure d'un métal ou d'un métalloïde, le quel composé réagit exothermiquement avec un tel gaz, dans une chambre vide, lesdits réactifs étant admis dans la chambre en courants adjacents ou étant mélangés ensemble préalablement à leur ad mission, de façon que dans l'un ou l'autre cas les réactifs entrent en direction générale commune.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on admet au moins l'un des réactifs à une vitesse telle que son nombre de Reynolds soit d'au moins 50 000 au point d'injection, afin qu'il réentraîne dans le courant suf fisamment de l'atmosphère ambiante, consistant en produits de réaction retournant à l'opposé de ladite direction générale, pour que la chaleur ainsi emprun tée préchauffe les gaz entrants jusqu'à la tempéra ture de réaction, entretenant ainsi la réaction sans apport de chaleur auxiliaire.
On a constaté que si l'on admet séparément ou en mélange l'halogénure et le gaz oxydant dans une chambre de réaction vide préchauffée de dimension suffisante et dans des conditions de turbulence, le courant gazeux se détend apparemment sous forme d'un cône ou forme divergente analogue. Cette action a pour effet de provoquer un changement de direc tion du courant des gaz, de sorte qu'une partie subs tantielle de ceux-ci retourne en arrière vers le point d'entrée.
On décrit plus loin cet effet comme étant de la nature d'une recirculation ou recyclage, mais on n'entend pas se limiter par cette interprétation parti culière de l'effet en question.
L'effet est particulièrement prononcé grâce au fait qu'un ou les deux réactifs sous forme gazeuse, est ou sont introduits dans la chambre de réaction à travers un orifice ou tuyère qui produit une grande vitesse et une turbulence, car les réactifs tendent alors à entraîner le gaz environnant très rapidement. Le mélange avec ce gaz environnant consistant prin cipalement en produits de réaction chauds, sert à élever très rapidement la températuure des gaz en trants, jusqu'au point d'amorçage de la réaction.
En conséquence, on obtient un volume de pro duits gazeux relativement important (et éventuel lement de produits solides entraînés) qui, après avoir quitté la zone principale des réactions, est partiellement recyclé de manière continue de façon à se mélanger aux réactifs entrants. Pour être effi cace, ce volume de gaz recyclé chaud doit être suf fisant pour chauffer les réactifs froids jusqu'à une température à laquelle ils réagissent.
Dans le cas du tétrachlorure de titane et de l'oxygène, il s'est montré suffisant, pour que la réaction s'effectue, de recycler cinq parties en poids du mélange des produits de réaction pour une partie en poids des réactifs froids introduits dans la chambre. Bien que pour certaines réactions, la recirculation désirée pourrait être effec tuée par des moyens mécaniques tels qu'un ventila teur, cela serait irréalisable dans des réactions comme celles considérées ici, dont au moins l'un des pro duits chauds, par exemple le chlore, est particulière ment corrosif.
Par le procédé selon la présente inven tion on évite un recours à des expédients mécaniques grâce à l'énergie cinétique élevée impartie aux réac tifs admis qui donne naissance à la recirculation vou- lue, et à l'association d'une partie substantielle des gaz de la réaction avec les réactifs.
Pour effectuer cette recirculation, on amène l'un, ou les deux gaz de réaction à un ajutage, tuyère ou autre entrée de section transversale réduite, sous une pression propre à l'obtention de la vitesse désirée. II n'est normalement pas nécessaire que cette pression soit supérieure à 0,56 kg/cm2. Bien que des pressions plus élevées soient utilisables, un gradient si élevé est normalement non économique. Des pressions inférieures peuvent également suffire, mais il est essentiel que le nombre de Reynolds du gaz ou va peur à l'entrée soit d'au moins 50 000, et de préfé rence supérieur à 150 000.
Comme il est bien connu, le nombre de Reynoids est égal à 4 W/p , W étant le débit d'écoulement du fluide à l'entrée en ga/sec, p la longueur du périmètre interne de l'entrée en cm, et u la viscosité du fluide en conditions amont (-/cm par sec). On peut se référer à l'ouvrage Chemical Engineers' Handbook par Perry, 3- éd., p. 375, où se trouve une définition du nombre de Reynolds.
Il est également important que la chambre de réaction dans laquelle les réactifs sont conduits à grande vitesse soit suffisamment grande pour ne pas entraver le courant de recirculation des produits gazeux chauds. Ainsi, par exemple, lorsqu'un orifice circulaire est disposé au centre d'une chambre de réaction cylindrique, le diamètre ou largeur moyenne de ladite chambre ne devrait pas être infé rieur à 20 fois, et de préférence être d'au moins 30 fois le diamètre de l'orifice ou des orifices d'entrée du gaz, débitant le gaz à grande vitesse.
Lorsque l'entrée est un orifice circulaire disposé centralement dans une chambre cylindrique, le diamètre de la chambre en cm ne doit normalement pas être supé rieur à 0,357 fois la racine carrée de w, w étant le débit du gaz à travers l'orifice en g/h. II est clair que la recirculation désirée peut être activée en faisant sortir le courant de produit final de la chambre dans le voisinage du point d'introduction des réactifs, pro voquant ainsi dans la chambre un courant inversé naturel.
De nombreux chlorures, bromures ou iodures d'éléments tels que le silicium, par exemple ceux de titane, d'aluminium, de niobium, de fer, de chrome, de zirconium, de vanadium, d'étain, et d'uranium, ou mélanges de ceux-ci, peuvent être oxydés par mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Normale ment, cependant, le chlorure est l'halogénure préféré, car il est plus économique et plus facilement dispo nible.
