Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren
Es ist bekannt, Äthylen im katalytischen Verfahren mit silberhaltigen Katalysatoren zu Äthylenoxyd, mit anderen Oxydationskatalysatoren bei höheren Temperaturen zu Gemischen von Formaldehyd, Acetaldehyd, Ameisensäure, Essigsäure und anderen Produkten zu oxydieren. Hierbei ist es nicht gelungen, Acetaldehyd oder Essigsäure in wirtschaftlich interessanten Ausbeuten zu erhalten. Auch an Edelmetallkatalysatoren wurden, wie eigene Versuche ergaben, unter solchen Bedingungen nur geringe Ausbeuten an Acetaldehyd erhalten, und Formaldehyd überwiegt in der Regel mengenmässig bei weitem.
Es ist ferner bekannt, dass Verbindungen des Palladiums, Platins, Silbers oder Kupfers mit Äthylen Komplexe bilden. Bei der Zersetzung des Kalium Platin-Komplexes wurde die Bildung von Acetaldehyd beobachtet. Andere ungesättigte Verbindungen können auf die Komplexbildung begünstigend wirken. Es handelt sich hierbei aber um stöchiometrische Reaktionen, bei denen das Edelmetall als solches anfällt.
Ferner wurde schon beschrieben, Palladiumchlorür in Gegenwart von Wasser mittels Äthylen zu Palladiummetall zu reduzieren, wobei die Bildung von Acetaldehyd beobachtet wurde.
Schliesslich wurde schon beschrieben, dass Propylen eine schnelle und vollständige Reduktion von in Wasser gelöstem Palladiumchlorür zu Palladium bewirkt, auch wenn das Propylen mit Stickstoff oder Luft gemischt wird. Auch die unter den gleichen Bedingungen erfolgende Reduktion von Palladiumchlorür durch Isobutylen ist bereits bekannt, wobei ebenso wie bei der Einwirkung von Äthylen und Propylen - kein Kohlendioxyd entwickelt wurde.
Es wurde nun gefunden, dass man Olefine in guter Ausbeute zu Aldehyden, Ketonen und Säuren mit gleicher Kohlenstoffzahl wie die als Ausgangsprodukte verwendeten Olefine oxydieren kann, wenn man die Olefine in neutralem bis saurem Medium mit oxydierenden Agentien, Wasser und Verbindungen von Edelmetallen der 8. Gruppe des periodischen Systems zusammenbringt und gleichzeitig für die Gegenwart von Redoxsystemen sorgt. Beispielsweise kommen Redoxsysteme in Frage, die Verbindungen von Metallen enthalten, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, z. B. Verbindungen des Cu, Hg, Ce, Tl, Sn, Pb, Ti, V, Sb, Cr, Mo, U, Mn, Fe, Co, Ni, Os und andere, ferner aber auch andere anorganische Redoxsysteme wie Sulfit/Sulfat, Arsenit/Arsenat, Jodid/Jod und/oder organische Redoxsysteme wie Azobenzol/Hydrazobenzol, Chinone bzw.
Hydrochinone der Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- oder Phenanthrenreihe. Als
Deutschland, 10. Juli, 1. und 2. August, 14., 18., 26. und 28. September, 25., 29., 30. und 31. Oktober 1957, 28. Januar, 2., 5. und 23. April, 2. und 21. Mai 1958 (F 23432 IVb/l20, F 23656 IVb/120, F 23681 IVb/120, F 23682 IVb/l20, F 23956 IVb/120, F 23973 IVb/120, F 23974 IVb/120, F 24034 IVb/120, F 24051 IVb/120, F 24250 IVb/120, F 24279 IVb/12o, F 24282 IVb/l20, F 24296 IVb/l20, F 24297 IVb/120, F 24298 IVb/120, F 24299 IVb/120, F 24300 IVb/120, F 24910 IVb/l20, F 25406 IVb/120, F 25436 IVb/l20, F 25566 IVb/120,
F 25662 IVb/120, F 25793 IVb/120).
Verbindungen von Edelmetallen der 8. Gruppe des periodischen Systems kommen z. B. Verbindungen des
Palladiums, Iridiums, Rutheniums, Rhodiums oder
Platins in Frage. Verbindungen dieser Metallklasse sind in der Lage, mit Äthylen Additionsverbindungen bzw.
Komplexe zu bilden. Als oxydierendes Mittel eignet sich z. B. Sauerstoff, gegebenenfalls in Mischung mit inerten Gasen.
Beispielsweise kann man den Sauerstoff in Form von
Luft verwenden. Der Verwendung von Luft als billig stem Oxydationsmittel sind aber, wenn man die nicht umgesetzten Gase im Kreislauf führt, insofern gewisse
Grenzen gesetzt, als sich der Stickstoff als Ballast an reichert. Anstelle von Äthylen können auch äthylen haltige Gasgemische, in denen z. B. gesättigte Kohlen wasserstoffe enthalten sind, verwendet werden. Ferner kann die Reaktion auch in Gegenwart von Edel metallen durchgeführt werden.
Die Reaktion kann unterstützt bzw. allein aus geführt werden durch Zusätze aktiverer Oxydantien, z. B. Ozon, Peroxydverbindungen, insbesondere Wasser stoffperoxyd, Sauerstoffverbindungen des Stickstoffes, freies Halogen, Halogen - Sauerstoff-Verbindungen,
Verbindungen der höheren Wertigkeitsstufen von
Metallen, wie des Mn, Ce, Cr, Se, Pb, V, Ag, Mo, Co,
Os. Durch solche Zusätze aktiver Oxydantien wird die
Rückbildung der für die Reaktion notwendigen höheren Oxydationsstufe der wirksamen Katalysator komponente erleichtert. Man kann diese aktiven
Oxydantien auch erst während der Reaktion erzeugen.
Gegebenenfalls können auch weitere Oxydations katalysatoren zugeführt werden. Es kann zweckmässig sein, vor oder während der Reaktion Verbindungen, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen
Anionen liefern, zuzusetzen, z. B. anorganische Säuren oder Salze, Halogene, Halogen-Sauerstoff-Verbindun gen oder auch organische Stoffe, vorzugsweise ge sättigte niedermolekulare aliphatische Halogenverbin dungen. Hierdurch kann einer etwaigen Verarmung an
Anionen entgegengewirkt und die Lebensdauer des
Katalysators verlängert werden.
Das vorliegende Verfahren lässt sich sowohl in
Lösung als auch am festen Kontakt bei relativ nied rigen Temperaturen ausführen. Als Kontaktträger eignen sich z. B. Silikagel, Bimsstein, Al205, Kohle.
Gegebenenfalls kann man auch mit einer Aufschläm mung des Katalysators (einen Schlammkontakt) in
Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel, z. B. wässrige Lösungen von Essigsäure, Glykol, Glycerin,
Dioxan oder Mischungen davon arbeiten, so dass die katalytisch wirksamen Stoffe in hoher Konzentration vorliegen. Diese Ausführungsform hat den weiteren
Vorteil, dass dabei die Reaktionswärme sehr gut ab geführt werden kann und dass sich die Umsätze sehr stark erhöhen lassen. Überraschenderweise hat diese
Arbeitsweise mit einem Schlammkontakt auch noch den weiteren Vorteil, dass eine gute Schaumbildung eine ausserordentlich feine Gasverteilung bewirkt, wodurch natürlich die Reaktion begünstigt wird. Durch eine richtige Erzeugung des Schaumes - die sich z.
B. durch Variation der Gasmenge und Gasverteilung ergibt - lässt sich erreichen, dass gegebenenfalls die Hälfte oder auch schon ein Drittel der Kontaktmenge ausreicht, um den ganzen Reaktionsraum auszufüllen und voll am Umsatz zu beteiligen. Dadurch können wesentliche Kontaktmengen eingespart werden, was zu einer weiteren Verbilligung des Verfahrens führt.
Ein solcher Schlammkontakt kann hergestellt werden durch eine einfache Aufschlämmung der Kontaktbestandteile mit einer solchen Menge Wasser oder wasserhaltigem Lösungsmittel, die für die Auflösung der gesamten Salzmenge nicht ausreicht. Selbstverständlich befindet sich von den kontaktaktiven Salzen immer eine gewisse Menge in Lösung und nur so viel, wie es den gerade vorhandenen Reaktionsbedingungen entspricht, liegt als Bodensatz bzw. als Aufschlämmung vor. Ein Zusatz von Fremdstoffen ist zwar möglich, aber in der Regel unnötig, weil die Festkörper im Kontakt vorzugsweise aus kontaktaktiver Substanz selbst bestehen sollen. Die Menge des Kontaktschlammes kann in sehr weiten Grenzen variiert werden und soll zweckmässig zwischen 5 und 900,o des Gesamtvolumens betragen.
Eine besonders vorteilhafte Weise der Herstellung eines Schlammkontaktes bietet sich bei der Mitverwendung von Eisensalzen als Katalysator. Man löst das Eisensalz mit den anderen Katalysatorkomponenten in Wasser und gibt Essigsäure oder Salze der Essigsäure hinzu. Bei Raumtemperatur oder beim Erwärmen auf Arbeitstemperatur hydrolysiert das Eisensalz und bildet einen sehr feinen, für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens besonders günstig wirkenden Eisenhydroxydschlamm. Derselbe ausfällende Effekt wird auch erreicht, wenn die nach längerer Reaktionszeit in der Reaktionsflüssigkeit gebildete Essigsäure zur Wirkung kommt bzw. wenn die meist vorhandene Salzsäure durch teilweise Neutralisation oder die Bildung von Nebenprodukten so stark abgenommen hat, dass eine Hydrolyse der Eisen salze stattfinden kann.
In diesen Fällen geht also die anfängliche Arbeitsweise in der flüssigen Phase langsam in die der Schlammphase über. Die Ausfällung des Eisenschlammes kann durch Zugabe von Säure abgebremst oder auch verringert werden.
Wenn auch das Arbeiten mit Schlammkontakten besonders vorteilhaft ist, wenn Eisensalze in dem Katalysator zugegen sind, so kommt es aber auch für solche Ausführungsformen in Frage, bei denen als Redoxsysteme Verbindungen anderer Metalle z. B. des Kupfers, Cers, Antimons, Mangans, Chroms, Titans, Zinns, Thalliums, Urans, für sich oder zweckmässig im Gemisch mit Eisenverbindungen enthalten sind. Es ist ferner möglich, Katalysatormischungen zu verwenden, in denen beispielsweise Verbindungen der vorstehend genannten Metalle im Gemisch mit Verbindungen anderer Elemente zugegen sind, die in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, z. B.
Verbindungen des Quecksilbers, Vanadins, Bleis, Osmiums, Selens und dergleichen.
Zuweilen lässt sich beobachten, dass nach einiger Zeit die Wirksamkeit des Schlammkatalysators nachlässt, da sich im Laufe der Zeit grobkörnigere Partikel bilden. In diesem Falle kann man die Aktivität des Katalysators wieder verbessern, wenn man den Schlamm von Zeit zu Zeit ganz oder zum Teil oder wenn man laufend einen Teil des Schlammes abzieht und in Mineralsäure, vorzugsweise Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure, löst, wobei die Säure zweckmässig in etwa der berechneten Menge verwendet wird, und die Lösung in das System zurückführt. Auf diese Weise lässt sich auch die Anionenkonzentration in der Flüssigkeit regulieren. Gegebenenfalls kann man den Schlamm auch vor der Lösung in der Säure einer thermischen Behandlung bei relativ niedrigen Temperaturen unterwerfen, und zwar bei solchen Temperaturen, bei denen noch keine Bildung säureunlöslicher Oxyde eintritt.
Bevorzugt verglüht man also den Schlamm bei schwacher Rotglut, um organische Bestandteile zu entfernen.
Die Eindosierung der Reaktionsgase mit Hilfe von Fritten ist bei der Anwendung von Schlammkontakten weniger geeignet, weil leicht Verstopfungen auftreten können. Vorteilhafter kann man die Gase eindüsen, was bei der besonderen Neigung dieser Katalysatoren zur feinen Gasverteilung keine Nachteile mit sich bringt.
Bei Verwendung von Umlauf- oder 2-Stufen Apparaturen oder von Strömungsrohren soll zweckmässig nicht die über dem Bodensatz stehende Flüssigkeit, sondern möglichst die gesamte, weitgehend homogene Kontaktsuspension im Kreislauf strömen.
Meist gelingt es, besonders durch Schäumen begünstigt, auch ohne Verwendung von Pumpen einen ausreichenden Kontaktkreislauf zu erzielen. Es ist jedoch auch ein Einsatz von geeigneten Pumpen möglich.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung lässt sich besonders vorteilhaft bei Temperaturen von 50-160OC, vorzugsweise von 50-100 C, ausführen, wobei es beim Arbeiten in flüssiger Phase notwendig ist, bei erhöhtem Druck zu arbeiten, wenn man bei Temperaturen über 100"C arbeitet. Gegebenenfalls kann man aber auch höhere Temperaturen, z. B. 170 1800 oder tiefere, z. B. 400 C, anwenden bzw. in anderen Bereichen, z. B. von 80-120 C, arbeiten.
Ferner ist es wesentlich, im sauren bis neutralen Gebiet zu arbeiten. Bevorzugt sind pH-Werte von 0, 8-3, jedoch ist auch das Arbeiten bei höheren (z. B. zwischen 0,8 und 5 oder 2 und 6) oder tieferen pH-Werten (z. B. 0,5) möglich, wenn hiermit im allgemeinen auch keine besonderen Vorteile verbunden sind. Beim Arbeiten am festen Katalysator kann man diese Werte etwa in der Weise einstellen, dass die Lösung, mit der der feste Träger imprägniert wird, ein pH in den angegebenen Bereichen hat.
Wie gefunden wurde, kann man beim Arbeiten in flüssiger Phase durch eine Änderung des Verhältnisses von Olefin zu Sauerstoff zuweilen auftretende Schwierigkeiten beseitigen. Diese Schwierigkeiten können darin bestehen, dass gebildetes Kupfer(I)chlorid oder andere Verbindungen ausfallen und Verstopfungen bewirken, die unangenehme Betriebsstörungen hervorrufen. Da diese ausgefallenen Salze nicht mehr für die Reaktion zur Verfügung stehen, nimmt die Ausbeute mehr oder weniger rapide ab. Der Zeitpunkt, in dem eine solche Änderung des Verhältnisses von Olefin zu Sauerstoff vorzunehmen ist, lässt sich leicht durch eine fortlaufende pH-Messung feststellen. Sinkt der pH Wert ab, so hat man es in der Hand, durch stärkere Dosierung von Sauerstoff oder schwächere Dosierung von Olefin bzw. durch beide Massnahmen die Reaktion wieder in den optimalen pH-Bereich zu bringen.
Steigt der pH-Wert an, so kann man durch umgekehrte Massnahmen wieder den optimalen pH-Bereich einstellen. Man kann diese Methode zur Steuerung der Reaktion auch mit der oben erwähnten Zugabe von Anionen liefernden Verbindungen, z. B. von Halogenwasserstoffsäure oder von organischen Verbindungen, die unter Versuchsbedingungen HalogenwasserstoS- säure abspalten, oder auch von sauren Salzen, kombinieren. Es ist besonders vorteilhaft, zu Anfang der Reaktion, beispielsweise mit Salzsäure, auf ein bestimmtes pH einzustellen und erst während der laufenden Reaktion mit der Olefin-Sauerstoff-Dosie- rung zu steuern. Natürlich kann man den geeigneten pH-Wert während der Reaktion auch durch Säurezugabe verändern.
Die pH-Messungen werden am besten mit einem der handelsüblichen Geräte durchgeführt. Man kann entweder kontinuierliche Messungen vornehmen mit Elektroden, die in dem Reaktor eingebaut sind, oder auch diskontinuierliche Messungen, indem man in gewissen Zeitabständen Proben nimmt und deren pH-Wert bestimmt.
Eine besondere technische Ausführungsform dieser Methode besteht in einer automatischen Kopplung des pH-Messgerätes mit der Dosierungseinrichtung für Äthylen und Sauerstoff. Bei einem einmal optimal eingestellten pH wird dann die Reaktion automatisch gesteuert.
In einzelnen Fällen kann auch die Gegenwart von Salzen, wie NaCl oder KCl günstig wirken. Beispielsweise bewirken diese Salze - ebenso wie Salzsäure selbst oder andere Alkali- oder Erdalkali-Halogenide wie LiCI, Carl2, MgCl2 oder andere Salze wie FeCI2 oder CuCl2 - eine Verbesserung der Löslichkeit von CuCI, das im Verlaufe der Reaktion gebildet werden kann und das in Wasser nur sehr wenig löslich ist (0,11% bei 80" C).
Auch durch Zusatz von Ameisensäure kann eine Verbesserung der Löslichkeit des CuCI erzielt werden; noch besser aber können - speziell bei Verwendung von Kontakten, die Kupferchlorid enthalten, - halogenierte Essigsäuren bzw. deren Salze als Löslichkeitsvermittler verwendet werden. Diese Verbindungen haben eine sehr starke auflösende. Wirkung für CuCl und brauchen deshalb nur in geringen Mengen, im allgemeinen 1-50%, bezogen auf die Menge des in der Lösung enthaltenen Kupfers, berechnet als CuCI2 2H2O, zugesetzt zu werden. Die Verminderung der Sauerstofflöslichkeit in der Kontaktflüssigkeit, die sonst durch die Gegenwart von den erforderlichen grossen Mengen anderer Zusatzstoffe bewirkt wird, ist infolgedessen sehr gering.
Der Vorteil des Zusatzes von Halogenessigsäure bzw. deren Salzen liegt besonders darin, dass durch Zusatz dieser Verbindungen ein Ausfallen von CuC1 während der Reaktion verhindert wird und damit ein Absinken der Umsätze und Betriebs störungen vermieden werden. Gleichzeitig liegt aber durch das Inlösunghalten des CuCI immer eine hohe Cu(I)-Ionen-Konzentration vor, die für eine Umsetzung mit dem mehr oder minder vorhandenen Sauerstoff zur Verfügung steht. Dadurch wird die gewünschte schnelle Oxydation zu dem leicht löslichen CuCl2 - die vermutlich der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Gesamtreaktion ist begünstigt und die Gesamtreaktion beschleunigt.
Von den halogenierten Essigsäuren sind die Trichloressigsäure und auch die Dibromessigsäure besonders wirksam. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit von CuCI in 2,5%iger wässriger Trichloressigsäure mehr als das 50fache im Vergleich zu der in Wasser.
Mit ähnlichem Erfolg lassen sich auch die Salze der Halogenessigsäuren, Gemische der Salze oder ihre Gemische mit den freien Halogenessigsäuren verwenden. Als Salze kommen sowohl solche mit anorganischen Kationen als auch mit organischen Basen in Frage. Als Beispiele seien Salze der Alkalien, des Ammoniaks, der Erdalkalien, z. B. des Natriums, Kaliums, Lithiums, Magnesiums, Calciums, Bariums, des Eisens, Kupfers, Palladiums, Cers und andere genannt, ferner Salze des Triäthylamins, Tripropylamins, Di- und/oder Triäthanolamins.
Die Verwendung der vorgenannten Salze anstelle der freien Halogenessigsäuren hat den Vorteil, dass eine zu starke Ansäuerung und der damit verbundene Umsatzrückgang vermieden wird. Die am besten zuzusetzende Menge richtet sich nach der jeweiligen Kontaktzusammensetzung. Bei einem Kontakt, der
100 g CuCI2 2H2O und 2 g PdCI2 auf 11 Wasser enthält, genügt ein Zusatz von 20 bis 25% Trichloressigsäure oder die entsprechende Menge ihrer Salze, wobei die Prozentangabe auf die Menge des Kupferchlorids, berechnet als CuCI2 2H2O, bezogen ist. Durch die vorgenannten Zusätze wird also bei der Herstellung von Carbonylverbindungen aus Olefinen ein glatter Reaktionsverlauf und eine Erhöhung der Umsätze erzielt.
Das vorliegende Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden, z. B. bei Drucken bis zu 100, vorzugsweise bis zu 50 atü. Die Anwendung von Druck ist sowohl möglich, wenn man bei Temperaturen oberhalb 100"C arbeitet als auch, wenn man Temperaturen unterhalb 100"C anwendet.
Man kann ferner den Reaktionsablauf dadurch unterstützen, dass man die Konzentration des Äthylens und/oder Sauerstoffs im Reaktionsraum erhöht. Dieses lässt sich beispielsweise erreichen durch Steigerung des Drucks und bzw. oder - speziell beim Arbeiten in der flüssigen Phase - durch Mitverwendung von Lösungsmitteln. So kann man durch Verwendung höherer Konzentrationen äthylenbindender Metallsalze, beispielsweise von Kupfer-, Eisen-, Quecksilberoder Iridiumverbindungen, besonders den Halogeniden, oder im Falle des Quecksilbers auch des Sulfats oder von organischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, z. B. Essigsäure, Monooder Polyalkohole, cyclische Äther, Dimethylformamid, die Äthylenkonzentration in der Reaktionslösung wesentlich erhöhen. Gegebenenfalls kann man auch die Gase im Kreislauf führen, z.
B. ein Gas, das noch einige Prozent nicht ¯ umgesetzten Sauerstoff enthält.
Infolge der Gegenwart oxydierender Mittel kann neben Acetaldehyd auch Essigsäure in geringen Mengen entstehen. Gegebenenfalls kann man auch die Weiteroxydation des Acetaldehyds zu Essigsäure unter Anwendung der bekannten Oxydationserfahrungen mit der oben beschriebenen Reaktion verbinden und somit teilweise oder ganz die Aldehydstufe überspringen oder auch den Acetaldehyd in einer 2. Stufe zu Essigsäure weiteroxydieren.
Es wurde weiterhin gefunden, dass Propylen unter den oben genannten Bedingungen, unter denen Äthylen Acetaldehyd liefert, vorwiegend Aceton und daneben Propionaldehyd bildet. Aus a- und p-Butylen erhält man überwiegend Methyläthylketon, aus a-Butylen daneben noch Butyraldehyd. Aus Isobutylen lässt sich Isobutyraldehyd gewinnen.
Bei den höheren Olefinen, wie Penten und Homologen, Cyclohexen, Styrol, verläuft die Reaktion weithin in analoger Weise und kann unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt werden. Infolge der relativ milden Reaktionsbedingungen entstehen fast nur die auf Grund der Struktur zu erwartenden Oxydationsprodukte, ohne dass Isomerisationen oder Molekülspaltungen in nennenswertem Masse eintreten.
Selbstverständlich können auch Gemische von Olefinen bzw. olefinhaltigen Gasen oder auch andere ungesättigte Verbindungen, sofern sie unter den gegebenen Bedingungen reaktionsfähig sind, wie Diolefine, in gleicher Weise umgesetzt werden, wenn auch die Umsetzung von Olefinen mit 2-3 C-Atomen bevorzugt ist. Unter Umständen müssen die Reaktionsbedingungen den eingesetzten Verbindungen und ihren physikalischen Eigenschaften angepasst werden.
Auch die höheren Siedepunkte der Reaktionsprodukte können evtl. eine entsprechende Änderung der Verfahrensbedingungen erfordern. Zum Beispiel kann aus Butadien Diacetyl erhalten werden.
Aus stöchiometrischen Gründen müsste bei der vollständigen Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen das Molverhältnis von Olefinbindungzu Sauerstoff2 : 1 sein. Aus Gründen der Explosionssicherheit arbeitet man jedoch vorteilhaft mit einem Sauerstoffunterschuss, z. B. im Bereich 2,5:1 bis 4:1. Noch besser arbeitet man ausserhalb des Explosionsbereiches, z. B. mit einem Sauerstoffgehalt von 8-20% bzw. unter Druck bei 8-14%, und führt das nichtumgesetzte Gas, das insbesondere aus überschüssigem Olefin bzw. sonstigen Inertgasen, wie Stickstoff, besteht, im Kreislauf und ergänzt das Äthylen und den Sauerstoff nach Massgabe ihres Verbrauches.
Das vorliegende Verfahren lässt sich z. B. in der Weise ausführen, dass man das Olefin mit Sauerstoff oder Luft gleichzeitig mit den Kontaktsubstanzen in Berührung bringt. Zuweilen - vor allem beim Arbeiten mit flüssigen oder Schlammkatalysatoren, aber gegebenenfalls auch am festen Kontakt - kann es auch zweckmässig sein, das Olefin und das Oxydationsmittel getrennt mit dem Kontaktmedium in Berührung zu bringen. Dies hat den Vorteil, dass die Zusammensetzung der Gasmischung nicht sorgfältig überwacht zu werden braucht und dass man auch bei Rückführung des Äthylens im Kreislauf, ohne Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, Luft als Oxydationsmittel verwenden kann.
Diese Ausführungsform kann in der Weise durchgeführt werden, dass man das Olefin und das Oxydationsmittel in periodischem Wechsel in einem Gefäss, wobei man zur kontinuierlichen Ausführung auch eine wechselseitig umschaltbare Doppelapparatur verwenden kann, oder in kontinuierlichem Verfahren in mehreren Reaktionsräumen mit umlaufender Kontaktflüssigkeit in Berührung bringt.
Man kann bei dieser Ausführungsform statt des reinen Olefins auch Gemische von Sauerstoff und Olefin verwenden, deren Sauerstoffgehalt unterhalb der Explosionsgrenze liegt und die z.B. 1 bis 10%, zweckmässig zwischen 3 und 10%, Sauerstoff, bezogen auf die Menge des anwesenden Olefins, enthalten. Die Explosionsgrenze liegt z. B. bei Äthylen-Sauerstoff Gemischen bei Normaldruck bei 20, 1% Sauerstoff.
Bei dieser variierten Ausführungsform wird dann das Kontaktmedium in einer weiteren getrennten Stufe mit einer zur Regeneration genügenden Menge Oxydationsmittel, z. B. Sauerstoff oder Luft unter an sich bekannten Bedingungen, z. B. bei 50-150 C, in Berührung gebracht. Hierbei wird je nach den Bedingungen in dem Kontaktmedium gelöstes Olefin evtl. ebenfalls oxydiert bzw. gelöstes Reaktionsprodukt daraus gestrippt. Um eine gute Strippwirkung zu erreichen kann man evtl. auch Gemische von Sauerstoff oder Luft mit Wasserdampf zur Regeneration verwenden.
Die Arbeitsweise, das Olefin und das Oxydationsmittel getrennt mit dem Kontaktmedium in Berührung zu bringen, bietet den Vorteil, dass unter Normaldruck, besonders aber beim Arbeiten unter Druck, stets mit Gasgemischen gearbeitet werden kann, die unter der Entflammbarkeitsgrenze liegen und somit ein völlig gefahrloses Arbeiten gestatten.
Gegenüber der Ausführungsform, reines Olefin und Oxydationsmittel mit dem Kontaktmedium in Berührung zu bringen, bietet die Verwendung von Gemischen von Olefin mit wenig Oxydationsmittel einerseits und Oxydationsmittel anderseits den weiteren Vorteil, dass an der Stelle, wo ein Olefin-Sauerstoff Gemisch in den Reaktor eintritt, das weniger Sauerstoff enthält, als der stöchiometrischen Zusammensetzung bezüglich der Umsetzung zur Carbonylverbindung entspricht und dessen Zusammensetzung unter der Entflammbarkeitsgrenze liegt, eine zuweilen eintretende Abscheidung von unerwünschten Festprodukten vermieden wird. Ein solches Ausfallen von Feststoffen würde jedoch eine Verarmung der Kontaktflüssigkeit an kontaktaktiver Substanz und somit ein Nachlassen der Kontaktaktivität bzw. auf der anderen Seite unliebsame Verstopfungen von Leitungen, Hähnen, Düsen und dergleichen bedingen.
Solche Abscheidungen treten jedoch nicht auf, wenn man das Olefin im Gemisch mit geringen Mengen Sauerstoff oder Luft in der ersten Stufe mit der Kontaktlösung in Berührung bringt und in einer zweiten Stufe die Kontaktlösung durch weiteres Oxydationsmittel regeneriert. Wenn man das Olefin und das Oxydationsmittel bzw. ein eine geringe Menge Sauerstoff enthaltendes Olefin und das Oxydationsmittel, z. B. Sauerstoff, wie vorstehend beschrieben, getrennt mit dem Kontakt in Berührung bringt, kann es zweckmässig sein, die mit den Olefinen behandelte Kontaktlösung durch geeignete Mittel, wie stärkeres Erhitzen durch Strippen mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Wasserdampf von Resten nicht umgesetzten Olefins und des Reaktionsproduktes zu befreien, bevor man sie in der zweiten Phase mit den oxydierenden Gasen zusammen bringt.
Durch Verbindung des Kopfstücks des Reaktionsturmes der einen Phase mit dem unteren Flüssigkeitseingang des Regenerationsturmes und umgekehrt kann man auch einen geschlossenen Flüssigkeitskreislauf herstellen, so dass Pumpen nicht erforderlich sind. Die aufsteigenden Gasströme setzen die Flüssigkeit sodann in kräftigen Umlauf, der gegebenenfalls durch Durchflussmesser und dergleichen gemessen werden kann. Die Reaktionstürme kann man auch mit erweiterten Kopfgefässen versehen, in denen der Schaum zerfällt und sich Gas und Flüssigkeit trennen.
Für den Fall, dass man befürchtet, das Gemisch aus dem restlichen Sauerstoff bzw. der restlichen Luft, und dem Aldehyd, z. B. dem Acetaldehyd, könne die untere Explosionsgrenze um ein Geringes überschreiten, kann man am Kopf des Regenerationsturmes noch an sich bekannte Sicherungsvorrichtungen gegen Verpuffung, wie Reissscheiben, Durchschlagsicherungen ( Kiestöpfe ) und dergleichen praktisch anbringen.
Infolge der Sättigung des Acetaldehyd-Luft-Gemisches mit Wasserdampf und des relativ niedrigen Sauerstoffgehaltes, der geringer ist als in Luft, ist die Gefahr einer Verpuffung aber ausserordentlich gering. Diese Ausführungsformen des Verfahrens haben den gemeinsamen Vorteil, dass sich selbst beim Arbeiten unter erhöhtem Druck keine explosiven Gasgemische bilden können und jeder der beiden Gasströme für sich im Kreislauf gefahren und in erforderlichem Masse durch Frischgas ergänzt werden kann. Auch die Verwendung von Luft als Oxydationsmittel ist ohne weiteres möglich, da eine Anreicherung von Stickstoff hierbei nicht störend wirkt.
Eine vielfach zweckmässige technische Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, die insbesondere bei flüssigen Katalysatoren - einschliesslich der Schlammkatalysatoren - angewendet werden kann, besteht darin, dass man aus dem Reaktionsgas das gewünschte Reaktionsprodukt, z. B. den Acetaldehyd, abtrennt, das verbleibende - meistens auch noch Sauerstoff enthaltende - Restgas wieder in den Reaktor einleitet und eine Menge Olefin, die ebenso gross ist wie die durch die Reaktion verbrauchte sowie den Sauerstoff getrennt vom Kreislaufgas, bei flüssigen Katalysatoren am besten unten, einleitet. Man kann aber auch so vorgehen, dass man zu dem Restgas eine der verbrauchten Äthylenmenge entsprechende Menge hinzugibt und dieses Gasgemisch, das z.
B. 90-95% Olefin (beispielsweise Äthylen) und 10-5% Sauerstoff enthält, für sich in den Reaktor einleitet. Das Oxydationsmittel kann dann für sich eingeleitet werden, zweckmässig unterhalb der Einführungsstelle für das Restgas oder - wenn man mit umlaufendem Kontakt arbeitet - schon in die Umlaufleitung des Kontaktes.
Dabei kann man die Menge des Sauerstoffs so variieren, dass auch in der Kontaktlösung nirgends die Explosionsgrenze überschritten wird. Im allgemeinen ist dies aber nicht erforderlich; vielmehr reicht es aus, wenn man den Sauerstoff so dosiert, dass das Restgas, das aus der Kontaktlösung entweicht, nur eine Zusammensetzung hat, die ausserhalb der Explosionsgrenzen liegt.
Um eine besonders hohe Raumzeitausbeute zu erhalten, kann man natürlich noch an verschiedenen übereinander liegenden Stellen des Reaktionsgefässes, beispielsweise eines Reaktionsturmes, Olefin oder Sauerstoff oder beide in Zuleitungen, die jedoch zweckmässig voneinander räumlich getrennt sind, einleiten, wobei die Menge des Sauerstoffs auch so bemessen werden kann, dass sie an keiner Stelle der Vorrichtung die untere Grenze des Expl kleiner Teil unter Bildung von Wasser und ein anderer
Teil unter Hydrierung der Olefine reagiert.
Bei Verwendung von Gemischen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff mit Olefinen bzw. olefinhaltigen
Gasen erhält man in der gleichen Weise Carbonyl verbindungen ohne eine Umsatzminderung, wobei sich die Anwendung von Druck auf die Umsätze günstig auswirkt.
Die Tatsache, dass weder Wasserstoff noch Kohlen monoxyd bei der Ausführung des vorliegenden Ver fahrens störend wirken, hat besondere Bedeutung bei der Verwendung von technischen Gasen, z. B. Raffi neriegasen oder Krackgasen als Ausgangsmaterialien.
Es erübrigen sich dadurch nämlich die kostspieligen Gastrennungen - obwohl eine Vorreinigung oder eine
Anreicherung des Olefins zweckmässig sein kann - so dass ein bedeutend billigeres Rohmaterial eingesetzt werden kann.
Das Kohlenoxyd und/oder der Wasserstoffkönnenim
Gasgemisch z. B. bis zu einer solchen Menge vorliegen, dass ihr Anteil doppelt so gross ist wie der des Olefins.
Die Olefinoxydation wird dadurch trotzdem nicht wesentlich beeinträchtigt. Mit dieser Angabe soll jedoch keine Grenze gesetzt sein. Es ist besonders zweckmässig, bei Gegenwart dieser Gase das oben beschriebene Mehrstufenverfahren anzuwenden, bei dem das Olefin - gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen Sauerstoff - in einer und das Oxydationsmittel in einer zweiten Stufe oder Vorrichtung mit dem Kontakt in Berührung gebracht wird. Dadurch kann eine Vermischung der Einsatzgase mit Sauerstoff praktisch vermieden werden, so dass dieselben nach Verlassen des Reaktors noch für andere Zwecke zur Verfügung stehen.
Die Abgase der Reaktion können nach entsprechender Aufarbeitung wieder eingesetzt bzw. im Kreis lauf geführt werden. Als für die Reaktion inerte Gase, die noch beigemischt sein können, seien z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan und andere gesättigte Aliphaten genannt, ferner Cyclohexan, Benzol, Toluol und dergleichen.
Wie weiter gefunden wurde, lässt sich speziell beim Arbeiten in der Gasphase, also mit Festkatalysatoren, die Zusätze von Verbindungen des Eisens, Mangans oder/und des Kobalts enthalten, die Ausbeute an den den Aldehyden entsprechenden Säuren stark erhöhen, -ohne dass die Aldehydausbeute zurückgeht. Dieser Effekt ist insofern überraschend, als zu vermuten war, dass sich ein Teil des sowieso gebildeten Aldehyds im Kontakt selbst zur entsprechenden Säure weiter oxydiert; es' war aber nicht vorauszusehen, dass sich eine zusätzliche Menge Säure bilden würde.
Die Verbindungen des Eisens, Mangans oder Kobalts werden in der üblichen Weise dem Kontakt zugefügt. Beispielsweise besteht die Möglichkeit, den Kontakt mit den löslichen Salzen zu tränken und diese dann durch Erhitzen, vorzugsweise mit Luft, in die festhaftenden Oxyde zu überführen. Selbstverständlich kann man auch Gemische der oben genannten Verbindungen zusetzen.
Die gebildete Säure lässt sich leicht von dem ent sprechenden Aldehyd trennen. Vorteilhaft kann man diese Ausführungsform so ausgestalten, dass man in einem ersten Abscheider die Säure, die stets den höheren Siedepunkt hat, reichert und in einem nachgeschalteten Abscheider den niedriger siedenden Aldehyd anreichert.
Natürlich kann man bei der gleichzeitigen Herstellung von Carbonsäuren und Aldehyden an Festkontakten, die Eisen-, Mangan- und/oder Kobaltsalze enthalten, auch noch andere Redoxsysteme, wie Kupferverbindungen, zusetzen. Beispielsweise kann dabei auch Kupfer in solchen Mengen verwendet werden, dass das Verhältnis von Kupfer zu Palladium, wie oben beschrieben, mehr als 10:1 beträgt.
Die bei der vorliegenden Reaktion verwendeten Kontakte können im Laufe der Zeit an Halogen verarmen, wodurch evtl. eine Verminderung der Umsätze verursacht wird. Dem Halogenverlust kann man, wie bereits oben ausgeführt wurde, durch Zugabe von Halogen oder Halogenwasserstoffsäure oder von organischen Substanzen, die unter den Versuchsbedingungen Halogen oder Halogenwasserstoffsäure abspalten, entgegenwirken.
Wie festgestellt wurde, beruht diese Halogenverarmung im wesentlichen auf der Bildung von flüchtigen halogenierten Nebenprodukten, z. B. von Chlormethyl, Chloräthyl usw., die zusammen mit den erzeugten Carbonylverbindungen das Halogen aus dem Kontakt mehr oder weniger schnell herausschleppen. Es wurde gefunden, dass sich beim Arbeiten im flüssigen Kontakt bzw. Schlammkontakt im Laufe der Reaktion eine gewisse Menge der dem Olefin entsprechenden Carbonsäure, z. B. Essigsäure bildet, die sich in der Flüssigkeit anreichert, was eine Erhöhung der Löslichkeit der Reaktionsprodukte bewirkt. Dadurch wird die Bildung von halogenhaltigen, flüchtigen Nebenprodukten begünstigt, wodurch die Halogenverarmung gefördert wird.
Ausserdem wirken sich die angereicherten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, noch durch die Reaktion mit den Kupferionen ungünstig aus, weil die gebildeten Kupfersalze, wie Kupferacetat, für die Olefinoxydation relativ inert sind. Es ist deshalb häufig zweckmässig, der Anreicherung dieser Carbonsäuren im Reaktionsraum entgegenzuwirken und für einen möglichst niedrigen Gehalt an diesen Säuren zu sorgen. Dies kann durch geeignete kontinuierliche oder diskontinuierliche Massnahmen, beispielsweise durch Destillation, Extraktion oder Ausfällung geschehen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht beim Arbeiten unter Normaldruck z. B. darin, dass man die Carbonsäuren mit dem im Reaktionsraum verdampfenden Wasser herausdestillieren lässt und den Wasserverlust durch Frischwasser ersetzt.
Die Menge der auf diese Weise entfernten Carbonsäure hängt von der Oberfläche des Reaktors, der Temperatur und der durchströmenden Gasmenge ab und kann durch Änderung dieser Faktoren variiert werden. Eine andere Ausführungsform besteht in einer Aufarbeitung der gesamten Kontaktlösung, Entfernung der darin enthaltenen Carbonsäure und Rückführung der Kontaktlösung.
Man kann auch, zur Vermeidung von Betriebsstörungen, einen Teil der Kontaktflüssigkeit periodisch oder kontinuierlich abziehen oder, wenn man mit einem Kontaktschlamm arbeitet, vom Schlamm abtrennen und von der Carbonsäure, z. B. durch Destillation, ganz oder weitgehend befreien und die erhaltene Flüssigkeit wieder dem Kontaktmedium zusetzen.
Da, wie weiter gefunden wurde, die zu erzielenden Umsätze unter anderem von dem Molverhältnis des Kupfers zum Halogen abhängig sind, hat es sich als am günstigsten herausgestellt, das Molverhältnis Kupfer zu Halogen bei kupferhaltigen Katalysatoren, und zwar sowohl beim Arbeiten mit festen als auch flüssigen, insbesondere wässrigen Kontakten zwischen 1:1 und 1:2, vorzugsweise von 1:1,4 bis 1:1,8 zu halten. Es ist daher zweckmässig, beim Arbeiten im flüssigen Kontakt das während der Reaktion zugegebene Halogen sehr genau zu dosieren.
Bei dem angegebenen Kupfer: Halogen-Verhältnis ist die Halogenmenge mitzuzählen, die in Form von Eisenhalogenid oder anderen Halogeniden von solchen Kationen zugegeben wird, die keine neutral reagierenden Salze mit den Halogenwasserstoffsäuren bilden.
Es kann aber die Menge Halogen unberücksichtigt bleiben, die in Form von Neutralsalz, z.B. als NaCI oder KCI, vorliegt bzw. gebunden werden kann. Setzt man beispielsweise dem Katalysator die Alkali-oder Erdalkalisalze anderer Säuren als der Halogenwasserstoffsäuren zu, beispielsweise 3 Grammäquivalente je Liter, und enthält der Kontakt 5 Grammäquivalente (Mol) Chlorionen, die in Form von Eisenchlorid eingeführt wurden, und 1 Mol Kupferionen, die in Form von Kupferacetat zugefügt waren, so beträgt das Kupfer-Chlor-Verhältnis im Sinne der vorstehenden Definition 1:2.
Bei einem geringeren Halogengehalt, als dem Verhältnis 1:1 entspricht, gehen die Umsätze zurück.
Man kann dann beispielsweise durch Zugabe von Halogenwasserstoff, z. B. von Salzsäure, das optimale Verhältnis schnell wieder herstellen. Bringt man den Kontakt getrennt mit dem Olefin und oxydierenden Gas in Berührung, wie es in verschiedenen Ausführungsformen oben beschrieben ist, so kann man auch freies Halogen, insbesondere Chlor oder chlorhaltiges Chlorwasserstoffgas, gleichzeitig mit dem Oxydationsmittel oder vorher oder nachher auf den Kontakt einwirken lassen. Die Einwirkung von Halogen zusammen mit dem Olefin ist zwar ebenfalls möglich, jedoch besteht dann in gewissem Grade die Gefahr, dass Nebenreaktionen wie eine Chlorierung eintreten.
Anstelle von Halogenen oder Halogenwasserstoff können zur Regelung des Kupfer: Halogen-Verhältnisses auch andere Verbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Halogenionen liefern, wie Halogensauerstoffverbindungen oder auch organische Stoffe, z. B. gesättigte niedermolekulare aliphatische Halogenverbindungen, wie Äthylchlorid. Ist im Kontakt mehr Halogen vorhanden, als es dem Verhältnis Kupfer : Halogen 1:2 entspricht, so verlangsamt sich die Reaktion. In diesem Falle kann man einen Teil der Halogenionen entfernen, z. B. beim Arbeiten in flüssiger Phase durch teilweise Neutralisation, Ausfällung oder mittels Anionenaustauschern. Man kann aber auch warten, bis die gebildeten flüchtigen halogenhaltigen Nebenprodukte so viel Halogen herausgetragen haben, dass das optimale Verhältnis wieder vorliegt.
Die zur Einstellung des vorgeschlagenen optimalen Verhältnisses notwendige Menge an Halogenverbindungen, worunter im einfachsten Falle Salzsäure verstanden werden soll, lässt sich leicht errechnen und kontrollieren durch periodische Analysen. Dabei braucht die Kupferanalyse nur gelegentlich durchgeführt zu werden, weil sich der Kupfergehalt der Lösung bzw. des Kontaktschlammes kaum verändern kann. Es genügt deshalb, wenn man periodische Chloranalysen, vorzugsweise nach den üblichen Schnellverfahren, vornimmt.
Um bei einem neu eingesetzten Kontakt gleich das optimale Verhältnis von Kupfer zu Halogen einzustellen, kann man von vornherein einen Teil des beispielsweise benötigten Kupfer(lI)chlorids durch Kupfer(I)chlorid oder durch Kupferacetat ersetzen und erreicht so, dass bereits am Anfang hohe Umsätze erzielt werden.
Die Dosierung zur Einstellung des konstanten Verhältnisses von Kupfer: Halogen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht z. B. darin, dass wässrige Salzsäure mit einer regelbaren Dosierpumpe in die Kontaktlösung eingepumpt wird oder dass bei kleineren Ansätzen in gewissen Zeitabständen einige Tropfen Salzsäure zugegeben werden.
Vermutlich ist der für die Gesamtreaktion geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Oxydation des hinzugefügten Redoxsystems, also beispielsweise die Oxydation des intermediär gebildeten Kupfer (I)- chlorids zu Kupfer(II)chlorid. Da es zur Erzielung hoher Umsätze vorteilhaft ist, die langsamste Reaktion zu beschleunigen, muss in diesem Falle für eine schnellere Oxydation des Redoxsystems durch das Oxydationsmittel wie Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, vorzugsweise Luft, Sorge getragen werden. Dies kann durch eine dem Stande der Technik entsprechende feinere Verteilung der oxydierenden Gase oder durch ein Arbeiten mit erhöhtem Sauerstoff-Partialdruck oder durch Zusatz von anorganischen Oxydationsbeschleunigern erreicht werden.
Es wurde, wie gesagt, gefunden, dass man sowohl beim Arbeiten mit festen als auch mit flüssigen Kontakten eine überraschende Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und Erhöhung des Olefinumsatzes bzw. - bei gleichen Umsätzen - eine wesentliche Erhöhung der Durchsätze erreichen kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Redoxsystemen, insbesondere anorganischer Natur, und von Chinonen, die gegebenenfalls durch Substitution mit Sulfo- und/ oder Carboxylgruppen wasserlöslich gemacht worden sind, ausführt. Diese vorgenannten Chinone bzw. ihre Substitutionsprodukte oder deren wasserlöslichen Salze erleichtern den Übergang des Sauerstoffs von der Gasphase in die flüssige Phase.
Als Chinone können beispielsweise o- und p Chinone, wie evtl. alkylierte Benzochinone, Naphthochinone, Anthrachinone, Phenanthrenchinone bzw. deren oben erwähnten Substitutionsprodukte eingesetzt werden. Man erhält beispielsweise bei Zusatz von 1,2-n aphthochinon-4-sulfonsaurem Kalium zu einem verdünnten Kupferchloridkontakt, der mit Palladiumchlorid aktiviert ist, eine Erhöhung der Umsätze auf über das Doppelte im Vergleich zu einem Kontakt ohne diesen Zusatz. Die verwendeten Chinone oder ihre Sulfon- bzw. Carbonsäuren bzw. die wasserlöslichen Salze der Chinonsulfon- oder Chinoncarbonsäuren werden zweckmässig in Mengen bis zu 10 Gew. Ó der Menge des Kontaktes, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30/0, zum Kontakt zugesetzt.
Führt man die Oxydation in zwei Stufen aus, wie es weiter oben beschrieben wurde, so kann man vor oder während der Oxydation des Katalysators auch die den Chinonen bzw. Chinonverbindungen entsprechenden Hydrochinone zusetzen und sie damit zu den Chinonen oxydieren.
Durch die Verwendung der genannten Chinone bzw. deren Derivate, vorzugsweise neben Redoxsystemen aus Metallverbindungen, ist es möglich, die Menge an kontaktaktiver Substanz in den Kontakten zu vermindern. Hierdurch wird eine Verbilligung der Katalysatorkosten und auch eine Verminderung der Bildung von Nebenprodukten ermöglicht.
Wie weiter gefunden wurde, wird die vorliegende Reaktion auch durch energiereiche Strahlung, vorzugsweise durch ultraviolettes Licht, günstig beeinflusst, vor allem, wenn man Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet. Die Einwirkung dieser Strahlung, die auch in Form von Röntgenstrahlen angewendet werden kann, aktiviert insbesondere den Sauerstoff und erhöht seine Oxydationswirksamkeit, wodurch sowohl die eigentliche Reaktion mit dem Olefin als auch eine evtl. notwendige oxydative Zerstörung von Nebenprodukten, z. B. von Oxalsäure, gefördert wird. Durch diese Massnahme werden die Umsätze erhöht, die Bildung von Nebenprodukten verringert und dadurch die Lebensdauer des Kontaktes, dessen Wirksamkeit sonst nach längerer Laufzeit nachlassen kann, wesentlich verlängert.
Vorteilhaft verwendet man in der Praxis eine Quecksilber-Quarzlampe als Strahlungsquelle, die so in den Kontakt eingebaut ist, dass die Lichtenergie möglichst weitgehend ausgenutzt werden kann. Arbeitet man mit einer Anlage, in welcher der Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase getrennt von dem Olefin bzw. den olefinhaltigen Gasen, oder auch einem Olefin-Sauerstoff-Gemisch, eingeleitet werden, so ist es vorteilhaft, die Strahlungsquelle in die Nähe der Sauerstoffeinleitung einzubauen, so dass der sauerstoffreiche Teil besonders stark bestrahlt wird. Dadurch erreicht man eine Aktivierung des Sauerstoffs, solange er noch mit hohem Partialdruck vorliegt.
Bei einer Apparatur, die mit Kontaktumlauf arbeitet, kann man vorteilhaft die Strahlungsquelle am unteren Ende des Kontaktrohres, kurz über der Sauerstoffeinleitung, einbauen. Man kann auch die Aktivierung in der Weise vornehmen, dass man der Katalysatorlösung noch Verbindungen radioaktiver Elemente zugibt.
Eine der Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens ist die Durchführung der Reaktion in einer homogenen flüssigen Katalysatorlösung bzw. mit einem Schlammkatalysator. Es ist bekannt, dass man bei konstantem Volumen der Reaktionsflüssigkeit bei nicht vollständig in einer Richtung verlaufenden Reaktionen dann um so grössere Umsätze bekommt, wenn der Reaktor möglichst hoch und schmal gebaut ist. Es ist ferner einleuchtend, dass eine derartige Reaktion umso besser verläuft,je feiner die eingegasten Komponenten in der Flüssigkeit verteilt werden. Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Kontaktlösungen haben nun zuweilen die Eigenschaft, nach einiger Zeit zu schäumen. Einerseits ist das für die Reaktion günstig, weil eine feine Verteilung der Gase in der Kontaktflüssigkeit erzielt wird; ja zuweilen kann man der Flüssigkeit sogar absichtlich schaumbildende Mittel zusetzen.
Anderseits bedeutet das Schäumen jedoch, dass der zur Verfügung stehende Reaktionsraum nur unzureichend ausgenutzt wird, da nur ein Teil der Kontaktlösung sich in Schaumform im Reaktor befindet, der Rest dagegen sich beispielsweise in einer breiter ausgeführten Beruhigungszone ansammelt und dort für das durchgesetzte Gas mehr oder weniger inert bleibt.
Diesen Nachteil, der bei steigender Begasungsdichte immer grösser wird, kann man nun vermeiden, wenn man die Kontaktflüssigkeit, die durch die gasförmigen Reaktionsteilnehmer an den Kopf des Reaktors gefördert worden ist, eine Beruhigungszone durchlaufen lässt und dann am Fuss des Reaktors wieder einführt. Das Abnehmen der Flüssigkeit aus dem Kopf des Reaktors und die Wiedereinführung am Fuss kann beispielsweise mit Hilfe eines Pumpsystems oder auch lediglich durch die Schwerkraft erfolgen, wobei die zugeführten Gase den Materialtransport vom Fuss des Reaktors zum Kopf übernehmen. Überraschenderweise sind nun die Ausbeuten an Aldehyden bzw. Ketonen bei diesem Kreislaufverfahren bei gleicher eingesetzter Edelmetallmenge in der Lösung günstiger als beim Verfahren ohne Rundlauf. In dem Beispiel 59 sind entsprechende Versuche beschrieben.
Ausserdem entfallen alle Verfahrensschwierigkeiten, die auf das Schäumen zurückzuführen sind.
Ein weiterer Vorteil dieses Kreislaufverfahrens besteht darin, dass man einen Teil oder auch die gesamte vom Kopf des Reaktors zurückfliessende Kontaktflüssigkeit in eine Austreibkolonne schicken kann, um gelöste oder flüssige Reaktionsprodukte ganz oder zum Teil zu entfernen. Hierdurch kann gegebenenfalls, wie oben ausgeführt, die Bildung von Nebenprodukten vermindert werden, indem man beispielsweise auf diese Art den Gehalt an Essigsäure gering hält. Die Austreibung kann man z. B. entweder durch höheres Erhitzen der Flüssigkeit vornehmen oder mit Hilfe von inerten Gasen, wie Wasserdampf oder Stickstoff.
Durch diese Austreibung des ganzen Reaktionsprodukts oder eines Teils davon wird dieses einer weiteren Einwirkung und Veränderung durch das Oxydationsmittel entzogen. Die Austreibkolonne kann z. B. genau so ausgebildet sein wie der Reaktor selbst.
Auch hier kann man mit Hilfe des Austreibgases oder -dampfes einen Kreislauf der Kontaktlösung erreichen.
Auf die gleiche Weise lässt sich die Kontaktflüssigkeit bei getrennter Reaktion der Olefine und des Sauerstoffs - wie sie oben beschrieben ist - gegebenenfalls nachdem sie die Austreibkolonne passiert hat, noch in den Regenerator bringen, von dessen Beruhigungszone aus sie in den Reaktor zurückläuft. Das Regenerieren und Austreiben können auch in diesem Falle gleichzeitig durch ein und dasselbe Gas bzw. Gasgemisch vorgenommen werden, z. B. durch ein Gemisch von Sauerstoff mit Stickstoff und/oder mit Wasserdampf.
Bei Ausnutzung der Schwerkraft und der Förderwirkung der durchgeschickten Gase ist eine Verwendung von Pumpen nicht erforderlich.
Vielfach ist es auch vorteilhaft, die Umsetzung in einer an sich bekannten verfahrenstechnischen Ausführung vorzunehmen, nämlich in einem Rohr, durch das Kontaktflüssigkeit oder der Schlammkontakt und das Reaktionsgasgemisch mit hoher Geschwindigkeit strömen. Dieses bringt insofern bedeutende Vorteile mit sich, als nicht nur eine deutliche Umsatzerhöhung erzielt wird, sondern auch wesentlich weniger Nebenprodukte entstehen. Dieser Effekt ist besonders deutlich bei der Durchführung der Reaktion unter erhöhtem Druck. Beispielsweise kann man hierbei Drucke bis zu 100 atü anwenden, indem man die Reaktionsgase unter entsprechend hohem Druck zuführt. Jedoch ist diese Ausführungsform auch bei normalem oder vermindertem Druck ausführbar.
Bevorzugt leitet man die Kontaktflüssigkeit mit dem Gas in turbulenter Strömung durch das zweckmässig waagrecht, gegebenenfalls aber auch anders, z. B. schräg oder aufrecht angeordnete und z. B. aus Titan bzw. Titanlegierungen, beispielsweise solchen, die mindestens 40/o Titan enthalten, bestehende oder damit ausgekleidete Rohr; jedoch kann man gegebenenfalls auch geringere Strömungsgeschwindigkeiten anwenden, als zur Erzeugung einer turbulenten Strömung notwendig sind. Um eine turbulente Bewegung zu begünstigen, kann man auch Füllkörper oder Einbauten in dem Rohr anbringen. Ferner kann das Rohr auch mäanderartig ausgebildet sein.
Schliesslich können den Reaktionsteilnehmern auch noch relativ inerte Gase, wie Kohlendioxyd, Stickstoff, gasförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Äthan, Wasserstoff und dergleichen, zugesetzt werden, wodurch die Turbulenz gegebenenfalls erhöht werden kann.
Ausserdem wurde gefunden, was besonders bei der Durchführung des Verfahrens mit getrennter Reaktion und Regeneration wichtig ist, dass eine störende, bei anderen Ausführungsarten des Verfahrens gelegentlich beobachtete Ausfällung von Festsubstanzen nicht eintritt. Wenn man das Verfahren in einer Reaktions- und einer getrennten Regenerationsstufe durchführt, können eine oder auch beide dieser Stufen in Strömungsrohren ausgeführt werden. Hierbei ist es auch möglich, die Reaktion und die Regeneration des Kontaktes unter verschiedenen Drucken oder/und Temperaturen vorzunehmen. Dieses kann deswegen Bedeutung haben, weil die Löslichkeiten von Olefinen und Sauerstoff in der Kontaktlösung verschieden sind und insbesondere die unter Sauerstoffverbrauch verlaufende Regeneration durch Druckanwendung und Temperaturerhöhung begünstigt wird.