Comme mentionné, il est essentiel de choisir un halogénure qui, par recirculation dans les conditions générales décrites dans le présent exposé, soit sus ceptible de réagir sans dépendre d'un chauffage auxi liaire autre que celui mentionné ci-dessous pour le cas où de la chaleur est nécessaire pour vaporiser l'hologénure ou pour préchauffer initialement la chambre du four. Normalement, on fait réagir les divers halogé- nures avec l'oxygène, car la perte de chaleur est ainsi réduite au minimum grâce à l'absence de gaz diluant.
En outre, les produits d'oxydation sont plus riches en halogène et par conséquent récupérables de façon plus économique. L'emploi de gaz oxygéné, tel que l'air, n'est cependant pas exclu, pour autant que la chaleur de réaction soit suffisante pour le maintien des conditions de réaction essentielles à l'invention.
Les réactifs peuvent être mélangés préalablement à leur passage par l'orifice constrictif d'entrée de gaz dans la chambre, ou ils peuvent être introduits sépa rément. Dans ce dernier cas, on introduit un ou les deux gaz à grande vitesse.
Les réactifs sont introduits sous forme de gaz ou de vapeur, de sorte que lorsque l'un ou plusieurs d'entre eux se trouvent dans la phase condensée dans les conditions atmosphériques normales, il ou ils doivent être vaporisés par préchauffage avant d'entrer, et doivent être maintenus au-dessus du point de saturation à l'entrée de la tuyère ou orifice servant d'entrée de gaz dans la chambre de réaction. Un pré chauffage supplémentaire n'est toutefois pas néces saire.
Il est clair que comme certains halogénures peuvent ne pas être facilement volatilisés aux tem pératures relativement basses, et que la présente in vention s'applique en premier lieu aux halogénures volatisables à des températures modérément élevées, de préférence inférieures .à 600 C, le préchauffage a lieu dans la mesure voulue pour la volatilisation mais pas, comme dans les procédés antérieurs, pour apporter de la chaleur en vue du maintien de la réac tion dans une chambre vide.
L'invention ne vise pas le préchauffage à des températures très supérieures au point d'ébullition normal de l'halogènure consi déré.
Au départ du procédé, les gaz doivent être allu més. On pourrait envisager à cet effet un préchauf fage de la chambre, mais cela pourrait pratiquement nécessiter des températures excessives dans la cham bre de réaction, et présenter occasionnellement d'au tres difficultés. Il s'est révélé plus commode d'amor cer le procédé au moyen d'une flamme auxiliaire telle que celle produite par combustion d'un gaz combustible, par exemple de gaz d'éclairage, dans l'oxygène ou dans l'air. Par ce moyen, une fois la circulation établie, c'est-à-dire en quelques secondes, cette flamme auxiliaire peut être éteinte et le procédé peut être rendu auto-entretenu et continu.
Il est bien entendu que si la réaction devait s'interrompre, pour toute raison, le brûleur auxiliaire devrait être utilisé à nouveau pour réamorcer la réaction.
Il ressort de la description ci-dessus que la mise en aeuvre du procédé selon l'invention implique l'em ploi d'un appareil de dimensions appréciables, con venant par exemple à la production d'au moins une tonne de TiO. par jour. Il faut donc une chambre de réaction construite normalement en briques résis tant au chlore, doublées de briques isolantes conte nues ordinairement dans une enveloppe d'acier. Une telle installation résiste normalement à la chaleur et permet d'éviter des pertes inutiles de chaleur dans l'entourage, ainsi qu'il s'en produirait à une petite échelle expérimentale.
Les conditions préférées, en particulier en ce qui concerne la température, dans le cas de l'oxydation de divers halogénures métalliques ou halogénures de métalloïdes comme le silicium, peuvent varier forte ment. Ainsi, dans le cas de l'oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane, le domaine normal de températures dans lequel l'oxydation peut être effectuée est de 800 à 12000 C, et de préférence de 900 à 1100 C.
Dans la mise en aeuvre du procédé appliqué à l'oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane, on a constaté que l'on peut agir sur la dimen sion des particules d'oxyde de titane par des addi tions appropriées de vapeur d'eau au mélange réac tionnel. Lorsque les réactifs sont admis séparément, on admet de préférence la vapeur d'eau en mélange avec le gaz contenant l'oxygène.
On a également constaté que la dimension des particules peut être modifiée par des additions de petites proportions de tétrachlorure de silicium, de préférence prémélangé à l'état de vapeur avec la vapeur de tétrachlorure de titane.
Les exemples ci-après, donnés en référence au dessin annexé, illustrent l'invention. <I>Exemple 1</I> Le réacteur, représenté schématiquement à la fig. 1 du dessin, consiste en une chambre cylindrique verticale 1 de diamètre interne de 45,7 cm et de hauteur de 3,35 m. Le revêtement interne 2 consiste en briques de 28 cm d'épaisseur, hautement réfrac taires et résistantes au chlore, qui sont elles-mêmes entourées par des briques isolantes externes 3, de <B>11,5</B> cm d'épaisseur, le tout étant maintenu dans une enveloppe d'acier 4, pourvue d'ouvertures autour desquelles sont soudées des collerettes 5 et 6 se ter minant en brides 7 et 8, en regard du sommet et du fond du réacteur, respectivement.