Naturgemäss ist das vorliegende Verfahren, wenn flüssige oder Schlammkatalysatoren verwendet werden, nicht nur in Strömungsrohren ausführbar, sondern auch in beliebigen anderen bekannten Vorrichtungen; beispielsweise kann man als Reaktionsgefäss ein senkrecht stehendes Rohr verwenden, das mit einer Fritte oder einem Schwingrührer versehen ist. Man kann das Verfahren auch in üblichen Reaktionstürmen ausführen, z. B. in Rieseltürmen, die am besten mit Füllkörpern gefüllt sind. Die Gase kann man beispielsweise eindüsen durch Fritten oder auf andere Art einleiten und gegebenenfalls zu grosse Gasblasen in kleinere zerteilen, z. B. durch Rührer. Ebenso eignen sich Vibromischer, Turbomischer und dergleichen.
Natürlich lässt sich die Reaktion bei diesen verschiedenen Ausführungsformen auch kontinuierlich ausführen.
Der Umsatz und die Raum-Zeit-Ausbeute hängen im wesentlichen von der feinen Verteilung des Gases, der Verweilzeit und der Zusammensetzung der Katalysatorflüssigkeit, von der Temperatur und vom Druck ab. Die günstigste Verweilzeit kann vom Fachmann in einfacher Weise ermittelt werden.
Führt man das Verfahren in der Gasphase am Festbettkontakt aus, so ist dafür zu sorgen, dass die bei dem mit hoher Wärmetönung verlaufenden Prozess gebildete Wärme (etwa 60 kcal pro Mol Aldehyd) nach aussen hin abgeführt wird. Diese Schwierigkeiten machen sich naturgemäss mit steigenden Raum-Zeit Ausbeuten immer stärker bemerkbar. Um ein übermässiges Ansteigen der Reaktionstemperatur, die z. B. im Bereich zwischen 70 und 170"C liegen kann, zu vermeiden, ist es unter Umständen vorteilhaft, die Reaktion in einem Röhrenofen auszuführen. Um einen genügenden Wärmeübergang zu erzielen, sollen die einzelnen Kontaktrohre zweckmässig keinen grö sseren Durchmesser haben als 80 mm und aus einem Material bestehen, das eine hinreichend grosse Wärmeleitfähigkeit besitzt und durch den Kontakt nicht korrodiert wird. Bei Verwendung von Kontakten, die Edelmetall-, z. B.
Palladiumverbindungen, enthalten, kommen nun die gebräuchlichen Werkmetalle und Legierungen als Rohrmaterial weniger in Frage, da die Gefahr besteht, dass sie als unedlere Metalle in Gegenwart von Wasser bei den erwähnten Temperaturen das im Kontakt in Form seines Salzes verwandte Edelmetall ausfällen und selbst dabei in die Salzform übergehen. Auch die Verwendungsmöglichkeiten für Kunststoffe als Werkstoffe für die vorliegende Ausführungsform sind unter anderem wegen ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit als Werkstoff, nicht sehr gross, und für mit keramischem Material ausgekleidete Rohre gilt etwa das Gleiche. Darüber hinaus haben Kunststoffe oft einen relativ niedrigen Erweichungspunkt.
Wie gefunden wurde, kann das Verfahren beim Arbeiten mit Festbettkontakten besonders vorteilhaft in einem Reaktor von folgender prinzipieller Bauweise ausgeführt werden: Dieser Reaktor setzt sich aus mehreren Stufen zusammen, wobei jede Stufe aus einer Kontakt- und einer Abkühlungszone besteht.
Das beispielsweise 1000 C warme Reaktionsgemisch, bestehend aus Olefin bzw. olefinhaltigem Gas, Sauerstoff bzw. Luft, und zweckmässig Wasserdampf und Halogenwasserstoff oder einer unter den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoff abspaltenden Substanz, z. B. den oben genannten, strömt über eine Kontaktschicht, in der ein Umsatz zu dem entsprechenden Aldehyd, gegebenenfalls Keton und der zugehörigen Säure oder zu einem dieser Produkte erfolgt. Der Umsatz soll nur so hoch sein, dass sich das aus dem Kontakt kommende Reaktionsgasgemisch nur bis zu einer noch zulässigen Temperatur erwärmt.
Anschliessend wird dem heissen Gasgemisch in der Abkühlungszone so viel Wasser zugegeben, dass es durch dessen Aufheizung und Verdampfung wieder auf die Kontakteintrittstemperatur von etwa 100"C oder mehr abgekühlt wird. Hierbei muss die Apparatur so konstruiert werden, dass kein flüssiges Wasser auf die folgende Kontaktschicht gelangt und nicht verdampftes Wasser gegebenenfalls abgezogen werden kann. Wenn man unter Druck arbeitet und ein höher erhitztes Einsatzgas verwenden will oder das umgesetzte Gas nicht auf 1000 C abkühlen will, kann man auch unter Druck befindliches, höher erhitztes Wasser zusetzen. Wenn man bei tieferen Temperaturen als 100"C arbeiten will, muss man entsprechend unter vermindertem Druck stehendes Wasser verwenden.
Der in den einzelnen Kontaktschichten für die Reaktion benötigte Halogenwasserstoff bzw. Halogenwasserstoff-Donator kann je nach dessen Beschaffenheit insgesamt am Kopf des Reaktors oder im Gemisch mit dem Wasser in die Abkühlungszone zugegeben werden. Wenn man neben den Aldehyden bzw.
Ketonen noch Säuren gewinnen will, wie es z. B. bei der Gegenwart von Salzen der Elemente mit den Ordnungszahlen 25 bis 27, also des Mangans, Eisens oder Kobalts der Fall ist, können anstelle von Wasser in die Abkühlungszone auch die wässrigen Lösungen der zugehörigen Säuren und/oder der Aldehyde bzw.
Ketone eingeführt werden.
Nach einer anderen Ausführungsform kann man die Reaktion an Festkontakten ohne besonders grossen apparativen Aufwand leicht beherrschen und mit guten Raum-Zeit-Ausbeuten in sogenannten Schacht öfen durchführen, vor allem, wenn man durch den Ofen einen so schnellen Strom von Olefin und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen leitet, dass die Temperatur der austretenden Gase für die Reaktion noch nicht schädigend wirkt. Hierbei kann man natürlich bei Normaldruck, bei vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten.
Es ist ein Vorteil dieser Ausführungsform, dass der apparative Aufwand für eine Kühlung des Ofens entbehrlich ist, da der Reaktionsofen nicht aus wärmeleitendem hochkorrosionsfestem Material zu bestehen braucht, sondern beispielsweise mit relativ schlecht wärmedurchlässigem Material, wie keramischem Material, ausgekleidet werden kann.
Die den Ofen verlassenden Gase werden auf Reaktionstemperatur, die z. B. zwischen 70 und 130"C liegt, heruntergekühlt und samt erzeugtem Carbonylprodukt, z. B. mit Hilfe eines Gebläses, erneut in den Reaktionsofen zurückgeführt oder in weitere hintereinandergeschaltete Öfen, wobei das Gas zweckmässig hinter jedem Ofen wieder gekühlt wird. Wenn sich schliesslich ein gewisser Gehalt an Carbonylprodukten eingestellt hat, kann man hinter dem Ofen oder, wenn man eine Reihe von Öfen hintereinanderschaltet, hinter dem letzten Ofen reagiertes Gas entnehmen und auf die Carbonylverbindungen aufarbeiten. Man kann dann im gleichen Mass, wie man das umgesetzte Gas entnommen hat, Frischgas in den Kreislauf einführen.
Die aus dem Kreislauf herausgenommenen Reaktionsgase lassen sich selbstverständlich ebenfalls nach vollständiger oder teilweiser Abscheidung der erzeugten Aldehyde, Ketone und Säuren zusammen mit dem Frischgas wieder in den Kreislauf einführen. Man führt also bei der vorliegenden Ausführungsform zunächst auch die bereits erzeugten Carbonylverbindungen im Kreislauf und arbeitet diese erst auf, nachdem sie im Kreislaufgas in einer die wirtschaftliche Aufarbeitung lohnenden Konzentration enthalten sind, also zweckmässig dann, wenn zwischen 10 und 50% des eingesetzten Frischolefins umgesetzt sind.
Es war nicht vorauszusehen, dass trotz des mehrmaligen Überleitens des gebildeten Carbonylproduktes die Ausbeute schliesslich etwa ebenso gross Abtrennung von höher und/oder tiefer siedenden Reaktionsprodukten in die Reaktion zurückführen.
Ferner ist es nicht notwendig, dass die Katalysatoren aus Feinchemikalien hergestellt werden; vielmehr kann man sie auch aus den entsprechenden Metallen technischer Reinheit herstellen. Solche Metalle, wie Kupfer und Eisen, lassen sich leicht auch durch nicht-oxydierende Säuren, wie Salzsäure und Essig säure, in Lösung bringen, wobei man beim Auflösen von Kupfer, gegebenenfalls indem man ein Oxydationsmittel zusetzt oder während des Lösungsvorgangs ein gasförmiges Oxydationsmittel, wie Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft hineinleitet. Die in den technisch reinen Metallen enthaltenen Verunreinigungen stören nicht, wenn man später die Lösungen als Katalysatoren für die Olefinoxydation verwendet oder sie zu Festbettkontakten verarbeitet.
Insbesondere sind kleine Mengen von Fremdmetallen, wie sie in technisch reinem Kupfer oder Eisen enthalten sein können, für die Katalysatorwirkung praktisch nicht von Nachteil. Die in den Metallen enthaltenen Anionenbilduer, wie z. B. Schwefel, Phosphor, Kohlenstoff, Silizium usw., werden beim Lösen entweder in Wasserstoffverbindungen übergeführt, z. B. in H2S, die mit den Abgasen entweichen, oder zu Säuren einer höheren Wertigkeitsstufe aufoxydiert, z, B. H2SO4, die nicht stören, oder schliesslich teilweise in unlösliche Verbindungen übergeführt, z. B. CuS, die nur in geringer Menge auftreten und, wenn erforderlich, vor der Weiterverwendung des Katalysators leicht abgetrennt werden können, z. B. durch Filtration.
Die auf diese Weise gewonnenen Lösungen können dann, nach Zugabe der Edelmetallverbindung, in Substanz oder gelöst und evtl. nach Verdünnen mit Wasser und Einstellen der Wasserstoffionenkonzentration auf den gewünschten Wert, direkt als Katalysatoren für die Olefinoxydation in flüssiger Phase verwendet werden. Man kann sie aber auch nach Wunsch einengen und auf Trägermaterialien, wie Kieselgel, Aktivkohle, Silikate usw., aufbringen, wenn man mit festen Katalysatoren arbeiten will.
Als Säuren für die Auflösung der Metalle kommen hauptsächlich Salzsäure und Essigsäure in Frage, da die Gegenwart dieser Säuren bei der Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren besonders vorteilhaft ist. Man kann aber natürlich auch in anderen Säuren, z. B. Salpetersäure, lösen und die so erhaltenen Lösungen - zweckmässig nach Entfernung des Überschusses der Säure, um das gewünschte pH einzustellen - gegebenenfalls nach teilweiser Überführung in die Chloride oder Acetate, als Katalysatoren verwenden.
Es ist ferner nicht notwendig, Palladiumchlorid direkt einzusetzen, vielmehr kann man auch Palladiummetall, zweckmässig in feiner Zerteilung, verwenden.
Im Laufe der Reaktion geht dieses durch Umsetzung mit beispielsweise Kupferchlorid in Palladiumchlorid bzw. andere Palladiumverbindungen über.
Beispielsweise können die Katalysatoren als Anionen Chlorionen oder andere Halogenionen, wie Fluor- oder Bromionen, Nitrate oder die Chlorat-, Perchloratreste oder dergleichen oder Gemische solcher Anionen mit z. B. Sulfat- oder Acetatresten enthalten.
Ein Gehalt von Perchlorationen ist zuweilen von besonderem Vorteil.
Obwohl die Katalysatoren im allgemeinen auch nach längerer Reaktionsdauer noch eine gute Aktivität besitzen, vor allem wenn man während der Reaktion Anionen zuführt, kann es doch von Zeit zu Zeit zweckmässig sein, für eine Regenerierung zu sorgen.
Auch hierfür seien im folgenden einige Ausführungsformen beschrieben:
Es kann vorkommen, dass die Kontakte bei sehr langer Laufzeit durch - wenn auch in geringer Menge gebildete Nebenprodukte oder hineingetragene Fremdstoffe einen mehr oder weniger grossen Teil ihrer Aktivität einbüssen. Die gebildeten Nebenprodukte bestehen zu einem Teil aus wenigstens bis zu einem gewissen Grade wasserlöslichen organischen Verbindungen, wie Essigsäure, Oxalsäure, höheren Aldehyden oder Ketonen oder chlorierten organischen Verbindungen. Durch diese Nebenprodukte können evtl. auch Ausfällungen, z. B. von Schwermetalloxalaten, eintreten. Etwa hineingetragene Fremdstoffe können z. B. aus Verunreinigungen der Gase oder aus der Korrosion von Apparateteilen, beispielsweise von eisernen Teilen oder aus der Auskleidung des Reaktors, herrühren.
Man kann nun die Kontakte auf einfache Weise von den Verunreinigungen befreien und damit regenerieren, wenn man unter Ausschluss von wesentlichen Mengen Sauerstoff durch Einwirkung von Kohlenoxyd, Olefin, z. B. Äthylen, oder Wasserstoff oder eines beliebigen Gemisches von zwei oder drei dieser Komponenten das vorhandene Kupfer(II)chlorid als Kupfer(I)chlorid und die Edelmetallverbindung als elementares Metall ausfällt. Das Gemisch von Kupfer(I)chlorid und Edelmetall wird dann zweckmässig gewaschen, mit Wasser und Säure, zweckmässig Chlorwasserstoff, gegebenenfalls in Form von Salzsäure, versetzt und kann in dieser Form oder besser nach Aufoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, wieder für die Reaktion eingesetzt werden.
Wenn man auf eine gesonderte Aufoxydation verzichtet und Olefin und Oxydationsmittel gleichzeitig einwirken lässt, wird diese während der anschliessenden Reaktion durch das Oxydationsmittel, insbesondere den im Reaktionsgas vorhandenen Sauerstoff bewirkt. Gegebenenfalls kann man nach Rückführung des regenerierten, aber noch nicht aufoxydierten Katalysators auch die Sauerstoffmenge im Reaktionsgas vorübergehend erhöhen. Wenn man bei der Reduktion des Kontaktes den Sauerstoff nicht vollkommen ausschliesst, so ist lediglich die Anwendung etwas grösserer Mengen an Reduktionsmittel erforderlich.
Diese Ausführungsform hat besondere Bedeutung bei Katalysatoren, die neben dem Edelmetall hauptsächlich noch wesentliche Mengen Kupfersalze enthalten, da diese beiden - nemlich teuren - Kompo nenten des Kontaktes - CuCI und Edelmetall - ausfallen, während die anderen Verunreinigungen bzw.
Zusätze, z. B. Eisensalze, in der Lösung zurückbleiben und so von der kontaktaktiven Substanz abgetrennt werden.
Das Edelmetall wird quantitativ ausgefällt. Auch das CuCl fällt, bis auf eine geringe Menge, die in Wasser löslich ist, vollständig aus. Deshalb wird beim Wiedereinsatz des Kontaktes zweckmässig die entsprechende Menge frisches CuCI2 und/oder CuCl+ HCI zugefügt. Wenn der Kontakt noch weitere Zusätze, wie Eisensalze, enthält, kann man diese - meist billigen - Stoffe, ebenfalls wieder ergänzen.
Die Einwirkung von CO und/oder Olefinen und/ oder H2 geschieht in der einfachsten Weise durch Einleiten in die Kontaktlösung. In den meisten Fällen genügen Normalbedingungen, jedoch kann auch ein Arbeiten bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck vorteilhaft sein. Besonders bei Verwendung von Wasserstoff, der von den genannten Stoffen am schwächsten reduzierend wirkt, können verschärfte Bedingungen angebracht sein. Bei der Verwendung von Olefinen als Reduktionsmittel kann die Oxydationskraft des Katalysators noch zur weiteren Bildung der Aldehyde, Ketone und Säuren ausgenutzt werden.
Es ist ferner wichtig, die vorhandene Säure vor der Einwirkung der genannten Gase durch Neutralisation oder Pufferung ganz oder teilweise zu neutralisieren oder abzupuffern, weil die Reaktion bei zu starker Acidität zu langsam geht und auch nicht vollständig verläuft. Ausserdem ist auch CuCI in konzentrierterer Salzsäure merklich löslich, wodurch Kupferverluste auftreten könnten. Dabei ist zu berücksichtigen, dass auch während der Reduktion des Kupfer- oder Edelmetallchlorids noch Salzsäure entsteht, die evtl. noch zusätzlich neutralisiert oder gepuffert werden muss. Eine geringe Acidität ist jedoch für die Ausfällung ohne Bedeutung.
Die Neutralisation bzw. Pufferung kann auf die übliche Weise mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Natronlauge, Soda, Natriumacetat, Kalk, Kreide und ähnlichen Verbindungen vorgenommen werden. Die reduzierenden Gase kann man aus Ersparnisgründen im Kreislauf führen, wobei bei Verwendung von CO gegebenenfalls noch eine CO2-Wäsche dazwischengeschaltet werden kann.
Wenn grössere Kontaktmengen verwendet werden, ist es zur Vermeidung von Betriebsstörungen vorteilhaft, immer nur einen kleinen Teil des Kontaktes zu regenerieren und anschliessend wieder der Hauptmenge zuzufügen. Natürlich können sowohl Kontakte, die bei gleichzeitiger Einwirkung von Olefinen und Sauerstoff gebraucht werden, als auch solche, die bei der getrennten Einwirkung von Sauerstoff und Olefinen verwendet werden, in dieser Weise regeneriert werden.
Ferner kann man nicht nur flüssige, sondern auch Festbettkatalysatoren in dieser Weise regenerieren, z. B. indem man die katalytischen Verbindungen aus dem Träger herauslöst oder indem man die Ausfällung direkt auf dem Träger vornimmt.
Eine Möglichkeit, speziell das Palladiummetall aus Kontakten zurückzugewinnen, besteht darin, dass man auf diese in an sich bekannter Weise in stark saurem Medium Acetylen einwirken lässt. Dabei fällt eine Palladiumacetylenverbindu ng aus, die leicht abgetrennt und durch Waschen mit Wasser von anderen Kationen und auch von Anionen befreit werden kann. Diese Palladiumacetylenverbindung kann dann an der Luft oder evtl. auch in Gegenwart von Ammonnitrat in Palladiumoxyd übergeführt werden, das direkt mit Salzsäure wieder in das Chlorid übergeführt werden kann. Es ist ein Vorteil dieser Arbeitsweise, dass die Einwirkung von Acetylen auf die Palladiumverbindungen auch in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt u-erden kann.
Eine andere Möglichkeit zur Regeneration solcher Katalysatorsysteme, bei denen die Oxydation in Gegenwart von Flüssigkeit vorgenommen wird, besteht darin, die gebildeten Nebenprodukte mittels Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, wie Salpetersäure oder nitrosen Gasen, oder durch Einwirkung von Halogen, vor allem Chlor oder N-O-Halogeniden, wieNOCI, oxydativzu entfernen. Auch Mischungen dieser Oxydationsmittel sind in gleicher Weise verwendbar.
Ferner können die Oxydationsmittel, z. B. Nitrosylchlorid, auch erst während der Reaktion gebildet werden. Ziel dieser Arbeitsweise ist nicht die Aufoxydation der reduzierten Stufen des zugefügten Redoxsystems - obwohl diese natürlich gleichzeitig auch stattfindet - sondern eine weitgehende Zerstörung schwer- bis nichtflüchtiger Nebenprodukte, möglichst bis zur Essigsäure oder bis zum Kohlendioxyd.
Die Reaktion kann beschleunigt werden durch gleichzeitige Einwirkung von energiereicher Strahlung, z. B. von ultraviolettem Licht, was besonders beim Arbeiten bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. zwischen 90 und 150"C, von Bedeutung ist. Man bestrahlt vorteilhaft während der Einwirkung des Oxydationsmittels mit einer Quecksilber-Quarzlampe.
Gegebenenfalls kann man diese Arbeitsweise durch gleichzeitige zusätzliche Anwendung von Sauerstoff oder Luft noch variieren, z. B. indem man diese Gase in die Salpetersäure einbläst oder Gemische von Chlor und bzw. oder nitrosen Gasen mit Sauerstoff bzw. Luft anwendet.
Die Zerstörung der Nebenprodukte kann in einfacher Weise durch Erwärmen des Kontaktes bzw. etwa ausgefallenen und abgetrennten Niederschlages mit dem Oxydationsmittel erfolgen, dessen Menge je nach der Menge der zu oxydierenden Produkte gewählt werden soll, vorzugsweise jedoch 2-50% der Kontaktmenge beträgt. Die Arbeitstemperatur liegt zur Erreichung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit zweckmässig im Bereich von 90-250"C, kann jedoch auch höher oder tiefer sein, wobei man vorteilhaft unter Druck arbeitet. Nach Beendigung der Oxydation ist es vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt nötig, die N-O-Verbindungen bzw. das Chlor zu entfernen. Das kann durch Ausblasen mit inerten Gasen oder mit Sauerstoff bzw. Luft geschehen.
Man kann auch die Katalysatorlösung bis zur Trockne eindampfen und dann wieder mit Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln auf die ursprüngliche Menge auffüllen.
Bei der Oxydation mit Salpetersäure bzw. mit nitrosen Gasen können leicht, insbesondere bei Chlorionenmangel, relativ unlösliche Metalloxydsalze, z. B. Kupferoxydchlorid, entstehen. Es kann deshalb zweckmässig sein, nach Entfernung der N-O-Verbindungen durch Salzsäurezugabe wieder die ursprüngliche oder auch eine beliebige gewünschte Halogen-, z. B.
Chlorionenkonzentration, einzustellen. Dies ist besonders zu empfehlen, wenn der aufgearbeitete Kontakt durch Eindampfen von Salpetersäure und nitrosen Gasen befreit wurde. Bei Verwendung von Chlor oder Mischungen von Chlor und N-O-Verbindungen als Oxydationsmittel kann man die Arbeitsweise so einrichten, dass sich das nachträgliche Einstellen der gewünschten Chlorionenkonzentration erübrigt.
Eine weitere Möglichkeit zur Regenerierung hat ebenfalls bei solchen Kontakten Bedeutung, bei denen Flüssigkeit zugegen ist, d. h. sowohl bei solchen, bei denen in rein flüssiger Phase gearbeitet wird, als auch bei solchen, bei denen noch Festkörper zugegen sind (Schlammkontakt) oder auch Adsorptionsmittel, wie aktive Kohle.
Sie gilt ferner besonders für solche Kontakte, die Eisen- und/oder Kupfer- und Verbindungen von Edelmetallen der 8. Gruppe enthalten und die durch Ausfällung unlöslicher Verbindungen, z. B. in Form von Oxalaten und/oder von Eisenoxydhydrat, an Aktivität verloren haben. Diese Ausfällungen können nun gegebenenfalls nach einer thermischen Behandlung in Mineralsäure, zweckmässig Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure, aufgenommen und dem Kontakt dann wieder zugesetzt werden. Durch diese Massnahme lässt sich die Aktivität des Kontaktes wieder auf die ursprüngliche Höhe bringen, so dass ein störungsfreies Arbeiten über lange Zeiten möglich ist.
Wenn Kupfer zugegen ist, fällt im allgemeinen auch Kupferoxalat aus. In diesem Falle hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Ausfällung zunächst thermisch bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. 200 500"C, zu behandeln und den dabei erhaltenen Rückstand in Mineralsäuren, vorzugsweise in Chlorwasserstoffsäure, unter Einleiten von Sauerstoff oder Luft, oder in Salpetersäure oder in Gemischen von Salze und Salpetersäure, aufzunehmen und die erhaltene Lösung dem Kontakt wieder zuzusetzen. Um eine allzu starke Ansäuerung des Kontaktes zu vermeiden, nimmt man den erhaltenen Rückstand zweckmässig in möglichst wenig Säure, also etwa der berechneten Menge oder einem geringen Überschuss, auf.
Wenn wesentliche Mengen Eisen zugegen sind, ist es notwendig, eine etwaige thermische Behandlung nur bei solchen Temperaturen vorzunehmen, bei denen das Eisenoxyd noch nicht unlöslich wird.
Gegebenenfalls kann man auch die thermische Behandlung mit der Säurebehandlung in der Weise verbinden, dass man die Säure bei erhöhten Temperaturen, z.B. oberhalb 100 C, einwirken lässt und zur Zer störung etwa gegenwärtigen Oxalats noch energiereiche Strahlung, z. B. ultraviolettes Licht, einwirken lässt.
Wenn Kupfer und Eisen in der Ausfällung zugegen sind, kann man auch zunächst mit Mineralsäure darin lösliche Bestandteile auflösen und den Rest, wie oben beschrieben, glühen und den Rückstand in Säure, wie ebenfalls oben beschrieben, lösen. Bei Verwendung von Salpetersäure als Mineralsäure kann es zweckmässig sein, der so erhaltenen Lösung noch Salzsäure zuzugeben, um die Chlorionenkonzentration in der Katalysatorlösung zu regulieren.
Die beiden zuletzt beschriebenen Ausführungsformen der Regenerierung durch Behandlung mittels nitrosen Gasen und dergleichen bzw. Mineralsäuren können in gewissen Zeitabständen, möglichst periodisch, oder auch kontinuierlich erfolgen, z. B. in der Weise, dass man immer nur einen kleinen herausge nommenen Kontaktteil oder einen abgezweigten Nebenstrom, den man anschliessend wieder der Hauptmenge zufügt, behandelt. Die regenerierte Lösung kann man gegebenenfalls durch Zusatz von kontaktaktiven bzw. kontaktaktivierenden Substanzen, die weiter oben beschrieben sind, z. B. Salzen von Halogenessigsäuren oder - gegebenenfalls durch Sulfon- oder Carbonsäuregruppen substituierte - Chinone bzw. deren Salzen modifizieren.
Will man Festbettkontakte regenerieren, so kann man die Olefinzufuhr gelegentlich für eine kurze Zeit unterbrechen und den Katalysator nun gleichzeitig mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen sowie mit Wasserdampf und dampf- oder gasförmigen Säuren, vorzugsweise Chlorwasserstoff, behandeln.
Eine Ausführungsform besteht z.B. darin, dass man den Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas ganz oder zum Teil vor der Berührung mit dem Kontakt durch wässrige Salzsäure, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, leitet. Besonders einfach wird die Dosierung der Salzsäure, wenn man 20 9, 0ige Säure verwendet.
Der gegebenenfalls vorher metallisch glänzende Kontakt wird durch diese Behandlung wieder braun und erhält damit - evtl. nach einer mehrstündigen Induktionszeit - seine ursprüngliche Aktivität zurück.
Um eine Korrosion der Apparaturen zu vermeiden, ist es häufig zweckmässig, mit Titan- bzw. Titanlegierungen, z.B. mit solchen, die 300,o Titan oder mehr enthalten, oder auch mit Tantal ausgekleidete Vorrichtungen zu verwenden. Jedoch können gegebenenfalls auch Glasgefässe oder emaillierte cder gummierte Gefässe verwendet werden. Ferner kann die Reaktion auch in ausgemauerten Gefässen oder bei geeigneten Reaktionsbedingungen - in solchen Gefässen ausgeführt werden, die innen mit Kunststoffen, z. B. Polyolefinen, Polytetrafluoräthylen oder den härtbaren ungesättigten Polyestern bzw. Phenol-, Kresol- oder Xylenolformaldehydharzen, ausgelegt sind. Als Ausmauerungen können beispielsweise keramisches Material, mit härtbaren Kunstharzen, imprägnierte Kohlesteine und ähnliche bekannte Materialien verwendet werden.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäss von 3 cm Durchmesser und 120 cm Höhe gibt man eine Lösung von 10 g Palladiumchlorid, 30 g Kupferchlorid, 20 cm3 konzentrierte Salzsäure und 200 g Wasser, der evtl. noch etwas Natronlauge in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass die Lösung noch sauer bleibt. Man leitet durch eine Glasfritte bei 90"C stündlich 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff hinein und gibt gelegentlich noch etwas Salzsäure hinzu. Die herausgehenden Gase enthalten etwa 30 Vol./o Acetaldehyd neben nichtumgesetztem Sauerstoff und Äthylen und können nach Abtrennung des Acetaldehyds in Umlauf geführt werden.