L'ouverture du sommet du cylindre est fermée par une plaque 9 pourvue d'une brique 9a isolant de la chaleur, fixée à la face inférieure et passant juste à l'intérieur de la collerette en acier 5. A travers ce couvercle passe le brûleur principal 10 par lequel les réactifs sont admis, le tétrachlorure de titane par un conduit 11 et l'oxygène par un conduit 12. Ce brûleur principal pénètre jusqu'à une profondeur de 183 cm à l'inté rieur et le long de l'axe de la chambre, soit jusqu'à un point 13. A travers le couvercle passe également un conduit réfractaire 14, par lequel les produits de réaction sont évacués.
Le fond de la chambre de réaction est fermé par une plaque 15, sur laquelle est posée une brique isolante 16 de 23 cm d'épais seur qui passe juste dans la collerette 6. A travers cette plaque 15 et brique 16, axialement par rapport à la chambre, c'est-à-dire par l'ouverture 17, est in troduit un petit activeur statique à gaz 18, par lequel on amène dans la chambre du gaz d'éclairage en provenance d'un conduit 19 et de l'air ou de l'oxy gène en provenance du conduit 20. Le brûleur 10 est représenté de façon plus détaillée à la fig. 2.
Il consiste en un tube d'acier inoxydable 31, de 6,35 cm de diamètre interne, avec une bride 32 pour le mon tage au sommet du four, le tube se terminant à son extrémité externe d'entrée par une bride 33 à la quelle est fixée l'entrée à tétrachlorure de titane 34. Une entrée 35 pour l'admission du courant d'oxy gène ou de gaz oxydant se trouve à cette extrémité du brûleur. Le tube de brûleur se termine à l'autre extrémité, c'est-à-dire au point d'entrée 36 des gaz dans la chambre, par un ajutage à bord droit 37 (19 mm de diamètre), le tube du brûleur étant en touré, entre la bride 32 et l'extrémité 36, d'un gar nissage réfractaire 38 d'environ 2,5 cnm d'épaisseur, scellé avec un ciment au silicate.
Après avoir temporairement enlevé le brûleur prin cipal, on peut introduire un activeur à gaz mobile dans la chambre de réaction. par le trou occupé nor malement par le brûleur principal. Grâce à ce brûleur mobile, la chambre de réaction est portée à une tem pérature de 1100 C par admission de gaz d'éclai rage et d'air. A ce moment, on allume le petit acti- veur statique à gaz 18, on retire l'activeur mobile et on le remplace par le brûleur principal décrit.
On fait alors entrer par l'entrée 34 (fig. 2) du tétrachlorure de titane gazeux à une température de 1500 C et à un débit de 3,6 kg/min, et on fait en même temps entrer de l'oxygène par l'entrée 35, à une température de 170,1 C et à un débit de 0,9 kg/min. Dès que du chlore peut être décelé dans le conduit de sortie 14 (fig. 1), on éteint le brûleur statique et on laisse la réaction se poursuivre pen dant 90 min, durant lesquelles une température de 1050 à<B>11000C</B> est maintenue dans la chambre de réaction. Les produits de réaction sont évacués par le conduit 14.
Des échantillons prélevés durant l'essai montrent que la combustion du tétrachlorure de titane est sen siblement complète. Le produit solide, subséquem ment séparé des gaz, contient 99 % de TiO. et ses particules ont une dimension moyenne de 2-5 mi crons. <I>Exemple 2</I> La chambre de réaction est semblable à celle décrite dans l'exemple 1, mais le brûleur est tel que représenté à la fig. 3, afin de permettre l'introduction des réactifs séparément dans la chambre de réaction, à la manière d'un brûleur à tubes concentriques.
Le brûleur consiste en un tube d'acier inoxydable 41, de 6,35 cm de diamètre, pénétrant sur<B>1,83</B> m dans la chambre et se terminant dans la chambre en un ajutage 42 de 2,22 cm de diamètre, et fermé à l'ex térieur au moyen d'une plaque 43 fixée à la bride 44. Dans le côté de ce tube se trouve une entrée 45 pour l'alimentation en oxygène. Un conduit 46 se terminant en une bride 47 passe à travers la plaque terminale 43. Ce conduit, en acier inoxydable, est destiné à l'admission du tétrachlorure de titane.
Il pénètre jusqu'au point d'entrée des gaz dans la cham bre de réaction, c'est-à-dire jusqu'au point 48, et a un diamètre en ce point de 1,l1 cm, ce qui permet l'entrée en ce point de tétrachlorure de titane dans le courant concentrique d'oxygène. Ce brûleur pénè tre dans le four sur une profondeur de 1,83 m, et est fixé à la chambre au moyen de la bride 50. Toute la surface externe du brûleur, c'est-à-dire entre la bride 50 et l'extrémité 42, est pourvue d'un gar nissage réfractaire 51 de 2,5 cm d'épaisseur, scellé avec un ciment au silicate.
La chambre est préchauffée comme dans l'exem ple 1, à l'aide d'un activeur à gaz mobile introduit dans le trou dans lequel le brûleur principal est nor malement monté. Une fois le petit activeur statique à gaz allumé, on remplace le brûleur mobile à gaz par le brûleur principal et on fait entrer du tétra chlorure de titane à une température de 150 C et à un débit de 0,56 kg/min.
On fait entrer simultané ment par le tube 45 de l'oxygène contenant 1,3 % en poids de vapeur d'eau, à un débit de 0,9 kg/min. Sitôt la réaction amorcée, on éteint le petit activeur statique à gaz et on laisse la réaction se poursuivre pendant 90 min, pendant lesquelles une température de 1050-1100 C est maintenue par la réaction.