Beispiel 2
In dem gleichen Gerät wie im Beispiel 1 eingesetzt: 2 g Palladiumchlorid, 20 g Kupferchlorid, 2 g Eisen-III-chlorid, 200 gWasser, 6 cm3 konzentrierte Salzsäure. Durch anfängliche Zugabe von 10 %iger Natronlauge und gelegentliche Zugabe von Salzsäure wird bei einer Beschickung von 20Äthylen und 101 Sauerstoff pro Stunde der Acetaldehydgehalt auf einer Höhe von 20-30 Vol. ió gehalten.
Beispiel 3
Durch eine Flüssigkeitssäule, bestehend aus 10 g PdCl2 + 40 g CuCl2, gelöst in 950 g 65% iger Essig- säure, werden je Stunde 50 1 eines Gasgemisches aus 66,31/0 C2H4, 33,2% O2 und 0,50'o Methylchlorid geleitet. Dabei wird für eine möglichst gute und feine Gasverteilung Sorge getragen, z. B. durch Verwendung von Fritten, mittels Vibromischer, Schnellrührer, Schwingrührer oder durch andere bekannte Massnahmen. Die Berührungsdauer kann durch Zusatz schaumbildender Mittel noch verlängert werden. Die Lösung wird auf 75-85 gehalten.
Das entweichende Gas besteht aus dem nicht umgesetzten Teil des Einsatzgasgemisches und dem entstandenen Acetaldehyd, der mit Wasser oder anderen bekannten Hilfs- mitteln ausgewaschen werden kann. Bezogen auf umgesetztes Äthylen ist die Ausbeute sehr hoch. Der Umsatz ist abhängig von der Zusammensetzung der Katalysatorlösung, der Berührungsdauer des Gases mit der Flüssigkeit, dem Druck und der Temperatur.
Er beträgt unter den angegebenen Verhältnissen beispielsweise bei einer sehr niederen Berührungsdauer von nur 1-2 Sekunden Normaldruck und 76 C zwischen 5 und 10%, kann aber durch die erwähnte Änderung der Bedingungen ganz wesentlich gesteigert werden.
Beispiel 4
Die im vorigen Beispiel beschriebene Lösung lässt man im Kreisverfahren über einen Rieselturm laufen, in dem das Gasgemisch der Flüssigkeit entgegenströmt.
Die Ergebnisse sind die gleichen wie im vorigen Beispiel, wobei auch hier der Umsatz von der Katalysator Konzentration, der Verweilzeit, der Temperatur und dem Druck abhängig ist.
Beispiel 5
Durch ein Rohr mit Glasfritte, das mit einer Lösung von 5 g PdCl2, 10 g CuCl2 und 1 g KCI in 235 cm3 80 %iger Essigsäure gefüllt ist, leitete man eine Mischung von 20 l/h Äthylen und 10 l/h Sauerstoff bei 90"C. Die Ausbeute an Acetaldehyd, bezogen auf eingesetztes Äthylen, betrug anfänglich 15-20%, nach Zugabe von insgesamt 40 cm3 Wasser in Einzelportionen von je 10 cm3 stieg sie auf 40-60 X.
Beispiel 6
Durch 60 cm3 eines mit Wasser angefeuchteten Kontaktes, bestehend aus 85,68 % Silikagel ( 2-3 mm), 8,61 % CuCl2, und 5,71 % PdCl2 wurden bei einer Kontakttemperatur von 75-80 C 6,6 1 Gas, enthaltend 60,6% C5H4, 37,9% 2 und 1,5% Äthylen chlorid, pro Stunde geschickt. Das Äthylen und der Sauerstoff wurden vor Eintritt in den Kontakt mit Wasser bei etwa 75-80 C gesättigt, und zwar bei einer Temperatur, die in der Gegend der Kontakttemperatur liegt.
Das austretende Gasgemisch wurde mit etwa 100 cm3 H2O/h ausgewaschen. Das Waschwasser enthielt etwa 2,5% CH5, CHO und etwa 0,05% CH5-COOH. Der Umsatz betrug 3040%.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 12 l/h Äthylen und 6 l/h Sauerstoff wurde bei 105"C über 100 cm3 eines Kontaktes geleitet, der auf 100 cm3 Silikagel 2 g Palladiumchlorid und 4 g Kupferchlorid enthielt. Dem Gasgemisch wurde vorher Wasserdampf zugesetzt. Das hinter dem Ofen durch Kühlung mit Wasser von etwa 20"C erhaltene wässrige Kondensat wird im Kreislauf dem Gasgemisch vor dem Ofen wieder hinzugefügt. Das Abgas enthält etwa 30 Vol. % Acetaldehyd.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 12 1 Äthylen und 6 1 Sauerstoff wurde bei 105"C über 50 cm3 eines Kontaktes geleitet, der auf 100 cm3 Silikagel mit 2,4 g Palladium und 12 g Kupferchlorid imprägniert wurde. Dem Gasgemisch wurden vorher pro Stunde 25 cm5 einer stark verdünnten Salzsäure in Dampfform zugesetzt.
Das Abgas enthielt neben nicht umgesetztem Äthylen und Sauerstoff im Durchschnitt 15 Vol. % Acetaldehyd.
Beispiel 9
Ein Gemisch von 7 1 Propylen und 7 1 Sauerstoff wurde bei 90"C über 50 cm3 eines Kontaktes geleitet, der auf 100 cm3 Silikagel 4 g Palladiumchlorür und 8 g Kupferchlorid enthielt. Das Gasgemisch wurde vorher mit Wasser bei 86-88 C gesättigt. Das Abgas enthielt neben nicht umgesetztem Propylen und Sauer stoff 10 Vol.% Aceton und weniger als 1 Vol.% Propionaldehyd.
Beispiel 10
Unter den Bedingungen des Beispiels 6 wurde bei 8590"C Kontakttemperatur und sonst gleichen Bedingungen Buten-l oxydiert. Dabei wurde ein Umsatz von 9,85% zu Methyläthyl-keton und n-Butyraldehyd erzielt (6,65% Keton und 3,2% Aldehyd). Der Aldehyd fällt teilweise schon als Säure an.
Beispiel 11
1 Gew.-Teil Palladiumchlorid und 2-5 Gew.-Teile CuCl2 2H2O werden in 50 Gew.-Teilen 65% iger Essigsäure gelöst. Man fügt eine Lösung eines be kannten, im sauren Medium beständigen Dispergiermittels, 1 Gew.-Teil eines Alkylphenylsulfonats hinzu.
Ein weiterer Zusatz einer kleinen Menge, z. B. 0,2 bis 2 Gew.-Teile zwei-normaler Salzsäure kann ebenfalls vorteilhaft sein, um die Ausscheidung des gebildeten metallischen Palladiums zu vermindern bzw. zu unterbinden.
Durch diese Lösung leitet man bei 80-100 C ein Gemisch von 2 Vol.-Teilen Äthylen und 1 Vol.-Teil Sauerstoff, wobei manfüreinemöglichstfeineVerteilung des Gases durch Fritten, Schnellrührer, Schwingrührer und dergleichen sorgt. Aus dem entweichenden Gas absorbiertmanin einemWaschturmden gebildetenAcetaldehyd, während das nicht umgesetzte Gas in den Kreis laufzurückgeführt wird. Der Äthylenumsatzliegtje nach der Höhe der Flüssigkeitssäure, der Gasverteilung und der Temperatur zwischen 20 und 50%. Durch Anwendung von Druck kann er weiter gesteigert werden. Die Bildung von Nebenprodukten ist gering.
Die Ausbeute an Acetaldehyd, bezogen auf umgesetztes Äthylen liegt in der Regel über 90% der Theorie.
Beispiel 12
1 Gew.-Teil Palladiumchlorid und 2-5 Gew.-Teile CuCl2 2H2O werden in 100 Gew.-Teilen 65%iger Essigsäure gelöst. Zur Lösung gibt man 1-2 Gew.-Teile Aktivkohle in fein gepulverter Form sowie 0,1-0,2 Gew.-Teile konzentrierter Salzsäure. Man kann gegebenenfalls zusätzlich noch Dispergiermittel und/oder Schutzkolloide wie in Beispiel 11 hinzufügen. Durch diese Suspension leitet man kontinuierlich bei 80 100"C ein Mischgas von Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis 2:1 bis 4:1, das aus einem Gemisch von Kreislaufgas und Frischgas besteht.
Nach Passieren eines Kühlers, in dem der grösste Teil des mitgeführten Wasser-Essigsäure-Gemisches kondensiert wird und von dem es dann in das Reaktionsgefäss zurückläuft, wird das Reaktionsgas mit Acetaldehyd, wenig Wasser und Essigsäure in einem Waschturm vom Reaktionsprodukt und von den Beimischungen befreit und kehrt evtl. nach weiterer Behandlung in den Reaktionsturm zurück. Aus der Waschflüssigkeit wird der Acetaldehyd in einer Ausbeute zwischen 3040 /O, bezogen auf das durchgesetzte Olefin bzw. 90 O, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, durch Abdestillieren erhalten.
Beispiel 13
In einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr befindet sich eine Lösung von 2 g PdCl2, 10 g CuCl2, 2H2O und 1 cm3 konzentrierter Salzsäure in 100 cm3 Wasser. Die Lösung hat ein pH von etwa 1. Durch diese Kontaktlösung werden bei einer Temperatur von 70"C 10 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff pro Stunde hindurchgeschickt. Der gebildete Acetaldehyd wird durch Wasserwäsche des austretenden Gasgemisches erhalten. Der Umsatz beträgt etwa 301,.
Beispiel 14
In einer Druckapparatur werden 250 cm3 wässrige Kontaktlösungen, die 5 g PdCl2, 25 g CuCl2 2H2O und 2 cm3 konzentrierte Salzsäure enthält, und ein pH von etwa 1 hat, eingefüllt. Bei einer Badtemperatur von 75-80"C werden 15 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff je Stunde mit einem Überdruck von 3 atü eingeführt.
Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf Äthylen, liegt bei 40500'o.
Beispiel 15
In einem senkrechten Reaktionsrohr mit Glasfritte befindet sich eine Katalysatorlösung, bestehend aus
1 g Rhodiumchlorid und 75 g CuCl2,2H1O in 11 H2O.
Das pH der Lösung wurde mit Salzsäure auf 1,5 eingestellt. Durch diese Lösung werden bei 80"C 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff pro Stunde hindurchgeschickt. Der gebildete Acetaldehyd kann aus dem Abgas mit Wasser ausgewaschen werden. Der Umsatz, bezogen auf einges
Beispiel 17
Durch einen Kontakt, der aus 150 cm3 Silikagel, 1,5 g Palladiumchlorid und 5 g CuCl2 2H2O besteht, werden bei einer Badtemperatur von 108"C stündlich 7750 cm3 Luft und 250 cm3 Äthylen durchgeleitet.
Gleichzeitig werden stündlich etwa 10 cm3 Wasser als Dampf dem Eingangsgas zugefügt. Etwa 80% des eingesetzten Äthylens werden zu Acetaldehyd umgesetzt. Der Rest des eingesetzten Äthylens bleibt unverändert.
Beispiel 18
Man fällt in wässriger Lösung bei Gegenwart von 10 Gew.-Teilen Kohlepulver in bekannter Weise, d. h. mittels Formaldehyd oder eines anderen Reduktionsmittels und Lauge, evtl. in Gegenwart eines Schutzkolloids, aus 1,5 Gew.-Teilen Palladiumchlorür etwa 0,9 Gew.-Teile metallisches Palladium. Die Palladium Kohle-Suspension wird abgesaugt, neutral gewaschen und in 1500 Gew.-Teilen Wasser suspendiert. Leitet man durch diese Suspension bei etwa 80"C ein Gemisch aus 2 Volumina Äthylen und 1 Volumen Sauerstoff in feinverteilter Form hindurch, so kann man nach kurzer Zeit im Abgas geringe Mengen von Aldehyd feststellen. Fügt man dieser Suspension nunmehr 200 Gew.-Teile Kupferchlorid hinzu, so steigt innerhalb von wenigen Stunden die Ausbeute an Acetaldehyd auf 20 bis 25? der Theorie, bezogen auf angewendetes Äthylen.
Beispiel 19
100 g Silikagel der Körnung 40-80 b werden mit 2 g PdCl2 und 5 g CuCl2 getränkt, bei 100"C getrocknet und in ein Rohr von 3 cm Durchmesser und 1 m Länge gefüllt Man leitet einen Strom von Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis 2:1 durch das Rohr mit solcher Geschwindigkeit, dass der Kontakt gut zum Wirbeln gebracht wird. Die Kontakttemperatur wird auf etwa 100"C gehalten. Man sättigt das Gas bei 80"C mit Wasser, bevor man es in den Kontakt ein leitet. Man bekommt ein Abgas, das 130% ; gas- förmigen Acetaldehyd enthält. Nicht umgesetztes Gas wird nach Herauswaschen des Acetaldehyds durch Wasserwäsche erneut in den Kontakt zurückgeleitet.
Durch Einschleusen von Spuren gasförmiger Salzsäure erhält man den Kontakt über eine Periode von mehr als 3000 Stunden bei gleichbleibender Aktivität.
Beispiel 20
In 160 ml einer Kontaktlösung, die je 12,5 g PdCl2 und CuCl2 2H2O im Liter enthält, werden bei 70"C stündlich 10 1 eines Gasgemisches aus 4 Vol.-Teilen Äthylen und 1 Vol.-Teil Sauerstoff durch eine Glasfritte fein verteilt eingeleitet. Es entsteht stündlich 1,0 g Acetaldehyd. Werden zusätzlich stündlich 10 ml l0?0iges Wasserstoffperoxyd in die Kontaktlösung eingetropft, so steigt der Acetaldehyd-Anfall auf das Doppelte an. Ohne Einleiten von Sauerstoff kann die Oxydation auch durch Wasserstoffperoxyd allein in Gang gehalten werden, allerdings mit geringeren Umsätzen.
Beispiel 21
2 g PdCl2 und 19,5 g CuCl2 2H2O werden in 30 ml warmem Wasser gelöst urd d 100 ml Silikagel mit dieser Lösung getränkt. Uber diesen Kontakt werden bei einer Temperatur von 160"C stündlich 24 1 Äthylen, 6 1 Sauerstoff und 25 g Wasserdampf geleitet. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, beträgt etwa 40%, entsprechend 80% der Theorie, bezogen auf Sauerstoff. Formaldehyd wird auch bei dieser hohen Temperatur nicht gebildet.
Beispiel 22
Durch 100 ml einer Lösung, die 2 g PdCl2, 10 CuCls 2H2O und 5 ml konzentrierter Salzsäure im Liter enthält, wird bei einer Temperatur von 68-70 C ein Gemisch von 2 1 Äthylen und 11 Sauerstoff pro Stunde hindurchgeschickt. Der l : Druck in der Apparatur wird dabei auf 300-320 mm Hg gehalten. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf eingesetztes Äthylen, beträgt etwa 20%.
Beispiel 23
In eine 12 m hohe Druckapparatur mit Kontaktumlauf.und einem Reaktionsvolumen von 1 m3 werden 800 1 einer Katalysatorlösung eingefüllt, die auf 11 Wasser 5 g PdCl0, 50 g CuCl2,2H0O und 20 g FeCl3 enthält. Mit einem Überdruck von 3 atü werden stündlich 160 Nm3 Reaktionsgas eingeleitet. Die Kontakttemperatur hält sich nach dem Anfahren ohne Heizung bei 112-115"C. Zu dem abgehenden Gas wird, nach Auswaschen des Acetaldehyds, die verbrauchte Äthylenmenge von etwa 30 Nm3 pro Stunde zugegeben und das Gasgemisch, das jetzt etwa 92% C0H4 und 8% 02 enthält, an der untersten Stelle in den Reaktor eingeleitet.
Der durch die Reaktion verbrauchte Sauerstoff von etwa 15 Nm9 pro Stunde wird, getrennt vom Kreislaufgas, in die Kontaktumlaufleitung dicht unterhalb des Eintritts in den Reaktor eingeleitet. Die durchschnittliche Leistung dieser Anlage liegt bei über 50 kg Acetaldehyd pro Stunde.
Beispiel 24 A. Es wird ein Katalysator verwendet, der wie folgt hergestellt wurde: 16,5 g Eisenspäne werden in ein mit einer Glasfritte und Heizmantel versehenes, senkrecht stehendes Glasrohr eingebracht und mit
1000 cm0 einer Säurelösung, die 135 g konzentrierte
Salzsäure und 76,8 g Essigsäure (96 %zig) in Wasser enthält, übergossen. Unter Durchleiten von Stick stoff und Erhitzen auf 800 C wird das Eisen bis auf geringe Reste in 1-2 Stunden gelöst, wobei im
Abgas neben viel Wasserstoff Schwefelwasserstoff und Phosphorwasserstoff nachzuweisen sind. Dann werden 51,7 g Kupferspäne zugefügt, 40 ml kon zentrierte Salzsäure zugegeben und der Ansatz mit
5 l/h, nach 3 Stunden mit 10 l/h Sauerstoff begast.
Nach 12 Stunden ist, bis auf eine geringe schwarze
Fällung von Kupfer-II-sulfid und Kohlenstoff, alles in Lösung. In der Lösung lassen sich geringe
Mengen von Sulfat-Ionen nachweisen. Nach Zu gabe von 9 g Palladiumchlorid wird der fertige
Katalysator im gleichen Rohr mit 24 l/h Äthylen und 6 l/h Sauerstoff bei einer Temperatur von 80"C begast, wobei nach einer kurzen Anlauf periode konstant 40"o Acetaldehyd im Abgas gemessen werden.
B. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Eisen und Kupfer zusammen mit der ge nannten Säurelösung aus Essigsäure und kon zentrierter Salzsäure übergiesst, unter Durchleiten von Stickstoff auf 80" C heizt, nach dem Abklingen der ersten stürmischen Reaktion mit 5 1 Sauerstoff pro Stunde, nach 4 Stunden mit stündlich 10 1
Sauerstoff begast und nach 12 Stunden noch 40 ml konzentrierte Salzsäure nachfüllt. Nach weiteren
2 Stunden ist der Lösungsprozess beendet. Die
Lösung ist klar, von braungrüner Farbe. Einige am Boden schwimmende schwarze Flocken von
Kupfer-II-sulfid stören nicht.
C. 100 ml der unter B erhaltenen Lösung werden mit
200 g Kieselgel bis zur Trockne digeriert. Der
Kontakt wird in ein Glasrohr eingefüllt und in einem Fischer-Ofen auf 100"C geheizt, mit 20 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff pro Stunde begast. In den Gasstrom werden ausserdem stündlich 20 g
Wasserdampf eingeschleust. Nach etwa 1-2 Stun den wird mit der Zugabe von stündlich 0,2-0,3 1
Chlorwasserstoffgas begonnen. Die Ausbeute an
Acetaldehyd beträgt 30-35 Ó des eingesetzten Äthylens.
Beispiel 25
In einer Tantal-ausgekleideten druckbeständigen Apparatur, die mit einem Heizmantel geheizt werden kann und in die eine Glasfritte zur Gasverteilung eingebaut ist, werden 300 ml einer Katalysatorlösung, die 2 g PdCl2, 50 g CuCl2-2H2O, 110 g Cu (CH3COO)2.
H2O, 40 g FeCl3 und 40 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter Flüssigkeit enthält, eingefüllt. In den Reaktor werden durch die Fritte stündlich 20 1 eines Gasgemisches eingeleitet, das aus 15% Sauerstoff und 85% Propylen besteht. Bei einer Reaktortemperatur von 900 C und Normaldruck werden pro Stunde 5-6 g Oxydationsprodukte (hauptsächlich Aceton neben wenig Propionaldehyd) gebildet. Bei 90"C und 3 atü Druck, aber der gleichen Gesamt-Gasmenge, steigt die Ausbeute an Oxydationsprodukten auf 8-10 g/h.
Erhöht man dann die Reaktortemperatur auf 100"C, so werden 15-20 g (Spitzenwerte bis 30 g) Oxydationsprodukte pro Stunde gebildet. Weitere Temperaturund Drucksteigerungen lassen die Ausbeuten noch weiter ansteigen, wenn auch relativ nicht mehr so kräftig.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man die gleiche Menge einer Katalysatorlösung verwendet, die 5 g PdCl2, 50 g CuCl2 2H2O, 20 g FeCl3 pro Liter Flüssigkeit enthält.
Beispiel 26 A. 2,0 g PdCl2, 50 g CuCl2,2H2O und 110 g Cu (CH3COO)2 H2O werden mit 50 ml konzentrierter
Salzsäure in destilliertem Wasser gelöst (End volumen 1000 ml). Die Lösung wird in ein senk recht stehendes Glasrohr von 3 cm ia gefüllt, das am unteren Ende eine Gaseinleitungsfritte besitzt.
Mit einem Wassermantel wird der Katalysator auf 80"C erhitzt und dann mit einem Gemisch von
40 1 Äthylen pro Stunde und 10 1 Sauerstoff pro
Stunde unter Normaldruck begast. Der Umsatz des eingesetzten Äthylens zu Acetaldehyd beträgt in der ersten Stunde 30 , O (entsprechend 60 o, be zogen auf Sauerstoff), fällt dann aber ab und nimmt schliesslich einen konstanten Wert an, der sich durch gelegentliche Zugabe von kleinen
Mengen Salzsäure über lange Zeit (mehrere hundert
Stunden) halten lässt.
B. Der Umsatz zu Acetaldehyd ist wesentlich höher, wenn man einen gleichartigen Katalysator ver wendet, der ausserdem noch 40 g Fall2 enthält.
C. Arbeitet man unter denselben Bedingungen wie vorher, setzt aber anstelle von 40 g Eisenchlorid
79 g grünes Chrom(III)chlorid zu, so stellt sich ein noch höherer stationärer Zustand, und zwar bei einem Umsatz zu Acetaldehyd von etwa 25-305,, bezogen auf Äthylen (entsprechend 50-60"o, be zogen auf Sauerstoff) ein, der lange Zeit durch gelegentliche Salzsäurezugabe aufrechterhalten wer den kann.
D. Wenn man zu dem gleichen Katalysator anstelle von Eisenchlorid oder Chrom(1II)chlorid 59 g
Mangan(II)chlorid zufügt und die Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff unter denselben Bedingun gen ausführt, so erhält man zunächst etwa einen
Umsatz zu Acetaldehyd von 50 O des Äthylens (entsprechend 100?,0, bezogen auf Sauerstoff und damit entsprechend der theoretischen Ausbeute), die Ausbeute fällt dann aber langsam ab und stellt sich schliesslich auf einen konstanten Wert von ebenfalls 25-30 , bezogen auf Äthylen, ein.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man die gleiche Menge einer Katalysatorlösung verwendet, die je Liter im Versuch A 5 g PdCl2 und 50 g CuCl2 2H2O im Versuch B ausserdem noch 24 g FeCl3 im Versuch C anstelle von FeCI3 40 g grünes
Chromchlorid und im Versuch D anstelle von FeCl3 und Chrom chlorid 30 g Mangan(Il)chlorid enthält.
Beispiel 27
Eine Katalysatorlösung, die aus 5 g PdCl2, 34 g CuCl2,2H2O, 50 g Kupferacetat - H2O und 73 g Cer(III)chlorid sowie 30 ml konzentrierter Salzsäure und Auffüllen mit Wasser auf 11 hergestellt wurde, wird in einem Glasrohr mit Gaseinleitungsfritte bei 80"C mit 40 1 Äthylen pro Stunde und 10 1 Sauerstoff pro Stunde begast. Der Umsatz des eingesetzten Äthylens zu Acetaldehyd beträgt 25%, entsprechend 50 ó, bezogen auf Sauerstoff.
Beispiel 28
5 g PdCl2, 17 g CuCI2 2H2O, 24 g Fall3, 70 g Cu-acetat H2O, 40 cm3 konzentrierte Salpetersäure, 500 cm3 Wasser werden in ein Glasrohr mit Fritte gefüllt und stündlich 30leines Gases mit 82% Äthylen und 18 o Sauerstoff bei 90"C und Normaldruck eingeleitet. Man erhält stündlich 15 g Acetaldehyd. Der Kontakt behält diese Leistung, wenn man durch kontinuierliche Salzsäurezugabe seine Aktivität aufrechterhält.
Beispiel 29
5 g PdCl2, 17 g CuCI2 2H2O, 60 g Fe(NO5)5 9 H2O, 70 g Cu-acetat H2O, 35 cm3 konzentrierte HCI und 500 cm3 H2O werden bei 2 atü und llO"C in einer Druckapparatur der gleichen Abmessungen wie im vorhergehenden Beispiel mit 60 Nl/h eines Gemisches von 15 ó 0 und 85% Äthylen begast. Man erhält stündlich 40 g Acetaldehyd.
Beispiel 30
3 g Pd-Nitrat, 50 g Cu(NO5)2,3H2O, 500 cm3 H2O werden in die Apparatur des vorhergehenden Beispiels eingefüllt. Es wird mit 30 l/h eines Gemisches von 65 Äthylen und 35:o Sauerstoff begast. Die Reaktionstemperatur liegt bei,90"C. Das den Reaktor verlassende Gas enthält 20 Vol. 0%, an Acetaldehyd.
Beispiel 31
Eine Katalysatorlösung, bestehend aus 1,0 g PdCl2 und 50 g CuCl2 2H2O in 1000 ml Wasser, wurde mit Perchlorsäure auf ein pH von 1,5 eingestellt. Die Lösung wurde in ein senkrecht stehendes Glasrohr mit Gaseinleitungsfritte eingefüllt und bei einer Temperatur von 80"C mit einem Gemisch von 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff pro Stunde begast. Der Umsatz des Äthylens zu Acetaldehyd stieg schnell auf 20-25%, fiel nach 30 Stunden etwas ab, liess sich aber durch eine Zugabe von 5 ml Perchlorsäure (700/zig) wieder auf den alten Stand bringen. Durch gelegentliche weitere Perchlorsäurezugaben liess sich der Umsatz konstant halten.
Die Menge der gebildeten Nebenprodukte hielt sich in mässigen Grenzen. Wenn anstelle von Perchlorsäure dem Kontakt Natriumperchlorat und zuweilen Salzsäure zugesetzt wird, lassen sich die gleichen Ergebnisse erzielen.
Beispiel 32
Eine Lösung von 1,0 g PdCl2, 50 g CuCl2,2H2O und 5 g Kaliumchlorat in 1000 ml H2O wird in einem Frittenrohr mit 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff pro Stunde bei einer Temperatur von 80"C begast. Der Umsatz des Äthylens zu Acetaldehyd steigt innerhalb von 2 Stunden auf 40%, bleibt dann über 100 Stunden bei 20-25Oo, wobei gelegentlich kleine Mengen Kaliumchlorat und Salzsäure zugegeben werden. An Nebenprodukten wurden bis je 1 % CO2 und CH3C1 gefunden.
Beispiel 33
Eine Lösung von 3 g PdCl2 und 63 g CuBr2 in 11 Wasser wird in einem senkrecht stehenden Rohr bei 90-95 C mit einer Mischung von 20 1 Isobutylen und 5 1 Sauerstoff begast. Die Abgase werden durch Kältefallen geleitet, in denen man als Reaktionsprodukte Isobutyraldehyd und tertiäres Butanol abfangen kann.
* Beispiel 34 Über ein Gebläse 1 wird ein Olefinstrom in den Reaktor 2 bzw. 2a im Gleich- oder Gegenstrom mit der Kontaktflüssigkeit geleitet, wobei durch eine geeignete Vorrichtung für eine feine Verteilung des Gases in der Kontaktflüssigkeit gesorgt wird. Solche Einrichtungen sind beispielsweise Fritten, Mlschdüsen, Schwingsiebe, Vibratoren, Schnellrührer oder ähnliche.
In dieser Lösung setzt sich das Olefin zu dem carbonylhaltigen Reaktionsprodukt um. Dieses verlässt zusammen mit dem nicht umgesetzten Olefin gegebenenfalls über einen Cyclon 3 - den Reaktor und wird nach Befreiung des Reaktionsproduktes in einer Trennanlage 4 von überschüssigem Olefin getrennt, welches zusammen mit dem Frischolefin über Verdichter 1 erneut in den Kreislauf gegeben wird.
Die Reaktionsflüssigkeit wird anschliessend einem Stripper 5 zugeführt, wo sie direkt oder indirekt durch Dampf von Olefin und Reaktionsproduktresten befreit wird. Die Strippgase werden gegebenenfalls der Trennanlage 4 zugeführt. Die gestrippte Reaktionslösung wird nun durch eine Pumpe 6 oder statisches Gefälle dem Regenerator 7 zugeführt, in dem sie mit Sauerstoffoder sauerstoffhaltigen Gasen in innige Berührung kommt. Der Regenerator kann auch so ausgeführt sein, dass die Kontaktflüssigkeit im Gegenstrom zu den sauerstoffhaltigen Gasen geführt wird. Letztere verlassen den Regenerator über den Cyclon 8 und können gegebenenfalls mit Hilfe eines Verdichters dem Kreislauf zugeführt werden. Die Kontaktflüssigkeit wird über die Pumpe 9 dem Reaktor 2 oder 2a in regeneriertem Zustand zugeführt.
Sämtliche Teilvorgänge können einzeln oder zusammen bei erhöhtem, vermindertem oder Normaldruck betrieben werden.
Das Verfahren lässt sich in der gleichen Vorrichtung auch ausführen, wenn man statt eines Stroms von reinem Olefin, z. B. Äthylen, einen Gasstrom in dem Reaktor 2 bzw. 2a mit der Kontaktflüssigkeit in Berührung bringt, der etwa 7% Sauerstoff enthält. Hierbei verwendet man einen Katalysator, der in 10 1 Wasser 1 kg CuC12 2H2O, 10 g PdCl2 und 45 cm3 konzentrierte Salzsäure enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt bei Normaldruck etwa 90"C. In der Trennanlage 4 wird das Reaktionsprodukt dann naturgemäss von überschüssigem Olefin und Sauerstoff getrennt, welche zusammen mit Frischolefin und Sauerstoff in einer Konzentration, die den oben angeführten Bedingungen entspricht, über den Verdichter 1 erneut in den Kreislauf gegeben wird.
Als Reaktionsprodukt erhält man bei Verwendung von Äthylen vorzugsweise Acetaldehyd, bei Verwendung von Propylen vorzugsweise Aceton.
Beispiel 35
3,3 g Mn (NO3) 26 H2O werden in 30 cm3 Wasser gelöst und 100 cm3 Silikagel mit dieser Lösung getränkt. Das so vorbehandelte Silikagel wird in einem Ofen bei 250-300 C in Gegenwart eines schwachen Luftstromes etwa 3 Stunden erhitzt. Der abgekühlte Kontakt wird dann mit einer Lösung von 2 g PdCl2 und 19,5 g CuCl2 2H2O in 30 cm3 Wasser getränkt und ist nach etwa einstündigem Trocknen bei 80"C einsatzbereit.
80 cm3 des oben genannten Kontaktes werden in einem Kontaktrohr auf 800 C geheizt und ein Gemisch von 10 1 Äthylen und 3,3-4,0 1 Sauerstoff darübergeleitet. Die in den Ofen eingeführten Gase werden bei einer Temperatur von 80-85 C mit Wasser gesättigt oder man lässt so viel Wasser eintropfen, wie der durch die Abgase mitgeführten Menge entspricht.
Man erhält Acetaldehyd in einer Ausbeute von 45 50O, ó und Essigsäure mit einer Ausbeute von 15-20 "ó, bezogen auf eingesetztes Äthylen. Die Abgase bestehen aus nichtumgesetztem Äthylen und geringen Mengen Sauerstoff und können im Kreislauf geführt werden.
Beispiel 36
Durch 240 cm3 Kontakt, bestehend aus 10 g PdCl2, 38 g CuCl2 und 18,3 g FeCI3 auf 11 Silikagel als Träger, wurde bei einer Kontakttemperatur von etwa 90"C
10 1 Äthylen und 3,5 1 Sauerstoff geleitet. Das Gasgemisch wurde vorher bei etwa 70"C mit Wasserdampf gesättigt.
In einem hinter dem Kontaktrohr geschalteten, heizbaren, mit Rückfluss versehenen Abscheider konnte hochprozentige Essigsäure aufgefangen werden. Aus dem Destillat wurde der Acetaldehyd mittels Wasserwäsche abgetrennt. Der Umsatz, bezogen auf eingesetztes Äthylen, betrug für Acetaldehyd 30-35 O und für Essigsäure 10-15?,.
Beispiel 37
In einem Reaktor befinden sich 500 cm3 einer Katalysatorlösung, die 50 g CuCI2 2H2O, 0,5 g PdCI2 und 2,5 cm3 konzentrierte HCI enthält und dann ein pH von 1,25 hat. Eine Mischung von etwa 8 1 Äthylen und etwa 4 1 Sauerstoff wird bei einer Temperatur von 80"C in die Reaktionslösung eingeleitet. Die Reaktionslösung wird auf einem pH von 0,8-1,8 gehalten.
Man erhält Acetaldehyd in über 50% iger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Äthylen.
Beispiel 38
In einem Turm mit einer Fritte oder einer anderen für feine Gasverteilung geeigneten Vorrichtung befindet sich eine Lösung, bestehend aus 100 Gew.-Teilen CuCl2 2H2O in der 1 0fachen Menge Wasser, der ein Gew.-Teil PdCl2 und 1,1-1,2 Gew.-Teile 10n-Salzsäure zugesetzt ist. Der pH-Wert der Lösung liegt zwischen
1 und 2.
Man leitet ein Gemisch von 3/4 Äthylen undll, Sauerstoff in fein verteilter Form bei 85"C durch die Lösung hindurch und wäscht den gebildeten Acetaldehyd aus dem Reaktionsgas in bekannter Weise aus.
Der Umsatz ist abhängig von der durchgesetzten Gasmenge, der Gasverteilung und der Höhe der Flüssigkeitssäule. Er beträgt beispielsweise über lange Zeit 30-35o, bezogen auf eingesetztes Äthylen, kann aber durch Variationen der genannten Bedingungen und geeignete Anwendung von Druck noch wesentlich erhöht werden.
Beispiel 39
In einer Druck-Apparatur werden 250 cm3 einer Kontaktlösung, die aus 0,25 g Palladiumchlorid, 25 g CuCI2 2H2O und 1 cm3 konzentrierter Salzsäure besteht, bei einer Badtemperatur von 80"C 10 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff je Stunde eingeführt. Die Innentemperatur liegt zwischen 80 und 90"C. Bezogen auf das eingesetzte Äthylen wird eine Acetaldehyd-Ausbeute von über 30?0, erzielt.
Beispiel 40
Ein durch siedendes 1,2-Dichloräthan auf 84 C gehaltenes Reaktionsrohr wurde mit 50 Raumteilen einer Kontaktlösung beschickt, die im Liter 500 g CuCl2 2H2O (krist.), 2 g PdCl2 und 20 cm3 n-Salzsäure enthielt. Durch eine auf den Boden des Reaktionsrohres gehende Glasfritte wurden stündlich 2000 Raumteile eines im Vol.-Verhältnis 1:2 gemischten Reaktionsgases aus Sauerstoff und Äthylen eingeleitet.
Es wurden 25% des eingesetzten Äthylens in einem Durchgang zu Acetaldehyd umgesetzt. Im Laufe von 50 Stunden steigerte sich l der Umsatz bis auf mehr als 35% und hielt sich in der weiteren Laufzeit um 30?.
Beispiel 41
Man lässt stündlich ein Gemisch von 10 1 Äthylen und 2,5 1 Sauerstoff durch ein auf 800C geheiztes Kontaktrohr strömen, das mit 80 cm3 Kontakt beschickt ist. Zur Herstellung des Kontaktes löst man 2,0 0 g PdCl2 und 39,0 g CuCl2 2H2O in 35 cm3 Wasser und tränkt 100 cm3 Silikagel mit dieser Lösung. Nach kurzem Trocknen bei etwa 80 C ist der Kontakt einsatzfähig. Die in den Ofen eingeführten Gase werden vorher bei einer Temperatur von 80-85 C mit Wasser gesättigt, oder man lässt so viel Wasser eintropfen, wie es der durch die Abgase mitgeführten Menge entspricht. Acetaldehyd wird in einer Ausbeute von etwa 30%, bezogen auf gesetztes Äthylen, erhalten.
Das Restgas besteht aus nicht umgesetztem Äthylen und Sauerstoff und kann wieder eingesetzt werden.
Beispiel 42
Durch 800 cm3 einer wässrigen Katalysatorlösung, die im Liter 100 g Kupferchlorid und 1,0 g Palladiumchlorür enthält, werden stündlich 8 1 Propylen und 41 Sauerstoff hindurchgeleitet. Man erhält 5,0 g Aceton in der Stunde; daneben wird etwas Propionaldehyd gefunden. Das entspricht einem Umsatz von 26% des eingeleiteten Propylens. Das Restgas besteht aus unumgesetztem Propylen und Sauerstoff und kann wieder eingesetzt werden.
Beispiel 43
Es wird ein Katalysator verwendet, der wie folgt hergestellt wurde:
16,5 g Eisenspäne und 51,7 g Kupferspäne werden in einer grossen Schale unter dem Abzug in Salpetersäure gelöst. Die Lösung wird zur Trockne gedampft und dreimal mit konzentrierter Salzsäure abgeraucht.
Dann werden 2 g Palladiumchlorid zugegeben, die Salze in 80 cm3 konzentrierter Salzsäure aufgenommen, 50 ml Eisessig zugefügt und auf 1000 ml mit Wasser verdünnt. Die Lösung wird in ein senkrechtes Glasrohr mit Gaseinleitungsfritte und Heizmantel gefüllt, auf 80"C erwärmt und in sie 40 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff pro Stunde eingeleitet. Der Acetaldehyd im Abgas entspricht einem Umsatz von 35% des eingesetzten Äthylens.
Beispiel 44
In einem Reaktor befinden sich 500 cm3 einer Katalysatorlösung, die 50 g CuCl2 2H2O, 0,5 g PdCl2 und 2,5 cm3 konzentrierte HCI enthält und dann ein pH von 1,25 hat. Eine Mischung von etwa 8 1 Äthylen und etwa 4 1 Sauerstoff wird bei einer Temperatur von 800 C in die Reaktionslösung eingeleitet. In dem Reaktor sind eine hochohmige, hochtemperaturbeständige Glaselektrode und eine Kalomel-Elektrode eingebaut und mit einem Messgerät verbunden. Durch Regulierung der Äthylen- oder Sauerstoffmenge wird der pH-Wert auf 0,8 bis 1,8 eingestellt und man erhält so einen störungsfreien Lauf mit einer Ausbeute von über 50:/, Acetaldehyd, bezogen auf eingesetztes Äthylen.
Beispiel 45
50 cm3 einer Kontaktlösung, die aus 1 g PdCl2, 100 g CuCl2 2H2O und 5 cm3 konzentrierter Salzsäure pro 1 1 Wasser besteht, werden auf 80"C geheizt und pro Stunde 1,5 1 des Einsatzgases durchgeleitet. Das Einsatzgas besteht aus 50% Äthylen und 50% Kohlenoxyd und wird von der Reaktion mit dem halben Volumen Sauerstoff vermischt. Die entstandene Carbonylverbindung wird ausgewaschen. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegt über 40%.
Beispiel 46
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 45 wird ein Einsatzgas, das aus 10% Wasserstoff, 20% Methan, 35% Äthan und 35% Äthylen besteht und vor der Reaktion mit dem halben Volumen Sauerstoff vermischt wurde, in die Kontaktlösung eingeleitet.
Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegt bei 50%.
Beispiel 47
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 45 wird ein Einsatzgas, das aus 10% Wasserstoff, 10% Kohlenoxyd, 30% Methan und 50% Äthylen besteht und vor der Reaktion mit dem halben Volumen Sauerstoff vermischt wurde, in die Kontaktlösung eingeleitet. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegt über 40%.
Beispiel 48 Über einen Festbettkontakt, der durch Tränken von 100 g Silikagel mit einer wässrigen Lösung von 2 g PdCl2 und 20 g CuCI2 2H2O hergestellt wurde, wird stündlich ein angefeuchtetes Gasgemisch, das aus 2 1 Kohlenoxyd, 4 1 Äthan und 4 1 Äthylen besteht und das mit 4 1 Sauerstoff vermischt ist, geleitet. Die Ofentemperatur beträgt 80" C. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegt über 40%.
Beispiel 49
Durch 100 Vol.-Teile eines Palladiumchlorid-, Kupferchlorid- und Silikagelkatalysators der 13,4 g PdCI2 und 20,3 g CuCl2 je Liter enthält, werden bei 80"C Ofentemperatur stündlich 6 Vol.-Teile Äthylen und 1,5 Vol.-Teile Sauerstoff hindurchgeschickt. Der Umsatz zu Acetaldehyd beträgt 3040%. Wenn die Leistung des Katalysators nach einigen Tagen abzufallen beginnt, wird kein weitere Kohlenoxyd ein. Es fällt zuerst weisses CuCI und dann schwarzes Pd aus. Man bricht die Gaseinleitung ab, wenn die überstehende Flüssigkeit praktisch farblos geworden ist. Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die abfiltrierte Flüssigkeit enthält keine nachweisbaren Mengen an Palladium.
Das abfiltrierte CuC1-Pd-Gemisch wird mit Wasser aufgeschlämmt, mit der notwendigen Menge Salzsäure versetzt, die verlorengegangene Menge CuCl2 zugefügt und in den Reaktor zurückgegeben. Unter den Standardbedingungen läuft der Ansatz nach kurzer Anlaufzeit mit reinem Sauerstoff wieder mit den üblichen Umsätzen.
Beispiel 51
Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 50 wird anstelle von Kohlenoxyd Äthylen eingeleitet.
Man sorgt auch während des Einleitens durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge dafür, dass die Flüssigkeit nicht saurer als pH5 wird. Der bei dieser Umsetzung aus dem Äthylen entstehende Acetaldehyd kann in der üblichen Weise gewonnen werden.
Beispiel 52
Ein Kontakt, der 1 g PdCl2 und 100 g CuCI2 2H2O auf 11 Wasser enthält, wird bei 75"C stündlich mit 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff begast. Man erhält über die Dauer von über 1000 Stunden einen Umsatz von etwa 30% Acetaldehyd, wenn man dafür sorgt, dass die während der Reaktion gebildete Essigsäure laufend mit dem aus dem Reaktor destillierenden Wasser herausgetragen wird. Der Essigsäuregehalt der Kontaktlösung wird auf diese Weise konstant bei 12 bis 14% gehalten. Das abdestillierende Wasser wird durch Frischwasser ersetzt. Ferner muss man das herausgeschleppte Chlor durch laufende Zugabe von Salzsäure ersetzen.
Beispiel 53
10 g PdCl2, 1 kg CuCl2,2H2O und 10 1 Wasser werden bei 80 C stündlich mit 400 1 Äthylen-Sauerstoff-Gemisch im Verhältnis 2:1 beschickt. Man erhält über die Dauer von über 1000 Stunden stündlich 100 g Acetaldehyd neben nicht umgesetztem Ausgangsgas, wenn man dafür sorgt, dass durch kontinuierliche Zugabe von Salzsäure das Molverhältnis von Cu Ionen: Cl-Ionen 1:1,4 bis 1:1,8 beträgt und wenn man gleichzeitig für eine Entfernung der gebildeten Essigsäure mit dem aus dem Reaktionsraum herausdestillierenden Wasser sorgt.
Beispiel 54
Man arbeitet in gleicher Weise wie im Beispiel 53 mit dem Unterschied, dass man einen Kontakt verwendet, der 10 g PdCl2, 700 g CuCI2 2H2O und 175 g CuC1 in 10 1 Wasser enthält. Die Umsätze liegen gleich zu Anfang über 20mg. Das anfänglich suspendierte CuCI geht nach einiger Zeit in Lösung.
Beispiel 55
In 500 g Wasser werden 0,5 g PdCl2, 50 g CuCl2 2H2O und 5 g 1,2-naphthochinon-4-sulfonsaures Kalium gelöst. In einem senkrecht stehenden Rohr werden bei 75 C durch diese Kontaktflüssigkeit stündlich 8 1 Äthylen und 4 1 Sauerstoff geleitet. Durch fortlaufendes Abdestillieren von Essigsäure wird der Essigsäurespiegel im Kontakt niedrig gehalten. Abdestillierendes Wasser wird durch Frischwasser ersetzt.
Durch laufende Zugabe geringer Mengen Salzsäure wird das Molverhältnis von Kupfer zu Chlor bei 1:1,4 bis 1:1,8 gehalten. Die Umsätze zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegen bei etwa 50%. ó. Nach Auswaschen des Acetaldehyds wird das Restgas wieder für die Reaktion eingesetzt.
Beispiel 56
In 500 g Wasser werden 0,5 g PdCl2, 50 g CuCl2, 2H2O und 5 g anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium gelöst. Im übrigen wird ebenso wie im Beispiel 55 gearbeitet. Man erhält einen Umsatz von Äthylen zu Acetaldehyd von über 30? 0.
Beispiel 57
Ein Reaktor, der aus 10 Reaktionsstufen besteht, wird stündlich mit 100 Mol Äthylen, 50 Mol Sauerstoff und 50 Mol Wasserdampf belastet. Jede Reaktionsstufe setzt sich aus einer Kontaktzone und einer Abkühlungszone zusammen. Die Kontaktzone enthält 1,7 1 Kontakt, bestehend aus 22,6 g Palladiumchlorür, 34,6 g Kupfer(II)chlorid und 765 g Silikagel.
Die Temperatur des am Kopf des Reaktors eintretenden Gasgemisches beträgt 1100 C. Pro Kontaktzone bilden sich 1,7 Mol Acetaldehyd. Das aus der Kontaktzone strömende Reaktionsgasgemisch hat sich auf etwa 150"C erwärmt und wird durch Vermischen mit 7,5 Mol Wasser in der sich daran anschliessenden Abkühlungszone auf 110 C abgekühlt. Das so gekühlte Gasgemisch tritt in die folgende Kontaktzone ein. Herausgeschlepptes Chlor wird durch laufende Zugabe von Salzsäure in die Abkühlungszonen ersetzt.
Beispiel 58
1000 1 Äthylen und 500 1 Sauerstoff werden stündlich zusammen mit 5 kg Wasserdampf bei 100"C in einen Gaskreislauf eingespeist, der etwa 50.000 I/h beträgt, und durch einen Kontaktofen von 100 cm2 Querschnitt und 1 m Länge, gefüllt mit 10 1 eines PdCl2-CuCl2-Kontaktes auf Silikagel, bei 100"C geleitet. Die den Ofen verlassenden Gase haben eine Temperatur von etwa 120"C und werden über einen Kühler auf 1000 C heruntergekühlt und mit einem Gebläse erneut mit einer Temperatur von 100"C in den Reaktionsturm eingeblasen. In dem Masse, wie Frischgas zugeführt wird, zieht man bei 100"C aus dem Kreislauf Abgas ab, das wie üblich aufgearbeitet wird.
Das Abgas enthält unter diesen Bedingungen neben nicht umgesetztem Ausgangsgas 25 o Acetaldehyd. Die Temperatur im Schachtofen beträgt an keiner Stelle mehr als 120"C.
Beispiel 59 A. holme un11auMende Kontaktlösung
In einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von 3 m Höhe und 30 mm Durchmesser wird bei 80"C eine Katalysatorlösung aus 1 g PdCl2 und 150 g CuCl2 2 H2O in 1 1 Wasser mit Salzsäure auf ein pH von
1,5 eingestellt und mit 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff pro Stunde durch eine Fritte begast. Der sich bildende Schaum füllt das ganze Reaktionsrohr und quillt teilweise noch über den am Kopf der Kolonne angebrachten verbreiterten Beruhigungsraum. Man erhält einen Umsatz von 30 , h des Äthylens zu Acetaldehyd, der im Abgas ausgewaschen werden kann.
B. mit umlaufender Kontaktlösung
In dem gleichen Rohr wie unter A., das aber jetzt mit einem Kontaktsammelgefäss am Kopf und einer Falleitung zum Fuss des Reaktionsrohres versehen ist, werden bei der gleichen Temperatur wie unter A. 3 1 Kontaktlösung, die 1 g PdCI2 und 150 g CuCl2, also die gleichen Mengen wie unter A, enthalten, mit Äthylen und Sauerstoff (20:10 l/h) begast. Die Kontaktlösung bewegt sich im Kreislauf. Der Umsatz liegt bei 35-40? des eingesetzten Äthylens.
Beispiel 60
Durch ein Reaktionsrohr von 1 m Länge und 500 cm3 Inhalt, das mit einer Katalysatorlösung, die im Liter 1,5 g PdCl2, 100 g CuCl2,2H2O und 2 cm3 10-normaler Salzsäure enthält, wird ein Strom von 30 1/Std. Äthylen geleitet. Durch das Regenerationsrohr von gleichfalls 1 m Länge und 1000 cm3 Inhalt, das mit der gleichen Lösung gefüllt ist, schickt man 100 1/Std. Luft hindurch. Beide Gase werden durch Fritten fein verteilt. Die beiden Rohre sind mit erweiterten Kopfgefässen versehen, in denen der Schaum zerfällt und sich Gas und Flüssigkeit trennen. Durch Verbindung des Kopfstückes des Reaktionsturmes mit dem unteren Flüssigkeitseingang des Regenerationsturmes und umgekehrt wird ein geschlossener Flüssigkeitskreislauf hergestellt, so dass Pumpen nicht erforderlich sind.
Die aufsteigenden Gasströme setzen die Flüssigkeit in kräftigen Umlauf, der im vorliegenden Beispiel 100 1/Std. überschreiten, nach Belieben aber - beispielsweise auf 80 1/Std. - gedrosselt werden kann. Der Umlauf kann gegebenenfalls, z. B. durch Durchflussmesser und dergleichen, gemessen werden. Die Türme werden auf etwa 80 bis 85"C geheizt. Aus den austretenden Gasströmen, die mit Acetaldehyd-Dampf beladen sind, kann man den Acetaldehyd in an sich bekannter Weise isolieren, z. B. indem man die Gase getrennt durch Waschtürme führt. Das Äthylen kann, gegebenenfalls nach Abzweigung einer geringen Abgasmenge, wieder in den Prozess zurückgeführt werden. Der Umsatz beträgt unter diesen Bedingungen nach einer gewissen Anlaufzeit zwischen 30 und 40% des durch den Reaktor geschickten Äthylens.
Feste Ausscheidungen treten auch nach langer Betriebszeit nicht auf.
Für den Fall, dass man befürchtet, das Gemisch aus dem Luftrest und Acetaldehyd-Dampf könne die untere Explosionsgrenze um ein Geringes überschreiten, kann man am Kopf des Regenerationsturmes noch an sich bekannte Sicherungsvorrichtungen gegen Verpuffungen wie Reissscheiben, Durchschlagsicherungen ( Kiestöpfe ) und dergleichen praktisch anbringen. Infolge der Sättigung des Acetaldehyd Luft-Gemisches mit Wasserdampf und des relativ niedrigen Sauerstoff-Gehaltes, der geringer ist als in Luft, ist die Gefahr einer Verpuffung aber ausserordentlich gering.
Die Ausbeuten können durch Anwendung von Druck erhöht werden. Ferner brauchen die Gasdrücke der beiden Gase nicht gleich zu sein, wenn der Druckunterschied bei der Bauhöhe der beiden Türme berücksichtigt wird. Wenn man Kühl- und/oder Heizvorrichtungen einbaut, können die Türme auch bei verschiedenen Temperaturen gefahren werden.
Beispiel 61
Ein 35 m langes, vertikal angeordnetes, mehrfach gebogenes Glasrohr (Länge eines Teilstückes zwischen je 2 Krümmungen etwa 1,5 m; 3 mm Innendurchmesser des Rohres) wurde stündlich mit 40 1 Äthylen und 1,8 1 einer wässrigen Kontaktlösung, die pro Liter 1,02 Mol Kupfer, 1,95 Mol Chlorionen und 1,5 Mol Essigsäure enthielt, bei 860 mm Hg Eingangsdruck beschickt. Die Reaktionstemperatur betrug 90-93"C.
Der Kontakt wurde anschliessend mit dem Restgas gestrippt und der Aldehyd mittels Wasserwäsche aus dem Äthylen isoliert. Sodann wurde der Kontakt in 3 hintereinandergeschalteten, zylindrischen Gefässen mit je etwa 125 cm3 Kontaktinhalt und 101 Sauerstoffdurchgang pro Stufe und Stunde bei 800 C unter Normaldruck regeneriert, so dass die Farbe der die Regeneration verlassenden Kontaktflüssigkeit etwa gleich der Farbe des ursprünglich eingesetzten Frischkontaktes war. Von dort wurde er wieder in die Reaktionsstufe zurückgeleitet, so dass ein kontinuierlicher Kontaktkreislauf entstand.
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 60 g Acetaldehyd pro Stunde und Liter Reaktionsraum; etwa 99% des umgesetzten Äthylens wurden in Acetaldehyd übergeführt. Als Nebenprodukt wurden nur etwa 0,5% Essigsäure und 0,2% Kohlensäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, festgestellt, Ausfällungen traten nicht auf.
Beispiel 62
In einer gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 61 wurde unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen der dort angeführte Kontakt stündlich mit 50 1 eines Gasgemisches, bestehend aus 80% Äthylen und 20% Sauerstoff, behandelt. Der die Eingangsgase und den Acetaldehyd enthaltende Kontakt wurde nach Strippung mittels des Restgases in einem 200 cma Kontakt fassenden zylindrischen Gefäss mit 12 1 Sauerstoff pro Stunde bei 85"C unter Normaldruck zusätzlich re generiert und der Kontakt wieder in das Strömungs rohr zurückgeführt. Aus dem das Strippungsgefäss verlassenden Gasgemisch wurde der Aldehyd mit
Wasser ausgewaschen und isoliert.
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 65 g Acetaldehyd pro Stunde und Liter Reaktionsraum; etwa 98,5% des umgesetzten Äthylens wurden in Acetaldehyd über geführt; ferner wurden 0,8% Essigsäure und 0,3%
Kohlensäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, an
Nebenprodukten gebildet. Ausfällungen wurden nicht beobachtet.
Beispiel 63
In ein 40 m langes, mäanderartig ausgebildetes, horizontal liegendes Titanrohr mit einem inneren
Durchmesser von 10 mm wurden stündlich etwa 2 Nm3 Äthylen und 80 1 einer wässrigen Kontaktlösung, ent haltend 0,5 Gew.% PdCl2, 33 Gew.% CuCI2 2H2O,
2 Gew. % Cu(CH3COO)2 H2O und 3 Gew. % Essig säure, unter 7,5 atü eingeführt. Die Reaktionstem peratur betrug 140"C. Der Kontakt wurde anschlie ssend in einem dem oben beschriebenen Strömungs rohr-Reaktor analog gebauten Strömungsrohr-Re generator mit 2 Nm3 Sauerstoff bei 130"C und 6,5 atü regeneriert und von dort wieder kontinuierlich in das
Strömungsrohr zurückgeführt.
Nach Reaktion und
Regeneration wurde jeweils entspannt und die beiden nicht umgesetzten Gase, das durch Wasserwäsche vom
Acetaldehyd befreite Äthylen und der Sauerstoff, in das jeweilige System gegebenenfalls wieder zurückgeführt.