Des échantillons dénqtent que la réaction est sensiblement complète, que l'oxyde de titane obtenu contient 99 % de TiO., et que ses particules ont une dimension moyenne de 0,6 microns. <I>Exemple 3</I> La chambre de réaction 61 est construite comme représenté à la fig. 4. Sa différence par rapport à l'appareil utilisé dans les exemples précédents réside principalement en ce que les réactifs sont introduits par le fond de la chambre et non plus par le som met.
Elle consiste dans l'ensemble en un récipient cylindrique vertical de 3,35 m de hauteur, dont la partie supérieure présente sur une longueur de 2,13 m un diamètre de 45,7 cm, la partie inférieure se rétrécissant jusqu'à un diamètre de 30,5 cm à la base. Le récipient est doublé de briques 62 haute ment réfractaires résistant au chlore de 28 cm d'épais seur, entourées d'un garnissage de briques isolantes 63, de 11,4 cm d'épaisseur, le tout étant contenu dans une enveloppe d'acier 64. L'ouverture du som met du four est fermée par une bride 65 sur laquelle est montée une plaque 66 portant sur sa face infé rieure un joint en brique isolante 67 de 23 cm d'épaisseur.
Une lumière 68, axiale par rapport au four, traverse ce joint 67. Par cette lumière pénètre un activeur statique à gaz 69 permettant l'introduc tion de gaz d'éclairage en provenance d'un conduit 70 et d'oxygène en provenance d'un conduit 71, pour l'allumage de la flamme. A la base du four se trouve une pièce en T 72, doublée de béton réfrac taire 73 de 15 cm d'épaisseur. Cette pièce en T per- met l'évacuation des gaz par l'ouverture 74. La base de la pièce en T est fermée par une plaque 75 por tant une brique isolante 76 qui passe juste dans la collerette 77. Normalement, le brûleur principal 78 traverse la brique 76 et pénètre jusqu'à un point à mi-distance dans le four.
Il est alimenté en tétra chlorure de titane par un conduit 80 et en oxygène par un conduit 81, le brûleur étant fixé par des brides 82. Le brûleur principal 78 est construit comme dé crit à l'exemple 2, c'est-à-dire qu'il consiste en un brûleur concentrique tel que représenté à la fig. 3.
Pour préchauffer la chambre de réaction, on retire temporairement le brûleur principal 78, on le remplace par un activeur mobile alimenté en gaz et air et on préchauffe la chambre de réaction jusqu'à une température de 1100() C au moyen de cet acti- veur allumé. A ce moment, on allume l'activeur à gaz statique, on retire l'activeur mobile et on le rem place par le brûleur à recirculation.
On fait entrer du tétrachlorure de titane gazeux contenant 4 % en poids de tétrachlorure de silicium, à une température de 1500 C et à un débit de 3,6 kg/min, par le conduit 47 (fig. 3). Simultanément, on admet de l'oxygène contenant 1,3 % en poids d'humidité à un débit de 0,9 kg/min, par le conduit 45. Sitôt que du chlore est décelé dans les gaz sor tants, on éteint le petit activeur statique à gaz 69 (fig. 4). La chaleur de réaction maintient la tempé rature du four entre 1050 et 1100 C. On sépare et examine l'oxyde de titane produit par la réaction.
On constate qu'en opérant de cette façon la con version des chlorures en oxydes solides est prati quement complète, la dimension de particules du produit solide étant d'environ 0,4 tt. <I>Exemple 4</I> On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 3 (c'est-à-dire le brûleur représenté à la fig. 3 et la chambre de réaction représentée à la fig. 4) pour effectuer l'oxydation du tétrachlorure de silicium de la manière suivante Après avoir préchauffé la chambre de réaction comme décrit à l'exemple 3, et tout en maintenant la flamme de gaz par l'entrée 69 (fig. 4), on admet dans la chambre de réaction un courant de 2,
11 kg/min de vapeur de tétrachlorure de silicium à une température de 120,) C, par le tube 46 (fia. 3) du brûleur 78 (fig. 4) et, simultanément, on admet un courant de 1,07 kg/min d'oxygène à 100 C par le conduit 45 (fig. 3). L'oxygène contient une propor tion de vapeur d'eau suffisante pour réagir avec 2 % du tétrachlorure de silicium.
Après un laps de 3 min, on interrompt l'entrée de gaz et d'air par les passages 70 et 71 et on laisse la réaction du tétrachlorure de silicium avec l'oxy gène se poursuivre dans la chambre du four, ce qui y maintient une température de 1020 C. Plus de 99,5 % du tétrachlorure de silicium réagit ainsi en formant un dioxyde de silicium pur de dimension moyenne de particules d'environ 15 millimicrons. <I>Exemple 5</I> On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 3 (c'est-à-dire le brûleur représenté à la fig. 3 et la chambre de réaction représentée à la fig. 4)
pour effectuer l'oxydation de chlorure ferrique comme suit On préchauffe le réacteur (fig. 4) jusqu'à une température de 9000 C au moyen de gaz et d'air brû lant par le brûleur 69. Une fois cette température atteinte, on admet dans le réacteur un courant de 1,21 kg/min d'oxygène à une température de 1000 C, par le tube 45 du brûleur représenté à la fig. 3. On admet ensuite de la vapeur de chlorure ferrique contenant 3 % en volume de chlore libre, à une température de<B>3500</B> C, par le tube 46 du brûleur représenté à la fig. 3.
Cette vapeur de chlorure fer rique est produite par chauffage électrique d'une masse fondue contenant les chlorures ferrique et de sodium. Elle est amenée au tube 46 à un débit de 6,48 kg/min 5 min après le début de l'admission de vapeur de chlorure ferrique, on interrompt les flux de gaz et d'air par les passages 70 et 71, après quoi la réaction de la vapeur de chlorure ferrique avec l'oxygène se poursuit, la chaleur de réaction suffi sant pour maintenir une température de 700-750 C dans la chambre de réaction. Dans ces conditions, environ 85 % du chlorure ferrique est converti en oxyde ferrique de dimension de particules d'environ 2-3 microns.
La fig. 5 représente très schématiquement un mode typique de circulation des réactifs et des pro duits de réaction dans la chambre lorsqu'on opère conformément aux exemples ci-dessus. L'exemple 3 a été choisi à titre illustratif. On voit que les réactifs sortent de l'ajutage en un puissant courant divergent et se mélangent aux produits de réaction qui retour nent dans la zone de réaction, d'où il résulte que les réactifs entrants sont rapidement portés à la tempé rature de réaction.
Il ressort des exemples ci-dessus, illustrant le procédé selon l'invention, que l'évacuation des pro duits de réaction gazeux s'effectue par la même extrémité de la chambre de réaction que l'admission des réactifs. Cette disposition produit, ainsi qu'on l'a décrit, en association avec l'énergie cinétique élevée des réactifs entrants, le reflux désiré des produits de réaction, et l'entraînement et l'association d'une por tion notable de ces derniers avec les réactifs entrants. Cependant, cette disposition n'est pas essentielle.
Vapor phase oxidation process The present invention relates to a vapor phase oxidation process of titanium tetrachloride and other halides which react with oxygen in a highly exothermic manner. We know that when titanium tetrachloride reacts with oxygen, a heat of reaction is released which would be sufficient, if it were properly used, to keep the reaction at a suitable temperature, putting tones from 800 to 1200 C, the gases products leaving the reaction chamber at this temperature.
Numerous processes have been described for the preparation of titanium oxide from titanium tetrachloride by oxidation using oxygen or oxygenated gas. These methods include the admission of titanium tetrachloride and oxygen to an empty chamber, through burners of various designs. However, it has always been necessary to provide auxiliary heating, which has usually been achieved by preheating the gases or by supplying heat through the wall of the chamber, or by combustion of fuel inside the chamber. bre.
This auxiliary heating was not intended to maintain the reaction temperature, but simply to cause the ignition of the reactants by raising their temperatures. The excess heat developed by the reaction was not used for preheating the gases. As a result, the auxiliary heating added to the heat of reaction, leading to heat loss and unnecessarily and detrimentally high reaction temperature.
However, in a recent process, the vapor phase oxidation of titanium tetrachloride was carried out in a bed of inert material. In this process, the bed material, initially preheated, serves to heat the reactants to the reaction temperature, after which the heat of reaction released is transferred to the bed material. Thus, due to the turbulences existing in a fluid bed operation, the heat of reaction can be used to preheat the reactants, thanks to the solid inert material constituting the bed.
This process has certain drawbacks, in particular a tendency for the metal oxide produced by the reaction to precipitate on the inert solid material of the bed, and to adhere thereto. It can therefore be seen that a means of transmitting the heat of reaction to the reactants without using a solid surface was lacking.
In the mentioned process, according to which cold reactive gases are admitted into a preheated empty chamber, the cold gases, entering for example through a burner placed at one end of the chamber, tend to cool the chamber in this location and must therefore progress. in the chamber until they reach the reaction temperature.
The heat that is given off is in turn used to preheat further quantities of cold gases moving up into the chamber, but the hot zone tends to move even further away from the point of admission of the gases, until this zone reaches the far end of the chamber at which point, due to the lack of continuous supply of auxiliary heat, the chamber taken as a whole becomes too cold for the reaction to take place anywhere therein.
The present invention relates to an oxidation process in which reacting with oxygen or with a gas containing oxygen, a vapor of a compound consisting of a chloride, brine or iodide of a metal or a metalloid, which compound reacts exothermically with such a gas, in an empty chamber, said reactants being admitted into the chamber in adjacent streams or being mixed together prior to their admission, so that in one or the other case the reagents enter in common general direction.
This process is characterized in that at least one of the reactants is admitted at a rate such that its Reynolds number is at least 50,000 at the injection point, so that it re-entrains in the current sufficiently of the ambient atmosphere, consisting of reaction products flowing back away from said general direction, so that the heat thus borrowed preheats the incoming gases to the reaction temperature, thus maintaining the reaction without the addition of auxiliary heat .
It has been found that if the halide and the oxidizing gas are admitted separately or as a mixture into a preheated empty reaction chamber of sufficient size and under conditions of turbulence, the gas stream apparently expands in the form of a cone or analogous divergent form. This action has the effect of causing a change in the direction of the gas flow, so that a substantial part of it returns back to the entry point.
This effect is described below as being of the nature of a recirculation or recycling, but it is not intended to be limited by this particular interpretation of the effect in question.
The effect is particularly pronounced thanks to the fact that one or both reactants in gaseous form, is or are introduced into the reaction chamber through an orifice or nozzle which produces high speed and turbulence, since the reactants then tend to entrain the surrounding gas very quickly. The mixture with this surrounding gas, consisting mainly of hot reaction products, serves to very quickly raise the temperature of the input gases, up to the point of initiation of the reaction.