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 130 g Acetaldehyd pro Stunde und Liter Reaktionsraum; etwa 99% des umgesetzten Äthylens wurden in Acetaldehyd übergeführt. Ausser geringen Mengen Essigsäure und Kohlensäure wurden keine Nebenprodukte beobachtet. Auch nach längerer Laufzeit traten im Regenerations- wie auch im Reaktionsteil keine Ausfällungen auf.
Beispiel 64
DieVersuchsanordnung und die Kontaktzusammensetzung sind in diesem Beispiel wie im Beispiel 63.
2 Nm3 eines Gasgemisches, das aus 80% Propylen und 20% Propan besteht, wurden stündlich in den Strömungsrohr-Reaktor unter 5 atü Druck bei einer Reaktionstemperatur von 130"C gegeben. Der Kontakt wurde nach der Strippung im Strömungsrohr Regenerator mit stündlich 2 Nm3 Sauerstoff bei 1250 C und 7 atü regeneriert. Das nach der Entspannung bei der Reaktion anfallende Propylen/Propan/Aceton/ Propionaldehyd-Gasgemisch wurde mit Wasser gewaschen; die Reaktionsprodukte wurden isoliert.
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 70 g Aceton/ Propionaldehyd-Gemisch pro Stunde und Liter Reak tionsraum (etwa 2% Propionaldehyd). 98 , ó des um- gesetzten Propylens wurden in die beiden Karbonyl Verbindungen übergeführt. Geringe Mengen an Chloraceton und Kohlensäure wurden als Nebenprodukte beobachtet. Ausfällungen traten nicht auf.
Beispiel 65
Durch einen Kontakt, der 1 g PdCl2, 20 g Trichloressigsäure und 100 g CuCl2,2H2O in 11 Wasser enthält, leitet man mittels zwei Fritten bei einer Temperatur von 80"C stündlich 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf eingesetztes Äthylen, beträgt nach etwa 3 Tagen um 40%, der dann durch zusätzliche Massnahmen, wie Zudosieren von HC1, Abdestillieren von Essigsäure usw. in dieser Höhe gehalten werden kann. Ausfällungen wurden auch bei längerer Reaktionsdauer nicht beobachtet. Nach Auswaschen des Acetaldehyds wird das Restgas wieder zur Reaktion eingesetzt.
Beispiel 66
Es wird ein Kontakt verwendet, der aus 20 g Trichloressigsäure, 7 g CuCO3 zur Bildung des Kupfersalzes der Trichloressigsäure, 1 g PdCl2, 90 g CuCl2, 2H2O und 1 1 Wasser hergestellt worden ist. Im übrigen wird gearbeitet wie im Beispiel 65 beschrieben.
Die Umsätze von Äthylen zu Acetaldehyd betragen nach einem Tag um 45o und lassen sich auch bei langer Reaktionsdauer, ohne dass Ausfällungen eintreten, auf dieser Höhe halten, wenn die im Beispiel 65 erwähnte Arbeitsweise eingehalten wird.
Beispiel 67
Ein Kontakt, der trichloressigsaures Eisen enthält, wird hergestellt durch Lösen von 8 g FeCI3 in Wasser, Zugabe von Ammoniak, Filtration und Auswaschen des Fe(OH)3 und Auflösen mit einer Lösung von 24 g Trichloressigsäure, 2 g PdCI2 und 100 g CuCI2 2H2O in 11 Wasser. Man leitet stündlich 20 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff bei 80"C durch die Kontaktflüssigkeit.
Die Umsätze zu Acetaldehyd liegen bei 25 0 bezogen auf das eingesetzte Äthylen. Die Umsätze können über lange Zeit ohne Ausfällungen gehalten werden, wenn nach der im Beispiel 65 beschriebenen Arbeitsweise verfahren wird.
Beispiel 68
20 g Trichloressigsäure werden in 245 cm3 0,5 normaler Natronlauge gelöst, 2 g PdCI2 und 100 g CuCI2 2H2O dazugegeben und 755 cm3 Wasser aufgefüllt. Leitet man bei 80"C stündlich 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff ein, so erreicht man Umsätze von 45 0,o, wenn man unter den im Beispiel 65 beschriebenen Bedingungen arbeitet.
Beispiel 69
Verwendet man denselben Kontakt wie in Beispiel 68 und leitet unter sonst gleichen Bedingungen ein Gasgemisch von 20 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff, das ausserhalb der Entflammbarkeitsgrenze liegt, durch die Kontaktflüssigkeit, so erhält man Umsätze von 25%, ohne dass Ausfüllungen auftreten.
Beispiel 70
In einem 2 m hohen Kontaktrohr, das ein Volumen von 11 hat, wird ein Kontakt eingefüllt, der 3 g PdCl2, 95 g CuCI2 2H2O, 64 g Cu(OOCCH1)2.H20 und 40 g FeCI3 auf 11 Wasser enthält. Bei einer Arbeitstemperatur von 80"C wird durch eine Düse stündlich ein Gemisch von 60 1 Äthylen und 15 1 Sauerstoff eingeblasen. Der Kontakt, der bei Raumtemperatur eine fast klare Lösung darstellt, wird bei Erwärmen auf 80" C durch hydrolysiertes Eisenchlorid gelbbraun.
Er zeigt von Anfang an starke Schaumbildung, wodurch der gesamte Reaktionsraum ausgefüllt wird.
Die Umsätze zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegen über 50%. Das unverbrauchte Restgas wird wieder zur Reaktion eingesetzt.
Beispiel 71
In einen 12 m hohen Kontaktturm mit Katalysatorumlauf und einem Reaktionsvolumen von 1 mi werden 500 1 eines Kontaktes eingefüllt, der auf 1 1 Wasser 2 g PdCI2, 40 g CuCl2,2 2H2O, 60 g Cu(OOCCH3)2, H2O, 25 g FeCI3 und 20 ml konzentrierte Salzsäure enthält.
Der Kontakt ist völlig klar. Bei einer Temperatur von 85 bis 90"C lässt man durch ein einfaches Rohr pro Stunde 70 m3 eines Gasgemisches, das 82 h Äthylen und 18 Sauerstoff enthält, einströmen. Nach einer Anlaufzeit von einigen Stunden entsteht eine zunehmende Menge von Eisenhydroxydschlamm im Kontakt, die durch Zugabe von Salzsäure abgebremst oder auch verringert werden kann. Die durchschnittliche Leistung eines solchen Kontaktes beträgt 20 kg Acetaldehyd pro Stunde.
Beispiel 72
Arbeitet man in derselben Apparatur, mit demselben Kontakt und mit demselben Gasgemisch wie im Beispiel 71 und einem Gasdruck von 3 atü am Boden und 2 atü am Kopf des Kontaktrohres, so lassen sich bei einer Temperatur von etwa 105"C und einer Gaszufuhr von 160 m3 pro Stunde bis zu 100 kg Acetaldehyd pro Stunde herstellen, wenn man für das dauernde Vorhandensein eines Kontaktschlammes sorgt.
Beispiel 73
700 Vol.-Teile (Vol.-Teile verhalten sich hier zu Gew.-Teilen wie cm3 zu Gramm) eines Kontaktes mit 1 g/l Palladium, 0,2 Mol/l Eisen, 0,8 Mol/l Kupfer und 1,0 Mol/l Chlor sowie 1 Mol/l Essigsäure werden bei 2 atü und 105-115"C mit stündlich 200.000 Vol. Teilen - gemessen unter Normaldruck bei O"C Äthylen-Sauerstoff in einem Kontaktofen in Berührung gebracht. Die Ausbeute an Acetaldehyd beträgt anfänglich 80 Gew.-Teile je Stunde und nach zwei Tagen 100 Gew.-Teile je Stunde. Nach 8 Tagen sinkt die Ausbeute trotz Salzsäurezugabe ab. Der Kontakt enthält praktisch kein Eisen mehr gelöst. Daraufhin wird das ausgefallene Eisenhydroxyd isoliert und mit der nötigen Menge konzentrierter Salzsäure in Lösung gebracht und erneut dem Kontakt zugegeben.
Man erhält dann wieder die ursprüngliche Ausbeute von
80 Gew.-Teilen je Stunde.
Beispiel 74
Im gleichen Reaktionsgefäss wie im Beispiel 73 wird bei 2 atü die gleiche Menge eines Kontaktes der Zusammensetzung 0,05 Mol Eisen, 0,8 Mol Kupfer, 1,7 Mol Cl/l und 1 g Pd/l mit stündlich 200.000 Vol. Teilen eines Olefin-(Äthylen-Propylen)-Sauerstoff Gemisches in Berührung gebracht, bei dem zunächst Olefin vorgelegt, das Restgasgemisch im Kreislauf geführt und ausser diesem Olefin und Sauerstoff im Verhältnis 2:1 zugeführt werden. Die Ausbeute an Acetaldehyd und Aceton beträgt anfänglich 70 Gew. Teile je Stunde; nach 4 Tagen sinkt die Ausbeute trotz Salzsäurezugabe ab. Daraufhin wird der ausgefallene Schlamm, der etwa 10% Eisen und 901o Ó eines orga- nischen Kupfersalzes sowie eines Kupferoxychlorides enthält, isoliert und bei 250"C 5 Stunden behandelt, bis alle organischen Salze zersetzt sind.
Anschliessend wird der Rückstand mit der nötigen Menge konzentrierter Salzsäure in Lösung gebracht und diese Lösung der verbliebenen Kontaktlösung wieder zugesetzt; man erhält wieder die ursprüngliche Ausbeute von 70 Gew. Teilen je Stunde.
Entfernt man den Schlamm durch Zentrifugieren oder Filtrieren kontinuierlich und arbeitet in der oben beschriebenen Weise kontinuierlich auf, dann lässt sich ständig eine Ausbeute von 60 Gew.-Teilen pro Stunde halten.
Beispiel 75
700 Vol.-Teile eines Kontaktes mit 1 g/l Pd, 52 g/l Cu, 56,8 g/l Chlor, 60 g/l Essigsäure werden bei 2 atü und 105-115"C mit stündlich 200.000 Vol.-Teilen (gemessen unter Normalbedingungen) Äthylen und Sauerstoff in einem Kontaktofen in Berührung gebracht. Die Ausbeute beträgt stündlich 50 Gew.-Teile Acetaldehyd. Dadurch, dass man laufend das ausgefallene Kupferoxalat absaugt, und bei 2800 C muffelt, so dann wieder mit der berechneten Menge Salzsäure unter gleichzeitigem Durchleiten von Sauerstoff oder Luft aufnimmt und dem Kontakt zusetzt, wird die Aktivität des Kontaktes konstant gehalten.
Entfernt man die Ausfällung nicht, so kann man durch Zugabe von Salzsäure nicht verhindern, dass die Aus.. beute allmählich absinkt.
Ein Kontakt, der ausserdem noch 0,2 Mol/l Eisen enthält, gibt bei gleicher Arbeitsweise 80 Gew.-Teile Acetaldehyd. Dadurch, dass man laufend ausgefallenes Kupferoxalat und Eisenhydroxyd absaugt, bei 280"C muffelt, mit der berechneten Menge Salzsäure wieder in Lösung bringt und dem Kontakt zusetzt, kann man die Ausbeute lange Zeit auf diesem Niveau halten.
Beispiel 76 A. Ein Kontakt, der 2 g PdCl2, 120 g CuCI2 2H2O,
30 g Cu(CH5COO)2,H20 und 20 g FeCI3 auf 11
Wasser enthält, und über 1000 Stunden zur Her stellung von Acetaldehyd bei Atmosphärendruck und 80 C aus Äthylen und Sauerstoff (4:1) benutzt worden war, ergab zum Schluss noch Umsätze von knapp 20%.
B. 11 des unter A. beschriebenen, bereits 1000 Stun den gebrauchten Kontaktes werden mit 200 ml
600einer 0iger Salpetersäure zwei Stunden auf dem
Dampfbad erwärmt und anschliessend unter gleich zeitigem Einleiten von Luft vollständig bis zur
Trockne eingedampft. Dann wird mit Wasser wieder auf 11 Flüssigkeit aufgefüllt und mit der nötigen Menge Salzsäure die Chlorionenkonzen tration des frischen Ausgangskontaktes wieder her gestellt. Nach kurzer Anlaufzeit arbeitet der Kon takt unter denselben Bedingungen wie unter A. mit einem Umsatz von etwa 35?o.
C. Man arbeitet wie unter B., jedoch mit der Ab weichung, dass man während der Salpetersäure oxydation mit einer eingetauchten Quecksilber
Quarzlampe bestrahlt. Der Umsatz von Äthylen zu Acetaldehyd beträgt danach bei den unter den im Beispiel 1 A. genannten Bedingungen 35-400,.
Beispiel 77
1 1 des 1000 Stunden gebrauchten Kontaktes aus Beispiel 76 A. werden mit 100 ml 60q;iger Salpetersäure eine Stunde in einem Titanautoklaven auf 150 160"C unter Druck erhitzt, so dass die Salpetersäure noch in flüssiger Phase vorliegt. Nach dem Herausnehmen aus dem Autoklaven wird die Flüssigkeit wie in Beispiel 76 B. zur Trockne eingedampft, mit Wasser aufgefüllt und die ursprüngliche Chlorionenkonzentration mit Salzsäure wieder hergestellt. Der Kontakt arbeitet dann unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 76 A. mit Umsätzen von etwa 400o'.
Beispiel 78
In einem 2 m langen Reaktionsrohr, das mit 1 1 eines Kontaktes gefüllt ist, der 3 g PdCl2, 107 g CuCI2 2H2O, 15 g Cu (CH3COO) 2 H2O und 12 g FeCI3 auf 1 1 Wasser enthält und in dem der aufsteigende Gasstrom einen Umlauf des Kontaktes bewirkt, werden am unteren Ende 10 1 Sauerstoff pro Stunde eingeleitet und 30 cm oberhalb dieser Stelle 401 Äthylen pro Stunde durch eine Fritte eingedüst.
Zwischen beiden Einleitungsstellen ist eine Quecksilber-Quarzlampe eingebaut. Während der Reaktion wird dafür gesorgt, dass die Durchlässigkeit für die Strahlen nicht beeinträchtigt bzw. wieder hergestellt wird. Die Temperatur beträgt 80-85 C. Ersetzt man periodisch die verbrauchte Menge Salzsäure, so arbeitet diese Anlage lange Zeit völlig störungsfrei und erreicht Umsätze von 35% 0 Acetaldehyd, bezogen auf ein- gesetztes Äthylen, entsprechend 705o, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff, während vorher ohne Verwendung der Quecksilber-Quarzlampe unter sonst gleichen Bedingungen nur etwa 30% Umsatz erzielt wurden.
Das Abgas, das hauptsächlich aus Äthylen besteht, aber noch etwas Sauerstoff enthält, kann nach Herauswaschen des Acetaldehyds und Zugabe einer solchen Menge Äthylen, die ebenso gross ist wie die verbrauchte Menge, wieder in der oberen Einleitungsstelle zugegeben werden, während eine dem Verbrauch entsprechende Menge Sauerstoff durch die untere Einleitungsstelle zugeführt wird.
Beispiel 79
150 cm3 Aktivkohle werden mit einer wässrigen Lösung von 3 g Palladiumchlorid und 29 g CuCl2 2H2O getränkt und anschliessend getrocknet. Dann leitet man stündlich ein Gemisch von 7 1 Butadien und 3,5 1 Sauerstoff bei 80C durch einen mit Wasser gefüllten Vorheizer und anschliePend bei 85-90" über den Kontakt. Man erhält neben anderen Produkten Diacetyl als Hauptprodukt. Zur Reaktivierung des Kontaktes wird alle 6 Stunden eine Minute lang Chlorwasserstoffgas durchgeleitet.
Process for the oxidation of olefins to aldehydes, ketones and acids
It is known to oxidize ethylene in the catalytic process with silver-containing catalysts to form ethylene oxide, with other oxidation catalysts at higher temperatures to form mixtures of formaldehyde, acetaldehyde, formic acid, acetic acid and other products. Here it was not possible to obtain acetaldehyde or acetic acid in economically interesting yields. As our own experiments have shown, only low yields of acetaldehyde were obtained with noble metal catalysts under such conditions, and formaldehyde generally predominates by far in terms of quantity.
It is also known that compounds of palladium, platinum, silver or copper form complexes with ethylene. The formation of acetaldehyde was observed during the decomposition of the potassium platinum complex. Other unsaturated compounds can have a beneficial effect on complex formation. However, these are stoichiometric reactions in which the noble metal is obtained as such.
Furthermore, it has already been described to reduce palladium chloride in the presence of water by means of ethylene to palladium metal, the formation of acetaldehyde being observed.
Finally, it has already been described that propylene causes a rapid and complete reduction of palladium chloride dissolved in water to palladium, even if the propylene is mixed with nitrogen or air. The reduction of palladium chloride by isobutylene, which takes place under the same conditions, is already known, although, as with the action of ethylene and propylene, no carbon dioxide was developed.
It has now been found that olefins can be oxidized in good yield to aldehydes, ketones and acids with the same carbon number as the olefins used as starting materials if the olefins are in a neutral to acidic medium with oxidizing agents, water and compounds of noble metals of the 8th Group of the periodic table and at the same time ensures the presence of redox systems. For example, redox systems that contain compounds of metals that can occur in several oxidation stages under the reaction conditions used, eg. B. Compounds of Cu, Hg, Ce, Tl, Sn, Pb, Ti, V, Sb, Cr, Mo, U, Mn, Fe, Co, Ni, Os and others, but also other inorganic redox systems such as sulfite / sulfate, arsenite / Arsenate, iodide / iodine and / or organic redox systems such as azobenzene / hydrazobenzene, quinones or
Hydroquinones of the benzene, naphthalene, anthracene or phenanthrene series. When
Germany, 10. July, 1. and 2. August, 14th , 18. , 26. and 28. September, 25. , 29. , 30. and 31. October 1957, 28. January, 2. , 5. and 23. April, 2. and 21. May 1958 (F 23432 IVb / l20, F 23656 IVb / 120, F 23681 IVb / 120, F 23682 IVb / l20, F 23956 IVb / 120, F 23973 IVb / 120, F 23974 IVb / 120, F 24034 IVb / 120 , F 24051 IVb / 120, F 24250 IVb / 120, F 24279 IVb / 12o, F 24282 IVb / l20, F 24296 IVb / l20, F 24297 IVb / 120, F 24298 IVb / 120, F 24299 IVb / 120, F 24300 IVb / 120, F 24910 IVb / l20, F 25406 IVb / 120, F 25436 IVb / l20, F 25566 IVb / 120,
F 25662 IVb / 120, F 25793 IVb / 120).
Compounds of precious metals from the 8th Group of the periodic system come e.g. B. Connections of the
Palladium, iridium, ruthenium, rhodium or
Platinum in question. Compounds of this metal class are capable of forming addition compounds or compounds with ethylene.
To form complexes. As an oxidizing agent such. B. Oxygen, optionally mixed with inert gases.
For example, you can get the oxygen in the form of
Use air. The use of air as the cheapest oxidizing agent is, if one circulates the unconverted gases, to this extent certain
Limits were set when the nitrogen accumulates as ballast. Instead of ethylene, ethylene-containing gas mixtures in which z. B. saturated hydrocarbons are used. Furthermore, the reaction can also be carried out in the presence of noble metals.
The reaction can be supported or be carried out alone by adding more active oxidants, z. B. Ozone, peroxide compounds, especially hydrogen peroxide, oxygen compounds of nitrogen, free halogen, halogen - oxygen compounds,
Connections of the higher valence levels of
Metals such as des Mn, Ce, Cr, Se, Pb, V, Ag, Mo, Co,
Os. With such additions of active oxidants the
The regression of the higher oxidation level of the active catalyst component necessary for the reaction is facilitated. You can get this active
Also generate oxidants only during the reaction.
If necessary, further oxidation catalysts can also be added. It may be useful to add compounds that are under the reaction conditions used before or during the reaction
Provide anions, add, e.g. B. inorganic acids or salts, halogens, halogen-oxygen compounds or organic substances, preferably saturated low molecular weight aliphatic halogen compounds. This can lead to a possible impoverishment
Anions counteracted and the life of the
Catalyst can be extended.
The present method can be used in
Execute solution as well as on solid contact at relatively low temperatures. As a contact carrier z. B. Silica gel, pumice stone, Al205, coal.
If necessary, you can also use a slurry of the catalyst (a sludge contact) in
Water or a hydrous solvent, e.g. B. aqueous solutions of acetic acid, glycol, glycerine,
Dioxane or mixtures thereof work so that the catalytically active substances are present in high concentration. This embodiment has the further
The advantage is that the heat of reaction can be dissipated very well and that sales can be increased very significantly. Surprisingly, this has
Working with sludge contact also has the further advantage that good foam formation causes an extremely fine gas distribution, which of course promotes the reaction. By a correct generation of the foam - which z.
B. by varying the amount of gas and gas distribution - it can be achieved that, if necessary, half or even a third of the contact amount is sufficient to fill the entire reaction space and fully participate in the conversion. As a result, substantial amounts of contact can be saved, which leads to a further reduction in the cost of the process.
Such mud contact can be made by simply slurrying the contact components with such an amount of water or aqueous solvent that is insufficient to dissolve the total amount of salt. Of course, there is always a certain amount of the contact-active salts in solution and only as much as it corresponds to the currently existing reaction conditions is found as sediment or as a slurry. The addition of foreign substances is possible, but generally unnecessary because the solid bodies in contact should preferably consist of contact-active substance itself. The amount of contact sludge can be varied within very wide limits and should expediently be between 5 and 900.00 of the total volume.
A particularly advantageous way of establishing contact with the sludge is the use of iron salts as a catalyst. The iron salt is dissolved with the other catalyst components in water and acetic acid or salts of acetic acid are added. At room temperature or when heated to working temperature, the iron salt hydrolyzes and forms a very fine iron hydroxide sludge which is particularly beneficial for the purposes of the present process. The same precipitating effect is also achieved if the acetic acid formed in the reaction liquid after a long reaction time comes into effect or when the hydrochloric acid usually present has decreased so much due to partial neutralization or the formation of by-products that hydrolysis of the iron salts can take place.
In these cases, the initial mode of operation in the liquid phase slowly changes to that of the sludge phase. The precipitation of the iron sludge can be slowed down or reduced by adding acid.
Even if working with sludge contacts is particularly advantageous when iron salts are present in the catalyst, it is also possible for those embodiments in which compounds of other metals such as redox systems are used. B. of copper, cerium, antimony, manganese, chromium, titanium, tin, thallium, uranium, on their own or in a mixture with iron compounds. It is also possible to use catalyst mixtures in which, for example, compounds of the metals mentioned above are present in a mixture with compounds of other elements which can occur in several oxidation stages, e.g. B.
Compounds of mercury, vanadium, lead, osmium, selenium and the like.
Occasionally it can be observed that the effectiveness of the sludge catalyst decreases after a while, as coarser particles form over time. In this case, the activity of the catalyst can be improved again if all or part of the sludge is removed from time to time, or if part of the sludge is continuously withdrawn and dissolved in mineral acid, preferably hydrohalic acid, such as hydrochloric acid, the acid being expediently in approximately the calculated amount is used and the solution is returned to the system. In this way, the anion concentration in the liquid can also be regulated. If necessary, the sludge can also be subjected to a thermal treatment at relatively low temperatures before being dissolved in the acid, specifically at temperatures at which acid-insoluble oxides are not yet formed.
It is therefore preferable to burn off the sludge in a weak red heat in order to remove organic components.
The metering in of the reaction gases with the aid of frits is less suitable when using sludge contacts because blockages can easily occur. It is more advantageous to inject the gases, which does not have any disadvantages given the particular tendency of these catalysts to distribute the gas finely.
When using circulating or 2-stage apparatus or flow pipes, it is advisable not to flow the liquid above the sediment, but rather the entire, largely homogeneous contact suspension, if possible.
In most cases it is possible to achieve a sufficient contact cycle even without the use of pumps, particularly favored by foaming. However, it is also possible to use suitable pumps.
The process according to the present invention can be carried out particularly advantageously at temperatures of 50-160.degree. C., preferably 50-100.degree. C., it being necessary when working in the liquid phase to work at elevated pressure when working at temperatures above 100.degree is working. If necessary, however, you can also use higher temperatures, for. B. 170 1800 or lower, e.g. B. 400 C, apply or in other areas, e.g. B. from 80-120 C.
It is also essential to work in acidic to neutral areas. PH values of 0.8-3 are preferred, but working at higher (e.g. B. between 0.8 and 5 or 2 and 6) or lower pH values (e.g. B. 0.5) possible, if this does not generally involve any particular advantages. When working on the solid catalyst, these values can be set in such a way that the solution with which the solid support is impregnated has a pH in the specified ranges.
It has been found that when working in the liquid phase, changing the ratio of olefin to oxygen eliminates the difficulties that sometimes arise. These difficulties can consist in the fact that formed copper (I) chloride or other compounds precipitate and cause blockages, which cause unpleasant operational problems. Since these precipitated salts are no longer available for the reaction, the yield decreases more or less rapidly. The point in time at which such a change in the ratio of olefin to oxygen is to be made can easily be determined by a continuous pH measurement. If the pH value drops, you have it in your hand, by increasing the amount of oxygen or decreasing the amount of olefin resp. to bring the reaction back into the optimal pH range by both measures.
If the pH value rises, the opposite measures can be taken to restore the optimum pH range. This method of controlling the reaction can also be used with the above-mentioned addition of anion-donating compounds, e.g. B. of hydrohalic acid or of organic compounds which split off hydrohalic acid under test conditions, or of acidic salts. It is particularly advantageous to set the pH to a certain pH at the beginning of the reaction, for example with hydrochloric acid, and to control it with the olefin-oxygen metering only during the reaction. Of course, you can also change the suitable pH during the reaction by adding acid.
The pH measurements are best carried out with one of the commercially available devices. Either continuous measurements can be made with electrodes built into the reactor, or discontinuous measurements by taking samples at certain time intervals and determining their pH value.
A special technical embodiment of this method consists in an automatic coupling of the pH measuring device with the dosing device for ethylene and oxygen. Once the pH has been optimally adjusted, the reaction is then controlled automatically.
In individual cases, the presence of salts such as NaCl or KCl can also have a beneficial effect. For example, these salts - just like hydrochloric acid itself or other alkali or alkaline earth halides such as LiCl, Carl2, MgCl2 or other salts such as FeCl2 or CuCl2 - improve the solubility of CuCl, which can be formed in the course of the reaction and that in water is only very slightly soluble (0.11% at 80 "C).
An improvement in the solubility of the CuCl can also be achieved by adding formic acid; but even better - especially when using contacts that contain copper chloride - halogenated acetic acids or the salts of which are used as solubilizers. These compounds have a very strong dissolving power. Effect on CuCl and therefore only need to be added in small amounts, generally 1-50%, based on the amount of copper contained in the solution, calculated as CuCl2 2H2O. The reduction in the oxygen solubility in the contact liquid, which is otherwise brought about by the presence of the large amounts of other additives required, is very small as a result.
The advantage of adding haloacetic acid or The main reason for their salts is that the addition of these compounds prevents the precipitation of CuC1 during the reaction and thus a drop in sales and operational disruptions. At the same time, however, by keeping the CuCI in solution, there is always a high Cu (I) ion concentration which is available for a reaction with the more or less oxygen present. This promotes the desired rapid oxidation to the readily soluble CuCl2 - which is presumably the rate-determining step for the overall reaction and accelerates the overall reaction.
Of the halogenated acetic acids, trichloroacetic acid and also dibromoacetic acid are particularly effective. For example, the solubility of CuCl in 2.5% strength aqueous trichloroacetic acid is more than 50 times that in water.
The salts of haloacetic acids, mixtures of the salts or their mixtures with the free haloacetic acids can also be used with similar success. Suitable salts are both those with inorganic cations and those with organic bases. Examples are salts of alkalis, ammonia, alkaline earths, e.g. B. of sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, barium, iron, copper, palladium, cerium and others mentioned, also salts of triethylamine, tripropylamine, di- and / or triethanolamine.