Consequently, a relatively large volume of gaseous products (and possibly entrained solid products) is obtained which, after leaving the main reaction zone, is partially continuously recycled so as to mix with the incoming reactants. To be effective, this volume of hot recycled gas must be sufficient to heat the cold reagents to a temperature at which they react.
In the case of titanium tetrachloride and oxygen, it has been found sufficient, for the reaction to proceed, to recycle five parts by weight of the mixture of reaction products for one part by weight of the cold reactants introduced into the mixture. bedroom. Although for some reactions the desired recirculation could be effected by mechanical means such as a fan, this would be impractical in reactions such as those considered here, including at least one of the hot products, for example chlorine. , is particularly corrosive.
By the process according to the present invention, recourse to mechanical expedients is avoided thanks to the high kinetic energy imparted to the admitted reagents which gives rise to the desired recirculation, and to the association of a substantial part of the gases. of the reaction with the reagents.
To carry out this recirculation, one or both reaction gases are brought to a nozzle, nozzle or other inlet of reduced cross section, under a pressure suitable for obtaining the desired speed. This pressure does not normally need to be greater than 0.56 kg / cm2. Although higher pressures can be used, such a high gradient is normally uneconomical. Lower pressures may also suffice, but it is essential that the Reynolds number of the inlet gas or gas is at least 50,000, and preferably greater than 150,000.
As is well known, the number of Reynoids is equal to 4 W / p, W being the flow rate of the fluid at the inlet in ga / sec, p the length of the internal perimeter of the inlet in cm, and u the viscosity of the fluid under upstream conditions (- / cm per sec). Reference may be made to Chemical Engineers' Handbook by Perry, 3-ed., P. 375, where there is a definition of the Reynolds number.
It is also important that the reaction chamber in which the reactants are driven at high speed is large enough not to impede the recirculation flow of hot gaseous products. Thus, for example, when a circular orifice is disposed in the center of a cylindrical reaction chamber, the average diameter or width of said chamber should not be less than 20 times, and preferably be at least 30 times. the diameter of the gas inlet orifice (s), delivering gas at high speed.
When the inlet is a circular orifice located centrally in a cylindrical chamber, the diameter of the chamber in cm should normally not be greater than 0.357 times the square root of w, where w is the flow rate of gas through the orifice in g / h. It is clear that the desired recirculation can be activated by causing the end product stream to exit the chamber in the vicinity of the point of introduction of the reactants, thereby causing a natural reverse flow in the chamber.
Many chlorides, bromides or iodides of elements such as silicon, for example those of titanium, aluminum, niobium, iron, chromium, zirconium, vanadium, tin, and uranium, or mixtures of these can be oxidized by carrying out the process according to the invention. Normally, however, chloride is the preferred halide because it is more economical and more readily available.
As mentioned, it is essential to choose a halide which, by recirculation under the general conditions described in the present disclosure, is capable of reacting without depending on an auxiliary heating other than that mentioned below for the case where heat is needed to vaporize the hologenide or to initially preheat the oven chamber. Normally, the various halides are reacted with oxygen, since heat loss is thus minimized by the absence of diluent gas.
In addition, the oxidation products are richer in halogen and therefore more economically recoverable. The use of oxygenated gas, such as air, is however not excluded, provided that the heat of reaction is sufficient to maintain the reaction conditions essential to the invention.
The reagents can be mixed prior to their passage through the constricting gas inlet port into the chamber, or they can be introduced separately. In the latter case, one or both gases are introduced at high speed.
The reactants are introduced in the form of gas or vapor, so that when one or more of them are in the condensed phase under normal atmospheric conditions, it or they must be vaporized by preheating before entering, and must be maintained above the saturation point at the inlet of the nozzle or orifice serving as the gas inlet into the reaction chamber. However, additional preheating is not necessary.
It is clear that since some halides may not be readily volatilized at relatively low temperatures, and the present invention applies primarily to halides volatizable at moderately high temperatures, preferably below 600 ° C., preheating takes place to the extent desired for volatilization but not, as in previous methods, to provide heat to maintain the reaction in an empty chamber.
The invention is not aimed at preheating to temperatures much higher than the normal boiling point of the halide considered.
At the start of the process, the gases must be ignited. One could envisage for this purpose a preheating fage of the chamber, but this could practically necessitate excessive temperatures in the reaction chamber, and occasionally present other very difficulties. It has been found more convenient to initiate the process by means of an auxiliary flame such as that produced by combustion of a combustible gas, for example lighting gas, in oxygen or in air. By this means, once the circulation is established, that is to say in a few seconds, this auxiliary flame can be extinguished and the process can be made self-sustaining and continuous.
Of course, if the reaction were to stop for any reason, the auxiliary burner would have to be used again to restart the reaction.
It emerges from the above description that the implementation of the method according to the invention involves the use of an apparatus of appreciable dimensions, suitable for example for the production of at least one tonne of TiO. per day. A reaction chamber is therefore required, normally constructed of bricks resistant to chlorine, lined with insulating bricks usually contained in a steel casing. Such an installation is normally heat resistant and makes it possible to avoid unnecessary loss of heat in the surroundings, as would occur on a small experimental scale.
The preferred conditions, especially with regard to temperature, in the case of the oxidation of various metal halides or metalloid halides such as silicon, can vary widely. Thus, in the case of the vapor phase oxidation of titanium tetrachloride, the normal temperature range in which the oxidation can be carried out is 800 to 12,000 C, and preferably 900 to 1100 C.
In carrying out the process applied to the vapor phase oxidation of titanium tetrachloride, it has been found that it is possible to act on the size of the titanium oxide particles by suitable additions of water vapor. to the reaction mixture. When the reactants are admitted separately, it is preferable to admit the water vapor mixed with the gas containing oxygen.
It has also been found that the particle size can be changed by additions of small proportions of silicon tetrachloride, preferably premixed in the vapor state with the titanium tetrachloride vapor.
The examples below, given with reference to the appended drawing, illustrate the invention. <I> Example 1 </I> The reactor, shown schematically in fig. 1 of the drawing, consists of a vertical cylindrical chamber 1 with an internal diameter of 45.7 cm and a height of 3.35 m. The internal lining 2 consists of bricks 28 cm thick, highly refractory and resistant to chlorine, which are themselves surrounded by external insulating bricks 3, <B> 11.5 </B> cm thick , the whole being kept in a steel casing 4, provided with openings around which are welded flanges 5 and 6 terminating in flanges 7 and 8, facing the top and the bottom of the reactor, respectively.
The opening of the top of the cylinder is closed by a plate 9 provided with a heat insulating brick 9a, fixed to the underside and passing just inside the steel collar 5. The burner passes through this cover. main 10 through which the reactants are admitted, titanium tetrachloride through line 11 and oxygen through line 12. This main burner penetrates to a depth of 183 cm inside and along the axis of the chamber, ie up to a point 13. A refractory duct 14 also passes through the cover, through which the reaction products are discharged.
The bottom of the reaction chamber is closed by a plate 15, on which is placed an insulating brick 16 23 cm thick which just passes into the flange 6. Through this plate 15 and brick 16, axially with respect to the chamber, that is to say through the opening 17, is introduced a small static gas activator 18, by which one brings into the chamber illuminating gas from a duct 19 and the air or oxygen coming from the conduit 20. The burner 10 is shown in more detail in FIG. 2.
It consists of a 31 stainless steel tube, 6.35 cm in internal diameter, with a flange 32 for mounting at the top of the furnace, the tube terminating at its outer inlet end with a flange 33 at the top. which is attached the titanium tetrachloride inlet 34. An inlet 35 for the inlet of the oxygen stream or oxidizing gas is located at this end of the burner. The burner tube ends at the other end, that is to say at the point of entry 36 of the gases into the chamber, with a straight edge nozzle 37 (19 mm in diameter), the burner tube being in turn, between the flange 32 and the end 36, of a refractory lining 38 of about 2.5 cm thick, sealed with a silicate cement.
After temporarily removing the main burner, a movable gas activator can be introduced into the reaction chamber. through the hole normally occupied by the main burner. Thanks to this mobile burner, the reaction chamber is brought to a temperature of 1100 C by admitting lighting gas and air. At this point, the small gas static actuator 18 is ignited, the movable actuator is removed and replaced by the main burner described.
Gaseous titanium tetrachloride is then introduced through inlet 34 (fig. 2) at a temperature of 1500 ° C. and at a flow rate of 3.6 kg / min, and at the same time oxygen is introduced through l. inlet 35, at a temperature of 170.1 C and a flow rate of 0.9 kg / min. As soon as chlorine can be detected in the outlet pipe 14 (fig. 1), the static burner is switched off and the reaction is allowed to continue for 90 min, during which a temperature of 1050 to <B> 11000C </ B > is kept in the reaction chamber. The reaction products are discharged through line 14.
Samples taken during the test show that the combustion of the titanium tetrachloride is substantially complete. The solid product, subsequently separated from the gases, contains 99% TiO. and its particles have an average size of 2-5 mi crons. <I> Example 2 </I> The reaction chamber is similar to that described in example 1, but the burner is as shown in fig. 3, in order to allow the introduction of the reagents separately into the reaction chamber, in the manner of a burner with concentric tubes.
The burner consists of a 41 stainless steel tube, 6.35 cm in diameter, penetrating <B> 1.83 </B> m into the chamber and terminating in the chamber in a nozzle 42 of 2.22 cm in diameter, and closed on the outside by means of a plate 43 fixed to the flange 44. In the side of this tube there is an inlet 45 for the oxygen supply. A duct 46 terminating in a flange 47 passes through the end plate 43. This duct, made of stainless steel, is intended for the admission of titanium tetrachloride.
It penetrates to the point of entry of the gases into the reaction chamber, that is to say to point 48, and has a diameter at this point of 1.1 cm, which allows the entry at this point of titanium tetrachloride in the concentric stream of oxygen. This burner penetrates into the furnace to a depth of 1.83 m, and is fixed to the chamber by means of the flange 50. The entire external surface of the burner, that is to say between the flange 50 and the end 42, is provided with a refractory lining 51 2.5 cm thick, sealed with a silicate cement.
The chamber is preheated as in Example 1, using a mobile gas activator introduced into the hole in which the main burner is normally mounted. Once the small gas static activator is ignited, the mobile gas burner is replaced by the main burner and titanium tetrachloride is introduced at a temperature of 150 ° C. and at a flow rate of 0.56 kg / min.
Oxygen containing 1.3% by weight of water vapor is introduced simultaneously through tube 45 at a flow rate of 0.9 kg / min. As soon as the reaction has started, the small gas static activator is turned off and the reaction is allowed to continue for 90 min, during which a temperature of 1050-1100 C is maintained by the reaction.