The use of the abovementioned salts instead of the free haloacetic acids has the advantage that excessive acidification and the associated decrease in sales are avoided. The best amount to add depends on the particular contact composition. With a contact who
100 g CuCl2 2H2O and 2 g PdCl2 per 11% water, an addition of 20 to 25% trichloroacetic acid or the corresponding amount of its salts is sufficient, the percentage being based on the amount of copper chloride, calculated as CuCl2 2H2O. The aforementioned additives thus achieve a smooth course of the reaction and an increase in sales in the production of carbonyl compounds from olefins.
The present process can be carried out either at normal pressure or at elevated or reduced pressure, e.g. B. at printing up to 100, preferably up to 50 atm. The use of pressure is possible both when working at temperatures above 100 "C and when temperatures below 100" C are used.
The course of the reaction can also be supported by increasing the concentration of ethylene and / or oxygen in the reaction space. This can be achieved, for example, by increasing the pressure and / or or - especially when working in the liquid phase - by using solvents. Thus, by using higher concentrations of ethylene-binding metal salts, for example of copper, iron, mercury or iridium compounds, especially the halides, or in the case of mercury also the sulfate or organic, preferably water-miscible solvents, e.g. B. Acetic acid, mono- or polyalcohols, cyclic ethers, dimethylformamide, significantly increase the ethylene concentration in the reaction solution. If necessary, you can also circulate the gases, e.g.
B. a gas that still contains a few percent unreacted oxygen.
As a result of the presence of oxidizing agents, small amounts of acetic acid can also be formed in addition to acetaldehyde. If necessary, the further oxidation of acetaldehyde to acetic acid can be combined with the above-described reaction using the known oxidation experience and thus partially or entirely skip the aldehyde stage or the acetaldehyde in a second Further oxidize stage to acetic acid.
It has also been found that propylene under the above-mentioned conditions under which ethylene yields acetaldehyde, mainly forms acetone and also propionaldehyde. From a- and p-butylene one obtains predominantly methyl ethyl ketone, from a-butylene also butyraldehyde. Isobutyraldehyde can be obtained from isobutylene.
In the case of the higher olefins, such as pentene and homologues, cyclohexene and styrene, the reaction proceeds largely in an analogous manner and can be carried out under the same conditions as described above. As a result of the relatively mild reaction conditions, almost only the oxidation products to be expected on the basis of the structure arise, without isomerization or molecular splitting to any significant extent.
Of course, mixtures of olefins or olefin-containing gases or other unsaturated compounds, provided they are reactive under the given conditions, such as diolefins, are converted in the same way, even if the conversion of olefins with 2-3 carbon atoms is preferred. The reaction conditions may have to be adapted to the compounds used and their physical properties.
The higher boiling points of the reaction products may also require a corresponding change in the process conditions. For example, diacetyl can be obtained from butadiene.
For stoichiometric reasons, complete oxidation of olefins to the corresponding aldehydes or Ketones, the molar ratio of olefin bond to oxygen can be 2: 1. For reasons of explosion safety, however, it is advantageous to work with a deficit of oxygen, e.g. B. in the range 2.5: 1 to 4: 1. It is even better to work outside the explosion area, e.g. B. with an oxygen content of 8-20% or under pressure at 8-14%, and leads the unconverted gas, which in particular from excess olefin or other inert gases, such as nitrogen, exist in the circuit and supplement the ethylene and oxygen according to their consumption.
The present method can be z. B. carry out in such a way that the olefin is brought into contact with oxygen or air simultaneously with the contact substances. Sometimes - especially when working with liquid or sludge catalysts, but optionally also on solid contact - it can also be expedient to bring the olefin and the oxidizing agent separately into contact with the contact medium. This has the advantage that the composition of the gas mixture does not need to be carefully monitored and that air can be used as the oxidizing agent even when the ethylene is recycled, without having to accept any disadvantages.
This embodiment can be carried out in such a way that the olefin and the oxidizing agent are periodically alternated in a vessel, whereby one can also use an alternately switchable double apparatus for continuous execution, or in a continuous process in several reaction chambers in contact with circulating contact liquid.
In this embodiment, instead of the pure olefin, it is also possible to use mixtures of oxygen and olefin whose oxygen content is below the explosion limit and the z. B. 1 to 10%, advantageously between 3 and 10%, of oxygen, based on the amount of olefin present. The explosion limit is z. B. for ethylene-oxygen mixtures at normal pressure at 20.1% oxygen.
In this variant embodiment, the contact medium is then in a further separate stage with an amount of oxidizing agent sufficient for regeneration, e.g. B. Oxygen or air under conditions known per se, e.g. B. at 50-150 C, brought into contact. Here, depending on the conditions, olefin dissolved in the contact medium may be used. also oxidized or dissolved reaction product stripped therefrom. In order to achieve a good stripping effect you can possibly also use mixtures of oxygen or air with water vapor for regeneration.
The procedure of bringing the olefin and the oxidizing agent separately into contact with the contact medium offers the advantage that under normal pressure, but especially when working under pressure, it is always possible to work with gas mixtures that are below the flammability limit and thus completely safe work allow.
Compared to the embodiment of bringing pure olefin and oxidizing agent into contact with the contact medium, the use of mixtures of olefin with little oxidizing agent on the one hand and oxidizing agent on the other hand offers the further advantage that at the point where an olefin-oxygen mixture enters the reactor, which contains less oxygen than corresponds to the stoichiometric composition with regard to the conversion to the carbonyl compound and whose composition is below the flammability limit, a separation of undesired solid products that sometimes occurs is avoided. Such a precipitation of solids would, however, lead to a depletion of the contact liquid in contact-active substance and thus a decrease in contact activity or on the other hand, cause unpleasant clogging of lines, taps, nozzles and the like.
Such deposits do not occur, however, if the olefin is brought into contact with the contact solution in a mixture with small amounts of oxygen or air in the first stage and the contact solution is regenerated in a second stage by further oxidizing agent. If one uses the olefin and the oxidizing agent or an olefin containing a small amount of oxygen and the oxidizing agent, e.g. B. Bringing oxygen, as described above, separately into contact with the contact, it can be expedient to treat the contact solution treated with the olefins by suitable means, such as more intense heating by stripping with inert gases such as nitrogen or steam of residues of unreacted olefins and the reaction product before they are brought together with the oxidizing gases in the second phase.
By connecting the head of the reaction tower of one phase to the lower liquid inlet of the regeneration tower and vice versa, a closed liquid circuit can also be established so that pumps are not required. The rising gas streams then set the liquid in vigorous circulation, which can optionally be measured by flow meters and the like. The reaction towers can also be provided with enlarged head vessels in which the foam disintegrates and gas and liquid separate.
In the event that one fears that the mixture of the remaining oxygen or the remaining air, and the aldehyde, e.g. B. acetaldehyde, the lower explosion limit can be exceeded by a small amount, safety devices known per se against deflagration, such as tear discs, puncture fuses (gravel pots) and the like, can practically be attached to the head of the regeneration tower.
Due to the saturation of the acetaldehyde-air mixture with water vapor and the relatively low oxygen content, which is lower than in air, the risk of deflagration is extremely low. These embodiments of the method have the common advantage that, even when working under increased pressure, no explosive gas mixtures can form and each of the two gas flows can be circulated separately and supplemented by fresh gas to the required extent. The use of air as an oxidizing agent is also possible, since an enrichment of nitrogen does not have a disruptive effect.
A frequently useful technical embodiment of the present process, which can be used in particular in the case of liquid catalysts - including the sludge catalysts - is that the desired reaction product, eg. B. the acetaldehyde, is separated off, the remaining - mostly also oxygen-containing - residual gas is reintroduced into the reactor and an amount of olefin that is as large as that consumed by the reaction and the oxygen separated from the cycle gas, preferably at the bottom in the case of liquid catalysts . But you can also proceed in such a way that one adds an amount corresponding to the amount of ethylene consumed to the residual gas and this gas mixture, the z.
B. 90-95% olefin (for example, ethylene) and 10-5% oxygen, is introduced into the reactor by itself. The oxidizing agent can then be introduced by itself, expediently below the point of introduction for the residual gas or - if one works with a circumferential contact - already in the circulation line of the contact.
The amount of oxygen can be varied so that the explosion limit is never exceeded in the contact solution. In general, however, this is not necessary; rather, it is sufficient if the oxygen is metered in such a way that the residual gas that escapes from the contact solution only has a composition that is outside the explosion limits.
In order to obtain a particularly high space-time yield, olefin or oxygen or both can, of course, also be introduced into feed lines at various superimposed points in the reaction vessel, for example a reaction tower, although the amount of oxygen is appropriately separated from one another can be that at no point of the device the lower limit of the expl small part with formation of water and another
Part reacts with hydrogenation of the olefins.
When using mixtures of carbon monoxide and hydrogen with olefins or olefinic
Gases are obtained in the same way as carbonyl compounds without a reduction in sales, the application of pressure having a favorable effect on sales.
The fact that neither hydrogen nor carbon monoxide act disruptive in the execution of the present process is particularly important when using industrial gases, eg. B. Refinery gases or cracking gases as raw materials.
This eliminates the need for costly gas separations - although a pre-cleaning or one
Enrichment of the olefin can be useful - so that a significantly cheaper raw material can be used.
The carbon dioxide and / or the hydrogen can be
Gas mixture z. B. are present up to such an amount that their proportion is twice as large as that of the olefin.
The olefin oxidation is nevertheless not significantly impaired. However, this information is not intended to set any limit. In the presence of these gases, it is particularly expedient to use the multistage process described above, in which the olefin - optionally in a mixture with small amounts of oxygen - is brought into contact in one and the oxidizing agent in a second stage or device. As a result, mixing of the feed gases with oxygen can practically be avoided, so that they are still available for other purposes after leaving the reactor.
The exhaust gases from the reaction can be reused or processed after appropriate work-up. be circulated. As inert gases for the reaction, which can still be added, are z. B. Nitrogen, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, isobutane and other saturated aliphatics, as well as cyclohexane, benzene, toluene and the like.
As has also been found, especially when working in the gas phase, i.e. with solid catalysts containing additions of compounds of iron, manganese and / or cobalt, the yield of the acids corresponding to the aldehydes can be greatly increased without the aldehyde yield decreasing . This effect is surprising insofar as it was to be suspected that part of the aldehyde formed anyway is further oxidized in contact with the corresponding acid; but it was not foreseeable that an additional amount of acid would form.
The compounds of iron, manganese or cobalt are added to the contact in the usual way. For example, there is the possibility of soaking the contact with the soluble salts and then converting them into the firmly adhering oxides by heating, preferably with air. It is of course also possible to add mixtures of the abovementioned compounds.
The acid formed can easily be separated from the corresponding aldehyde. This embodiment can advantageously be designed in such a way that the acid, which always has the higher boiling point, is enriched in a first separator and the lower-boiling aldehyde is enriched in a downstream separator.
Of course, with the simultaneous production of carboxylic acids and aldehydes on solid contacts that contain iron, manganese and / or cobalt salts, other redox systems, such as copper compounds, can also be added. For example, copper can also be used in such amounts that the ratio of copper to palladium, as described above, is more than 10: 1.
The contacts used in the present reaction can be depleted of halogen over time, which may result in a decrease in sales is caused. As already explained above, the loss of halogen can be counteracted by adding halogen or hydrohalic acid or organic substances which split off halogen or hydrohalic acid under the experimental conditions.
It has been found that this halogen depletion is essentially due to the formation of volatile halogenated by-products, e.g. B. of chloromethyl, chloroethyl, etc. which, together with the carbonyl compounds produced, drag the halogen out of contact more or less quickly. It was found that when working in liquid contact or In the course of the reaction, a certain amount of the carboxylic acid corresponding to the olefin, e.g. B. Acetic acid forms, which accumulates in the liquid, which increases the solubility of the reaction products. This favors the formation of halogen-containing, volatile by-products, which promotes halogen depletion.
In addition, the enriched carboxylic acids, especially acetic acid, have an unfavorable effect due to the reaction with the copper ions, because the copper salts formed, such as copper acetate, are relatively inert for olefin oxidation. It is therefore often advisable to counteract the accumulation of these carboxylic acids in the reaction space and to ensure that these acids are kept as low as possible. This can be done by suitable continuous or discontinuous measures, for example by distillation, extraction or precipitation. A preferred embodiment is when working under normal pressure z. B. in that the carboxylic acids are distilled out with the water evaporating in the reaction chamber and the water loss is replaced by fresh water.
The amount of carboxylic acid removed in this way depends on the surface area of the reactor, the temperature and the amount of gas flowing through and can be varied by changing these factors. Another embodiment consists in working up the entire contact solution, removing the carboxylic acid contained therein and recycling the contact solution.
You can also, to avoid operational disruptions, withdraw part of the contact liquid periodically or continuously or, if you are working with a contact sludge, separate it from the sludge and remove from the carboxylic acid, e.g. B. by distillation, completely or largely free and add the liquid obtained back to the contact medium.
Since, as has also been found, the sales to be achieved depend, among other things, on the molar ratio of copper to halogen, it has been found to be the most favorable to use the molar ratio of copper to halogen in copper-containing catalysts, both when working with solid and liquid , in particular to maintain aqueous contacts between 1: 1 and 1: 2, preferably from 1: 1.4 to 1: 1.8. It is therefore expedient to meter the halogen added during the reaction very precisely when working in liquid contact.
In the case of the copper: halogen ratio given, the amount of halogen added in the form of iron halide or other halides of cations which do not form any neutrally reacting salts with the hydrohalic acids must also be counted.
However, the amount of halogen that is present in the form of neutral salt, e.g. B. as NaCI or KCI, or can be bound. If, for example, the alkali or alkaline earth metal salts of acids other than the hydrohalic acids are added to the catalyst, for example 3 gram equivalents per liter, and the contact contains 5 gram equivalents (mol) of chlorine ions, which were introduced in the form of ferric chloride, and 1 mol of copper ions, which in the form of copper acetate were added, the copper-chlorine ratio in the sense of the above definition is 1: 2.
If the halogen content is lower than the ratio 1: 1, the sales decrease.
You can then, for example, by adding hydrogen halide, for. B. of hydrochloric acid to quickly restore the optimal ratio. If the contact is brought into separate contact with the olefin and the oxidizing gas, as described in various embodiments above, then free halogen, in particular chlorine or chlorine-containing hydrogen chloride gas, can also act simultaneously with the oxidizing agent or before or after the contact. The action of halogen together with the olefin is also possible, but then to a certain extent there is a risk that side reactions such as chlorination will occur.
Instead of halogens or hydrogen halide, other compounds can also be used to regulate the copper: halogen ratio which, under the reaction conditions, deliver halogen ions, such as halogen-oxygen compounds or organic substances, e.g. B. saturated low molecular weight aliphatic halogen compounds such as ethyl chloride. If more halogen is present in contact than corresponds to the copper: halogen ratio 1: 2, the reaction slows down. In this case you can remove some of the halogen ions, e.g. B. when working in the liquid phase through partial neutralization, precipitation or by means of anion exchangers. But you can also wait until the volatile halogen-containing by-products that have formed have carried out so much halogen that the optimum ratio is restored.
The amount of halogen compounds required to set the suggested optimal ratio, which in the simplest case is to be understood as hydrochloric acid, can easily be calculated and checked by periodic analyzes. The copper analysis only needs to be carried out occasionally because the copper content of the solution or of the contact sludge can hardly change. It is therefore sufficient to carry out periodic chlorine analyzes, preferably using the usual high-speed methods.
In order to set the optimum ratio of copper to halogen for a newly installed contact, you can replace part of the copper (III) chloride required, for example, with copper (I) chloride or copper acetate from the outset, thus achieving high sales right from the start be achieved.
The dosage for setting the constant ratio of copper: halogen can be carried out continuously or discontinuously.
A preferred embodiment consists e.g. B. in that aqueous hydrochloric acid is pumped into the contact solution with a controllable metering pump or that for smaller batches a few drops of hydrochloric acid are added at certain time intervals.
Presumably, the step that determines the rate of the overall reaction is the oxidation of the added redox system, for example the oxidation of the intermediate copper (I) chloride to copper (II) chloride. Since it is advantageous to accelerate the slowest reaction in order to achieve high conversions, care must be taken in this case for faster oxidation of the redox system by the oxidizing agent such as oxygen or oxygen-containing gases, preferably air. This can be achieved by a finer distribution of the oxidizing gases corresponding to the state of the art or by working with increased oxygen partial pressure or by adding inorganic oxidation accelerators.
As already mentioned, it was found that when working with solid as well as with liquid contacts, a surprising increase in the reaction rate and an increase in the olefin conversion or - With the same conversions - a substantial increase in throughputs can be achieved if the reaction is carried out in the presence of redox systems, in particular of inorganic nature, and of quinones, which may have been made water-soluble by substitution with sulfo and / or carboxyl groups. These aforementioned quinones or their substitution products or their water-soluble salts facilitate the transition of the oxygen from the gas phase to the liquid phase.
As quinones, for example, o- and p quinones, such as possibly alkylated benzoquinones, naphthoquinones, anthraquinones, phenanthrenequinones or whose substitution products mentioned above are used. For example, if 1,2-naphthoquinone-4-sulfonic acid potassium is added to a dilute copper chloride contact which is activated with palladium chloride, the conversions are more than doubled compared to a contact without this addition. The quinones used or their sulfone or Carboxylic acids or the water-soluble salts of quinonesulfonic or quinonecarboxylic acids are expediently used in amounts of up to 10 wt. Ó the amount of contact, preferably in amounts of 0.1 to 30/0, added to the contact.
If the oxidation is carried out in two stages, as described above, the quinones or the quinones can also be used before or during the oxidation of the catalyst. Add the corresponding hydroquinones to quinone compounds and thus oxidize them to the quinones.
By using the mentioned quinones or their derivatives, preferably in addition to redox systems composed of metal compounds, it is possible to reduce the amount of contact-active substance in the contacts. This makes it possible to reduce the cost of the catalyst and also to reduce the formation of by-products.
As has further been found, the present reaction is also favorably influenced by high-energy radiation, preferably by ultraviolet light, especially when oxygen is used as the oxidizing agent. The action of this radiation, which can also be used in the form of X-rays, activates the oxygen in particular and increases its oxidizing effectiveness, which results in both the actual reaction with the olefin and a possible reaction. necessary oxidative destruction of by-products, e.g. B. of oxalic acid. This measure increases sales, reduces the formation of by-products and thereby significantly extends the service life of the contact, the effectiveness of which may otherwise decrease after a longer period of time.
In practice, it is advantageous to use a mercury-quartz lamp as the radiation source, which is built into the contact in such a way that the light energy can be used to the greatest possible extent. If you work with a system in which the oxygen resp. the oxygen-containing gases separated from the olefin or the olefin-containing gases, or an olefin-oxygen mixture, are introduced, it is advantageous to install the radiation source in the vicinity of the oxygen inlet, so that the oxygen-rich part is particularly strongly irradiated. This enables the oxygen to be activated as long as it is still present at high partial pressure.
In the case of an apparatus which operates with contact circulation, the radiation source can advantageously be installed at the lower end of the contact tube, just above the oxygen inlet. The activation can also be carried out in such a way that compounds of radioactive elements are added to the catalyst solution.
One of the embodiments of the present process is to carry out the reaction in a homogeneous liquid catalyst solution or with a sludge catalyst. It is known that with a constant volume of the reaction liquid and reactions that do not proceed completely in one direction, conversions are all the greater if the reactor is built as tall and narrow as possible. It is also evident that such a reaction proceeds better the finer the gasified components are distributed in the liquid. The contact solutions suitable for the process of the invention now sometimes have the property of foaming after some time. On the one hand, this is beneficial for the reaction because a fine distribution of the gases in the contact liquid is achieved; yes, at times one can even intentionally add foaming agents to the liquid.
On the other hand, however, the foaming means that the available reaction space is only insufficiently used, since only part of the contact solution is in foam form in the reactor, while the remainder, for example, accumulates in a wider calming zone and there more or less for the gas that has passed remains inert.
This disadvantage, which increases with increasing gas density, can now be avoided if the contact liquid, which has been conveyed to the top of the reactor by the gaseous reactants, is allowed to pass through a calming zone and then reintroduced at the bottom of the reactor. The removal of the liquid from the top of the reactor and reintroduction at the foot can be done, for example, with the aid of a pump system or simply by gravity, the supplied gases taking over the material transport from the foot of the reactor to the head. Surprisingly, the yields of aldehydes or In this cycle process, ketones are cheaper with the same amount of precious metal used in the solution than with the process without concentricity. Corresponding experiments are described in example 59.
In addition, there are no procedural difficulties that can be attributed to foaming.
Another advantage of this cycle process is that some or all of the contact liquid flowing back from the top of the reactor can be sent to a stripping column in order to remove all or some of the dissolved or liquid reaction products. In this way, as stated above, the formation of by-products can optionally be reduced by, for example, keeping the acetic acid content low in this way. The expulsion can be done z. B. either by heating the liquid to a higher temperature or with the help of inert gases such as water vapor or nitrogen.
This expulsion of all or part of the reaction product removes it from further action and change by the oxidizing agent. The stripping column can, for. B. be designed exactly like the reactor itself.
Here, too, a circulation of the contact solution can be achieved with the help of the expulsion gas or steam.
In the same way, with separate reaction of the olefins and the oxygen - as described above - the contact liquid can, if necessary, still be brought into the regenerator after it has passed the stripping column, from whose calming zone it flows back into the reactor. In this case too, regeneration and expulsion can be carried out simultaneously by one and the same gas or gas. Gas mixture can be made, e.g. B. by a mixture of oxygen with nitrogen and / or with water vapor.
When using gravity and the pumping effect of the gases sent through, the use of pumps is not necessary.
In many cases it is also advantageous to carry out the reaction in a process-engineering embodiment known per se, namely in a pipe through which the contact liquid or the sludge contact and the reaction gas mixture flow at high speed. This has significant advantages insofar as not only a significant increase in sales is achieved, but also significantly fewer by-products. This effect is particularly evident when the reaction is carried out under increased pressure. For example, pressures of up to 100 atmospheres can be used here by supplying the reaction gases under a correspondingly high pressure. However, this embodiment can also be carried out under normal or reduced pressure.
The contact liquid is preferably passed with the gas in a turbulent flow through the expediently horizontal, but optionally also differently, e.g. B. obliquely or upright and z. B. made of titanium or Titanium alloys, for example those which contain at least 40 / o titanium, existing or lined pipe; however, if necessary, lower flow velocities can also be used than are necessary to generate a turbulent flow. In order to promote a turbulent movement, packing elements or internals can also be installed in the pipe. Furthermore, the tube can also be designed in a meandering manner.
Finally, relatively inert gases such as carbon dioxide, nitrogen, gaseous saturated hydrocarbons such as methane or ethane, hydrogen and the like can also be added to the reactants, whereby the turbulence can optionally be increased.
It has also been found, which is particularly important when carrying out the process with separate reaction and regeneration, that a disruptive precipitation of solid substances, which is occasionally observed in other types of process, does not occur. If the process is carried out in a reaction and a separate regeneration stage, one or both of these stages can be carried out in flow tubes. It is also possible here to carry out the reaction and the regeneration of the contact under different pressures and / or temperatures. This can be important because the solubilities of olefins and oxygen in the contact solution are different and, in particular, the regeneration proceeding with consumption of oxygen is promoted by the application of pressure and an increase in temperature.
Naturally, if liquid or sludge catalysts are used, the present process can be carried out not only in flow tubes, but also in any other known devices; For example, the reaction vessel used can be a vertical tube that is provided with a frit or a vibrating stirrer. The process can also be carried out in conventional reaction towers, e.g. B. in trickle towers, which are best filled with random packings. The gases can, for example, be injected through frits or introduced in some other way and, if necessary, split excessively large gas bubbles into smaller ones, e.g. B. by stirrer. Vibromixers, turbo mixers and the like are also suitable.
Of course, in these various embodiments, the reaction can also be carried out continuously.
The conversion and the space-time yield depend essentially on the fine distribution of the gas, the residence time and the composition of the catalyst liquid, on the temperature and on the pressure. A person skilled in the art can determine the most favorable residence time in a simple manner.
If the process is carried out in the gas phase on the fixed-bed contact, it must be ensured that the heat generated during the process with a high degree of heat emission (about 60 kcal per mole of aldehyde) is dissipated to the outside. These difficulties naturally become more and more noticeable with increasing space-time yields. To avoid an excessive increase in the reaction temperature, the z. B. can be in the range between 70 and 170 ° C, it may be advantageous to carry out the reaction in a tube furnace. In order to achieve sufficient heat transfer, the individual contact tubes should expediently not have a diameter greater than 80 mm and consist of a material that has a sufficiently high thermal conductivity and is not corroded by the contact. When using contacts that are precious metal, e.g. B.
Palladium compounds contain, the common working metals and alloys are now less suitable as pipe material, since there is a risk that they, as less noble metals in the presence of water at the temperatures mentioned, precipitate the noble metal related in contact in the form of its salt and even in the process Pass over salt form. The possible uses for plastics as materials for the present embodiment are not very great, inter alia because of their low thermal conductivity as a material, and about the same applies to pipes lined with ceramic material. In addition, plastics often have a relatively low softening point.
As has been found, when working with fixed-bed contacts, the process can be carried out particularly advantageously in a reactor of the following basic design: This reactor is composed of several stages, each stage consisting of a contact zone and a cooling zone.
The reaction mixture, for example 1000 C, consisting of olefin or olefin-containing gas, oxygen or Air, and expediently steam and hydrogen halide or a substance which splits off hydrogen halide under the reaction conditions, e.g. B. the above-mentioned flows over a contact layer in which a conversion to the corresponding aldehyde, optionally ketone and the associated acid or to one of these products takes place. The conversion should only be so high that the reaction gas mixture coming out of contact only heats up to a temperature that is still permissible.
Subsequently, enough water is added to the hot gas mixture in the cooling zone that it is cooled down again to the contact entry temperature of about 100 ° C. or more through its heating and evaporation. The apparatus must be designed in such a way that no liquid water gets onto the following contact layer and that water that has not evaporated can be drawn off if necessary. If you work under pressure and want to use a feed gas heated to a higher temperature or if the converted gas does not want to cool down to 1000 C, you can also add water that is under pressure and heated to a higher temperature. If you want to work at temperatures lower than 100 "C, you have to use water under reduced pressure.
The hydrogen halide or hydrogen halide required for the reaction in the individual contact layers Depending on its nature, the hydrogen halide donor can be added to the top of the reactor or mixed with the water in the cooling zone. If in addition to the aldehydes or
Ketones still want to win acids, as it z. B. in the presence of salts of the elements with atomic numbers 25 to 27, i.e. of manganese, iron or cobalt, the aqueous solutions of the associated acids and / or aldehydes or aldehydes can also be used in the cooling zone instead of water.
Ketones are introduced.
According to another embodiment, the reaction on solid contacts can be easily mastered without a particularly large outlay in terms of equipment and can be carried out with good space-time yields in so-called shaft ovens, especially when such a rapid flow of olefin and oxygen or oxygen-containing gases is passed through the oven leads to the fact that the temperature of the escaping gases does not yet have a damaging effect on the reaction. You can of course work at normal pressure, under reduced or increased pressure.
It is an advantage of this embodiment that the outlay on equipment for cooling the furnace is unnecessary, since the reaction furnace does not have to be made of thermally conductive, highly corrosion-resistant material, but can, for example, be lined with relatively poorly heat-permeable material such as ceramic material.
The gases leaving the furnace are heated to the reaction temperature, e.g. B. between 70 and 130 "C, cooled down and together with the carbonyl product produced, e.g. B. with the help of a fan, returned to the reaction furnace or into further furnaces connected in series, the gas being expediently cooled again after each furnace. When a certain content of carbonyl products has finally set in, one can take reacted gas behind the furnace or, if a number of furnaces are connected in series, behind the last furnace and work it up on the carbonyl compounds. You can then introduce fresh gas into the circuit to the same extent as you removed the converted gas.