Samples show that the reaction is substantially complete, that the titanium oxide obtained contains 99% TiO 4, and that its particles have an average size of 0.6 microns. <I> Example 3 </I> The reaction chamber 61 is constructed as shown in FIG. 4. Its difference from the apparatus used in the previous examples lies mainly in that the reagents are introduced through the bottom of the chamber and no longer through the top.
It consists on the whole of a vertical cylindrical container 3.35 m high, the upper part of which has a diameter of 45.7 cm over a length of 2.13 m, the lower part narrowing to a diameter 30.5 cm at the base. The container is lined with high refractory bricks, 28 cm thick, chlorine resistant, surrounded by a lining of insulating bricks 63, 11.4 cm thick, the whole being contained in a steel casing. 64. The opening of the top of the oven is closed by a flange 65 on which is mounted a plate 66 bearing on its lower face a gasket made of insulating brick 67 23 cm thick.
A lumen 68, axial with respect to the oven, passes through this seal 67. Through this lumen penetrates a static gas activator 69 allowing the introduction of lighting gas coming from a pipe 70 and oxygen coming from. a conduit 71 for igniting the flame. At the base of the furnace is a T-piece 72, lined with refractory concrete 73 15 cm thick. This T-piece allows gases to escape through opening 74. The base of the T-piece is closed by a plate 75 carrying an insulating brick 76 which just passes through the flange 77. Normally, the main burner 78 passes through brick 76 and enters to a point midway into the furnace.
It is supplied with titanium tetrachloride through a pipe 80 and with oxygen through a pipe 81, the burner being fixed by flanges 82. The main burner 78 is constructed as described in Example 2, that is to say. say that it consists of a concentric burner as shown in fig. 3.
To preheat the reaction chamber, the main burner 78 is temporarily removed, replaced by a mobile activator supplied with gas and air and the reaction chamber is preheated to a temperature of 1100 () C by means of this activator. power on. At this point, we ignite the static gas activator, remove the mobile activator and replace it by the recirculating burner.
Gaseous titanium tetrachloride containing 4% by weight of silicon tetrachloride is introduced at a temperature of 1500 ° C. and at a flow rate of 3.6 kg / min, through line 47 (FIG. 3). At the same time, oxygen containing 1.3% by weight of moisture is admitted at a flow rate of 0.9 kg / min, through line 45. As soon as chlorine is detected in the outgoing gases, the small one is turned off. static gas activator 69 (fig. 4). The heat of reaction maintains the temperature of the furnace between 1050 and 1100 ° C. The titanium oxide produced by the reaction is separated and examined.
It can be seen that by operating in this way the conversion of the chlorides to solid oxides is practically complete, the particle size of the solid product being about 0.4 tt. <I> Example 4 </I> The apparatus described in example 3 (that is to say the burner shown in fig. 3 and the reaction chamber shown in fig. 4) is used to carry out the oxidation of silicon tetrachloride in the following manner After having preheated the reaction chamber as described in Example 3, and while maintaining the gas flame through the inlet 69 (fig. 4), it is admitted into the chamber reaction current of 2,
11 kg / min of silicon tetrachloride vapor at a temperature of 120 ° C, through tube 46 (fia. 3) of burner 78 (fig. 4) and, simultaneously, a current of 1.07 kg / min of oxygen at 100 C through line 45 (fig. 3). The oxygen contains a sufficient proportion of water vapor to react with 2% of the silicon tetrachloride.
After a lapse of 3 min, the entry of gas and air through passages 70 and 71 is interrupted and the reaction of the silicon tetrachloride with the oxygen is allowed to continue in the chamber of the furnace, which maintains there a temperature of 1020 C. More than 99.5% of the silicon tetrachloride thus reacts to form pure silicon dioxide with an average particle size of about 15 millimicrons. <I> Example 5 </I> The apparatus described in example 3 is used (that is to say the burner shown in fig. 3 and the reaction chamber shown in fig. 4)
to carry out the oxidation of ferric chloride as follows. The reactor (fig. 4) is preheated to a temperature of 9000 C by means of gas and air burning through the burner 69. Once this temperature has been reached, it is accepted in the reactor a flow of 1.21 kg / min of oxygen at a temperature of 1000 C, through the tube 45 of the burner shown in FIG. 3. Ferric chloride vapor containing 3% by volume of free chlorine is then admitted, at a temperature of <B> 3500 </B> C, through tube 46 of the burner shown in FIG. 3.
This ferric chloride vapor is produced by electrically heating a melt containing ferric and sodium chlorides. It is brought to tube 46 at a flow rate of 6.48 kg / min 5 min after the start of the admission of ferric chloride vapor, the gas and air flows are interrupted through passages 70 and 71, after which the reaction of the ferric chloride vapor with the oxygen continues, the heat of reaction sufficient to maintain a temperature of 700-750 C in the reaction chamber. Under these conditions, about 85% of the ferric chloride is converted to ferric oxide with a particle size of about 2-3 microns.
Fig. 5 shows very schematically a typical mode of circulation of the reagents and the reaction products in the chamber when operating according to the above examples. Example 3 was chosen by way of illustration. It is seen that the reactants exit the nozzle in a strong divergent stream and mix with the reaction products which return to the reaction zone, whereby the incoming reactants are rapidly brought up to reaction temperature.
It emerges from the above examples, illustrating the process according to the invention, that the evacuation of the gaseous reaction products is carried out via the same end of the reaction chamber as the admission of the reactants. This arrangement produces, as has been described, in association with the high kinetic energy of the incoming reactants, the desired reflux of the reaction products, and the entrainment and association of a significant portion of the latter. with incoming reagents. However, this provision is not essential.