The reaction gases removed from the circuit can of course also be reintroduced into the circuit together with the fresh gas after the aldehydes, ketones and acids produced have been separated out completely or partially. In the present embodiment, the carbonyl compounds already produced are first recycled and these are only worked up after they have been contained in the cycle gas in a concentration that is worthwhile for economic work-up, i.e. expediently when between 10 and 50% of the fresh olefin used has been converted .
It was not to be foreseen that, despite the repeated transfer of the carbonyl product formed, the yield would ultimately lead to approximately the same amount of separation of higher and / or lower boiling reaction products in the reaction.
Furthermore, it is not necessary that the catalysts are made from fine chemicals; rather, they can also be produced from the corresponding metals of technical purity. Such metals, such as copper and iron, can easily be brought into solution by non-oxidizing acids such as hydrochloric acid and acetic acid Introduces oxygen or oxygen-enriched air. The impurities contained in the technically pure metals do not interfere when the solutions are later used as catalysts for olefin oxidation or processed into fixed-bed contacts.
In particular, small amounts of foreign metals, such as those contained in technically pure copper or iron, are practically not disadvantageous for the catalytic effect. The Anionenbilduer contained in the metals, such as. B. Sulfur, phosphorus, carbon, silicon, etc. , are either converted into hydrogen compounds when dissolving, e.g. B. in H2S, which escape with the exhaust gases, or oxidized to acids of a higher valency, e.g. H2SO4, which do not interfere, or finally partially converted into insoluble compounds, e.g. B. CuS, which occur only in small amounts and, if necessary, can easily be separated off before further use of the catalyst, e.g. B. by filtration.
The solutions obtained in this way can then, after the addition of the noble metal compound, in substance or dissolved and possibly after dilution with water and adjusting the hydrogen ion concentration to the desired value, can be used directly as catalysts for the olefin oxidation in the liquid phase. However, you can also narrow them down as desired and apply them to carrier materials such as silica gel, activated carbon, silicates, etc. , if you want to work with solid catalysts.
The acids that can be used to dissolve the metals are mainly hydrochloric acid and acetic acid, since the presence of these acids is particularly advantageous in the oxidation of olefins to aldehydes, ketones and acids. But you can of course also in other acids, such. B. Nitric acid, and the solutions obtained in this way - expediently after removing the excess acid in order to set the desired pH - optionally after partial conversion into the chlorides or acetates, use as catalysts.
Furthermore, it is not necessary to use palladium chloride directly; instead, palladium metal can also be used, advantageously in finely divided form.
In the course of the reaction, this goes through reaction with, for example, copper chloride in palladium chloride or other palladium compounds via.
For example, the catalysts can be used as anions, chlorine ions or other halogen ions, such as fluorine or bromine ions, nitrates or the chlorate, perchlorate radicals or the like, or mixtures of such anions with, for. B. Contains sulfate or acetate residues.
A content of perchlorate ions is sometimes of particular advantage.
Although the catalysts generally still have good activity even after a relatively long reaction time, especially if anions are added during the reaction, it can be useful from time to time to ensure that they are regenerated.
Here, too, some embodiments are described below:
It can happen that the contacts lose a more or less large part of their activity due to by-products formed even if only in small amounts or foreign substances carried in. The by-products formed consist in part of at least to a certain extent water-soluble organic compounds such as acetic acid, oxalic acid, higher aldehydes or ketones or chlorinated organic compounds. These by-products may cause also precipitates, e.g. B. of heavy metal oxalates. Any foreign matter carried in can be, for. B. from impurities in the gases or from the corrosion of parts of the apparatus, for example iron parts or the lining of the reactor.
The contacts can now be freed from the impurities in a simple manner and thus regenerated if, with the exclusion of substantial amounts of oxygen, by the action of carbon oxide, olefin, e.g. B. Ethylene, or hydrogen or any mixture of two or three of these components, the existing copper (II) chloride precipitates as copper (I) chloride and the noble metal compound as elemental metal. The mixture of copper (I) chloride and noble metal is then conveniently washed, mixed with water and acid, conveniently hydrogen chloride, optionally in the form of hydrochloric acid, and can be used again in this form or better after oxidation with oxygen or oxygen-containing gases such as air the reaction can be used.
If a separate oxidization is dispensed with and the olefin and oxidizing agent are allowed to act simultaneously, this is effected during the subsequent reaction by the oxidizing agent, in particular the oxygen present in the reaction gas. If necessary, after recycling the regenerated but not yet oxidized catalyst, the amount of oxygen in the reaction gas can also be temporarily increased. If oxygen is not completely excluded when the contact is reduced, then only the use of somewhat larger amounts of reducing agent is necessary.
This embodiment is of particular importance in the case of catalysts which, in addition to the noble metal, mainly contain significant amounts of copper salts, since these two - namely expensive - components of the contact - CuCl and noble metal - fail, while the other impurities or
Additives, e.g. B. Iron salts, remain in the solution and are thus separated from the contact-active substance.
The precious metal is precipitated quantitatively. The CuCl also precipitates completely, with the exception of a small amount that is soluble in water. Therefore, when the contact is re-used, the appropriate amount of fresh CuCl2 and / or CuCl + HCl is expediently added. If the contact contains other additives, such as iron salts, these - mostly cheap - substances can also be added again.
The action of CO and / or olefins and / or H2 takes place in the simplest way by introducing them into the contact solution. In most cases, normal conditions are sufficient, but working at elevated temperature and / or elevated pressure can also be advantageous. Particularly when using hydrogen, which of the substances mentioned has the weakest reducing effect, stricter conditions may be appropriate. If olefins are used as reducing agents, the oxidizing power of the catalyst can also be used for the further formation of aldehydes, ketones and acids.
It is also important to completely or partially neutralize or to buffer the acid present before the action of the gases mentioned by neutralization or buffering, because the reaction is too slow and does not proceed completely if the acidity is too strong. In addition, CuCI is also noticeably soluble in concentrated hydrochloric acid, which could lead to copper losses. It must be taken into account that hydrochloric acid is also formed during the reduction of the copper or noble metal chloride. still has to be neutralized or buffered. However, a low acidity is of no importance for the precipitation.
The neutralization or Buffering can be done in the usual way with alkaline substances such as caustic soda, sodium acetate, lime, chalk and similar compounds. For reasons of economy, the reducing gases can be circulated, and if CO is used, a CO wash can also be added in between.
If larger amounts of contact are used, it is advantageous to avoid operational disruptions to always regenerate only a small part of the contact and then to add it again to the main amount. Of course, both contacts that are used with the simultaneous action of olefins and oxygen and those that are used with the separate action of oxygen and olefins can be regenerated in this way.
Furthermore, you can regenerate not only liquid, but also fixed bed catalysts in this way, for. B. by dissolving the catalytic compounds from the support or by carrying out the precipitation directly on the support.
One possibility of specifically recovering the palladium metal from contacts consists in letting acetylene act on them in a manner known per se in a strongly acidic medium. A palladium acetylene compound precipitates out, which can be easily separated and freed from other cations and anions by washing with water. This palladium acetylene compound can then be exposed to air or possibly can also be converted into palladium oxide in the presence of ammonium nitrate, which can be converted back into the chloride directly with hydrochloric acid. It is an advantage of this procedure that the action of acetylene on the palladium compounds can also be carried out in the presence of oxygen.
Another possibility for the regeneration of such catalyst systems in which the oxidation is carried out in the presence of liquid is to remove the by-products formed by means of nitrogen-oxygen compounds, such as nitric acid or nitrous gases, or by the action of halogen, especially chlorine or NO- To remove halides such as NOCI by oxidation. Mixtures of these oxidizing agents can also be used in the same way.
Furthermore, the oxidizing agents, e.g. B. Nitrosyl chloride, also only formed during the reaction. The aim of this procedure is not to oxidize the reduced levels of the added redox system - although this of course also takes place at the same time - but to destroy largely non-volatile by-products, if possible down to acetic acid or carbon dioxide.
The reaction can be accelerated by simultaneous exposure to high-energy radiation, e.g. B. from ultraviolet light, which is particularly important when working at relatively low temperatures, e.g. B. between 90 and 150 "C, is important. It is advantageous to irradiate with a mercury quartz lamp during the action of the oxidizing agent.
If necessary, this procedure can be varied by simultaneous additional use of oxygen or air, e.g. B. by blowing these gases into the nitric acid or mixtures of chlorine and / or or nitrous gases with oxygen or Air applies.
The by-products can be destroyed in a simple manner by heating the contact or Any precipitate that has precipitated and separated off takes place with the oxidizing agent, the amount of which is to be selected depending on the amount of the products to be oxidized, but is preferably 2-50% of the contact amount. To achieve a sufficient reaction rate, the working temperature is expediently in the range of 90-250 ° C., but it can also be higher or lower, and it is advantageous to work under pressure. After the oxidation has ended, it is advantageous, but not absolutely necessary, to remove the N-O compounds or remove the chlorine. This can be done by blowing out with inert gases or with oxygen or Air happen.
The catalyst solution can also be evaporated to dryness and then made up to the original amount with water or aqueous solvents.
When oxidizing with nitric acid or with nitrous gases, especially when there is a lack of chlorine ions, relatively insoluble metal oxide salts, e.g. B. Copper oxychloride arise. It can therefore be useful, after removing the N-O compounds by adding hydrochloric acid, to restore the original or any desired halogen, e.g. B.
Chlorine ion concentration to adjust. This is particularly recommended if the processed contact has been freed from nitric acid and nitrous gases by evaporation. When using chlorine or mixtures of chlorine and N-O compounds as the oxidizing agent, the mode of operation can be set up in such a way that the subsequent setting of the desired chlorine ion concentration is unnecessary.
Another possibility for regeneration is also important in those contacts in which liquid is present, i.e. H. both for those that work in the purely liquid phase, as well as for those where solids are still present (sludge contact) or adsorbents such as active carbon.
It also applies in particular to those contacts that contain iron and / or copper and compounds of noble metals of the 8th Contain group and the by precipitation of insoluble compounds, z. B. in the form of oxalates and / or iron oxide hydrate, have lost activity. These precipitates can now, if appropriate, after a thermal treatment in mineral acid, expediently hydrohalic acid, such as hydrochloric acid, be taken up and then added to the contact again. Through this measure, the activity of the contact can be brought back to the original level, so that trouble-free work is possible over long periods of time.
If copper is present, copper oxalate will generally also precipitate. In this case, it has been found to be useful to first heat the precipitate at relatively low temperatures, e.g. B. 200 500 "C, to treat and the residue obtained in mineral acids, preferably in hydrochloric acid, with the introduction of oxygen or air, or in nitric acid or in mixtures of salts and nitric acid, and to add the resulting solution to the contact again. In order to avoid excessively strong acidification of the contact, the residue obtained is expediently taken up in as little acid as possible, that is to say in the calculated amount or in a slight excess.
If substantial amounts of iron are present, it is necessary to carry out any thermal treatment only at temperatures at which the iron oxide does not yet become insoluble.
Optionally, you can also combine the thermal treatment with the acid treatment in such a way that the acid is at elevated temperatures, for. B. Above 100 C, can act and to destroy any current oxalate or high-energy radiation, z. B. ultraviolet light.
If copper and iron are present in the precipitate, one can also first dissolve constituents which are soluble in them with mineral acid and glow the rest, as described above, and dissolve the residue in acid, as also described above. If nitric acid is used as the mineral acid, it can be advantageous to add hydrochloric acid to the solution thus obtained in order to regulate the chlorine ion concentration in the catalyst solution.
The two last-described embodiments of regeneration by treatment with nitrous gases and the like or Mineral acids can take place at certain time intervals, if possible periodically, or continuously, e.g. B. in such a way that one always treats only a small removed contact part or a branched off side stream, which is then added back to the main amount. The regenerated solution can optionally be obtained by adding contact-active or contact-activating substances, which are described above, e.g. B. Salts of haloacetic acids or - optionally substituted by sulfonic or carboxylic acid groups - quinones or modify their salts.
If fixed bed contacts are to be regenerated, the supply of olefins can occasionally be interrupted for a short time and the catalyst can then be treated simultaneously with oxygen or oxygen-containing gases and with steam and steam or gaseous acids, preferably hydrogen chloride.
One embodiment consists e.g. B. in that all or part of the oxygen or the oxygen-containing gas is passed through aqueous hydrochloric acid, preferably at an elevated temperature, prior to contact with the contact. The dosage of hydrochloric acid is particularly simple if 20% acid is used.
The possibly previously shiny metallic contact turns brown again as a result of this treatment and thus - possibly after an induction period of several hours - its original activity returns.
To avoid corrosion of the equipment, it is often advisable to use titanium or Titanium alloys, e.g. B. with those that contain 300.0 titanium or more, or with devices lined with tantalum. However, glass vessels or enamelled or rubber-coated vessels can also be used if necessary. Furthermore, the reaction can also be carried out in lined vessels or under suitable reaction conditions - in such vessels that are internally lined with plastics, e.g. B. Polyolefins, polytetrafluoroethylene or the curable unsaturated polyesters or Phenolic, cresol or xylenol formaldehyde resins. Ceramic material with hardenable synthetic resins, impregnated carbon bricks and similar known materials can be used as the lining.
example 1
A solution of 10 g of palladium chloride, 30 g of copper chloride, 20 cm3 of concentrated hydrochloric acid and 200 g of water is placed in a reaction vessel with a diameter of 3 cm and a height of 120 cm. a little more sodium hydroxide solution is added in such an amount that the solution remains acidic. 20 l of ethylene and 10 l of oxygen are passed in every hour through a glass frit at 90 ° C. and a little hydrochloric acid is occasionally added. The outgoing gases contain about 30 vol. / o Acetaldehyde in addition to unconverted oxygen and ethylene and can be circulated after the acetaldehyde has been separated off.
Example 2
Used in the same device as in Example 1: 2 g palladium chloride, 20 g copper chloride, 2 g ferric chloride, 200 g water, 6 cm3 concentrated hydrochloric acid. With an initial addition of 10% sodium hydroxide solution and the occasional addition of hydrochloric acid, the acetaldehyde content is increased to a level of 20-30 vol. With a charge of 20 ethylene and 101 oxygen per hour. ió held.
Example 3
Through a liquid column, consisting of 10 g PdCl2 + 40 g CuCl2, dissolved in 950 g 65% acetic acid, 50 liters of a gas mixture of 66.31 / 0 C2H4, 33.2% O2 and 0.50 ' o methyl chloride passed. Care is taken to ensure the best possible and fine gas distribution, e.g. B. by using frits, by means of vibromixers, high-speed stirrers, vibrating stirrers or other known measures. The contact time can be extended by adding foam-forming agents. The solution is kept at 75-85.
The escaping gas consists of the unconverted part of the feed gas mixture and the acetaldehyde produced, which can be washed out with water or other known auxiliary means. Based on the converted ethylene, the yield is very high. The conversion depends on the composition of the catalyst solution, the contact time of the gas with the liquid, the pressure and the temperature.
Under the given conditions, for example, with a very short contact time of only 1-2 seconds normal pressure and 76 ° C., it is between 5 and 10%, but can be increased quite significantly by changing the conditions mentioned.
Example 4
The solution described in the previous example is run in a circular process over a trickle tower in which the gas mixture flows in the opposite direction to the liquid.
The results are the same as in the previous example, the conversion here also being dependent on the catalyst concentration, the residence time, the temperature and the pressure.
Example 5
A mixture of 20 l / h of ethylene and 10 l / h of oxygen was passed through a tube with a glass frit, which was filled with a solution of 5 g PdCl2, 10 g CuCl2 and 1 g KCI in 235 cm3 of 80% acetic acid "C. The yield of acetaldehyde, based on the ethylene used, was initially 15-20%, after adding a total of 40 cm3 of water in individual portions of 10 cm3 each, it rose to 40-60%.
Example 6
Through 60 cm3 of a contact moistened with water, consisting of 85.68% silica gel (2-3 mm), 8.61% CuCl2, and 5.71% PdCl2 at a contact temperature of 75-80 C, 6.6 l of gas, containing 60.6% C5H4, 37.9% 2 and 1.5% ethylene chloride, sent per hour. Before coming into contact with water, the ethylene and the oxygen were saturated at about 75-80 ° C., namely at a temperature in the region of the contact temperature.
The escaping gas mixture was washed out with about 100 cm3 H2O / h. The wash water contained about 2.5% CH5, CHO and about 0.05% CH5-COOH. The conversion was 3040%.
Example 7
A mixture of 12 l / h of ethylene and 6 l / h of oxygen was passed at 105 ° C. over 100 cm3 of a contact which contained 2 g of palladium chloride and 4 g of copper chloride on 100 cm3 of silica gel. Steam was previously added to the gas mixture. The aqueous condensate obtained behind the furnace by cooling with water at about 20 ° C. is added to the gas mixture in front of the furnace in the circuit. The exhaust gas contains about 30 vol. % Acetaldehyde.
Example 8
A mixture of 12 l of ethylene and 6 l of oxygen was passed at 105 "C. over 50 cm3 of a contact which was impregnated on 100 cm3 of silica gel with 2.4 g of palladium and 12 g of copper chloride. 25 cm5 of a highly diluted hydrochloric acid in vapor form were previously added to the gas mixture per hour.
In addition to unconverted ethylene and oxygen, the exhaust gas contained an average of 15 vol. % Acetaldehyde.
Example 9
A mixture of 7 1 propylene and 7 1 oxygen was passed at 90 ° C. over 50 cm 3 of a contact which contained 4 g of palladium chloride and 8 g of copper chloride on 100 cm 3 of silica gel. The gas mixture was previously saturated with water at 86-88 ° C. In addition to unreacted propylene and oxygen, the exhaust gas contained 10 vol. % Acetone and less than 1 vol. % Propionaldehyde.
Example 10
Under the conditions of Example 6, butene-1 was oxidized at 8590 ° C. contact temperature and otherwise identical conditions. A conversion of 9.85% to methyl ethyl ketone and n-butyraldehyde was achieved (6.65% ketone and 3.2% aldehyde). Some of the aldehyde is obtained as an acid.
Example 11
1 wt. Part of palladium chloride and 2-5 wt. -Parts of CuCl2 2H2O in 50 wt. -Parts of 65% acetic acid dissolved. A solution of a known, stable in acidic medium dispersant, 1 wt. -Part of an alkylphenylsulfonate added.
Another addition of a small amount, e.g. B. 0.2 to 2 wt. Parts of two normal hydrochloric acid can also be advantageous to reduce or reduce the precipitation of the metallic palladium formed. to prevent.
A mixture of 2 vol. Is passed through this solution at 80-100 C. - parts ethylene and 1 vol. - Part of oxygen, whereby the finest possible distribution of the gas is ensured by means of frits, high-speed stirrers, vibrating stirrers and the like. The acetaldehyde formed is absorbed from the escaping gas in a washing tower, while the unreacted gas is returned to the cycle. The ethylene conversion is between 20 and 50% depending on the level of the liquid acid, the gas distribution and the temperature. It can be increased further by applying pressure. The formation of by-products is low.
The yield of acetaldehyde, based on converted ethylene, is generally over 90% of theory.
Example 12
1 wt. Part of palladium chloride and 2-5 wt. Parts of CuCl2 2H2O are added in 100 wt. -Parts of 65% acetic acid dissolved. To the solution are added 1-2 wt. -Parts of activated carbon in finely powdered form and 0.1-0.2 wt. -Parts of concentrated hydrochloric acid. If necessary, dispersants and / or protective colloids as in Example 11 can also be added. A mixed gas of ethylene and oxygen in a ratio of 2: 1 to 4: 1, which consists of a mixture of circulating gas and fresh gas, is continuously passed through this suspension at 80-100 "C.
After passing through a cooler in which most of the water-acetic acid mixture carried along is condensed and from which it then runs back into the reaction vessel, the reaction gas is freed from the reaction product and the admixtures in a washing tower with acetaldehyde, a little water and acetic acid may return after further treatment back to the reaction tower. The acetaldehyde is extracted from the washing liquid in a yield between 3040 / O, based on the olefin or 90 O, based on the converted ethylene, obtained by distilling off.
Example 13
A solution of 2 g of PdCl2, 10 g of CuCl2, 2H2O and 1 cm3 of concentrated hydrochloric acid in 100 cm3 of water is located in a vertical reaction tube. The solution has a pH of about 1. At a temperature of 70 "C, 10 l of ethylene and 5 l of oxygen are passed through this contact solution per hour. The acetaldehyde formed is obtained by washing the exiting gas mixture with water. The conversion is about 301.
Example 14
250 cm3 of aqueous contact solutions, which contain 5 g PdCl2, 25 g CuCl2 2H2O and 2 cm3 concentrated hydrochloric acid and have a pH of about 1, are filled into a pressure apparatus. At a bath temperature of 75-80 "C, 15 liters of ethylene and 5 liters of oxygen are introduced per hour at an overpressure of 3 atmospheres.
The conversion to acetaldehyde, based on ethylene, is 40500'o.
Example 15
A catalyst solution consisting of is located in a vertical reaction tube with a glass frit
1 g rhodium chloride and 75 g CuCl2,2H1O in 11 H2O.
The pH of the solution was adjusted to 1.5 with hydrochloric acid. At 80 "C, 20 l of ethylene and 10 l of oxygen are passed through this solution per hour. The acetaldehyde formed can be washed out of the exhaust gas with water. The conversion, based on
Example 17
Through a contact consisting of 150 cm3 of silica gel, 1.5 g of palladium chloride and 5 g of CuCl2 2H2O, 7750 cm3 of air and 250 cm3 of ethylene are passed through every hour at a bath temperature of 108 "C.
At the same time, around 10 cm3 of water per hour are added to the inlet gas as steam. About 80% of the ethylene used is converted into acetaldehyde. The rest of the ethylene used remains unchanged.
Example 18
It is precipitated in aqueous solution in the presence of 10 wt. -Share carbon powder in a known manner, d. H. using formaldehyde or another reducing agent and lye, possibly in the presence of a protective colloid, from 1.5 wt. Parts of palladium chloride about 0.9 wt. -Parts of metallic palladium. The palladium carbon suspension is filtered off, washed neutral and in 1500 wt. Parts of water suspended. If a mixture of 2 volumes of ethylene and 1 volume of oxygen in finely divided form is passed through this suspension at about 80 "C., small amounts of aldehyde can be found in the exhaust gas after a short time. If this suspension is now added 200 wt. Parts of copper chloride are added, the yield of acetaldehyde increases to 20 to 25? Within a few hours. of theory, based on the ethylene used.
Example 19
100 g of 40-80 b silica gel are impregnated with 2 g of PdCl2 and 5 g of CuCl2, dried at 100 "C and filled into a tube 3 cm in diameter and 1 m in length. 1 through the pipe at such a speed that the contact is made to swirl well. The contact temperature is maintained at about 100 "C. The gas is saturated with water at 80 ° C. before it is brought into contact. You get an exhaust gas that is 130%; contains gaseous acetaldehyde. Unreacted gas is returned to the contact again after washing out the acetaldehyde by washing with water.
By introducing traces of gaseous hydrochloric acid, contact is maintained over a period of more than 3000 hours with constant activity.
Example 20
In 160 ml of a contact solution, each containing 12.5 g of PdCl2 and CuCl2 2H2O per liter, 10 l of a gas mixture of 4 vol. - parts ethylene and 1 vol. Part of the oxygen introduced through a glass frit, finely divided. 1.0 g of acetaldehyde is formed every hour. If 10 ml of 10% hydrogen peroxide are added dropwise to the contact solution every hour, the amount of acetaldehyde doubles. Without the introduction of oxygen, the oxidation can also be kept going by hydrogen peroxide alone, but with lower conversions.
Example 21
2 g of PdCl2 and 19.5 g of CuCl2 2H2O are dissolved in 30 ml of warm water and 100 ml of silica gel are soaked in this solution. At a temperature of 160 ° C., 24 liters of ethylene, 6 liters of oxygen and 25 g of water vapor are passed per hour through this contact. The conversion to acetaldehyde, based on the ethylene used, is about 40%, corresponding to 80% of theory, based on oxygen. Formaldehyde is not formed even at this high temperature.
Example 22
A mixture of 2 liters of ethylene and 1 liter of oxygen per hour is passed through 100 ml of a solution containing 2 g of PdCl2, 10 CuCls 2H2O and 5 ml of concentrated hydrochloric acid per liter at a temperature of 68-70 ° C. The 1: pressure in the apparatus is kept at 300-320 mm Hg. The conversion to acetaldehyde, based on the ethylene used, is about 20%.
Example 23
In a 12 m high pressure apparatus with contact circulation. and a reaction volume of 1 m 3, 800 l of a catalyst solution are introduced which contains 5 g of PdCl0, 50 g of CuCl2, 2H0O and 20 g of FeCl3 per 11 of water. With an overpressure of 3 atm, 160 Nm3 of reaction gas are introduced every hour. The contact temperature remains at 112-115 "C after start-up without heating. After washing out the acetaldehyde, the amount of ethylene consumed of about 30 Nm3 per hour is added to the outgoing gas and the gas mixture, which now contains about 92% COH4 and 8% O2, is introduced into the reactor at the lowest point.
The oxygen consumed by the reaction of about 15 Nm9 per hour is introduced into the contact circulation line just below the inlet into the reactor, separately from the circulating gas. The average output of this system is over 50 kg of acetaldehyde per hour.
Example 24 A. A catalyst is used which was prepared as follows: 16.5 g of iron filings are placed in a vertical glass tube provided with a glass frit and a heating jacket and with
1000 cm0 of an acid solution that concentrated 135 g
Hydrochloric acid and 76.8 g of acetic acid (96% zig) in water, poured over it. While passing stick material and heating to 800 C, the iron is dissolved apart from small residues in 1-2 hours, with im
Exhaust gas in addition to a lot of hydrogen, hydrogen sulfide and hydrogen phosphide must be detected. Then 51.7 g of copper shavings are added, 40 ml of concentrated hydrochloric acid are added and the batch is added
5 l / h, gassed with 10 l / h of oxygen after 3 hours.
After 12 hours it is, except for a slight black
Precipitation of copper (II) sulfide and carbon, all in solution. In the solution can be small
Detect amounts of sulfate ions. After adding 9 g of palladium chloride, the finished one
Catalyst in the same tube with 24 l / h of ethylene and 6 l / h of oxygen at a temperature of 80 "C gassed, with a constant 40" o acetaldehyde measured in the exhaust gas after a short start-up period.
B. Similar results are obtained when pouring over the iron and copper together with the acid solution of acetic acid and concentrated hydrochloric acid mentioned, heating to 80 ° C. while passing nitrogen through, after the first stormy reaction has subsided with 5 liters of oxygen per hour 4 hours with 10 1 every hour
Oxygen and after 12 hours topped up with 40 ml of concentrated hydrochloric acid. After further
The solution process is completed in 2 hours. The
Solution is clear, brown-green in color. Some black flakes of floating on the ground
Copper (II) sulfide does not interfere.
C. 100 ml of the solution obtained under B are mixed with
200 g of silica gel digested to dryness. Of the
Contact is poured into a glass tube and heated to 100 "C in a Fischer oven, gassed with 20 liters of ethylene and 5 liters of oxygen per hour. In addition, 20 g per hour are added to the gas stream
Introduced water vapor. After about 1-2 hours, 0.2-0.3 1
Hydrogen chloride gas started. The yield at
Acetaldehyde is 30-35 Ó of the ethylene used.
Example 25
300 ml of a catalyst solution containing 2 g of PdCl2, 50 g of CuCl2-2H2O, 110 g of Cu (CH3COO) 2 are placed in a tantalum-lined, pressure-resistant apparatus that can be heated with a heating jacket and into which a glass frit is installed for gas distribution.
H2O, 40 g FeCl3 and 40 ml concentrated hydrochloric acid per liter of liquid. Every hour 20 liters of a gas mixture consisting of 15% oxygen and 85% propylene are introduced into the reactor through the frit. At a reactor temperature of 900 ° C. and normal pressure, 5-6 g of oxidation products (mainly acetone and a little propionaldehyde) are formed per hour. At 90 "C and 3 atmospheric pressure, but the same total amount of gas, the yield of oxidation products increases to 8-10 g / h.
If the reactor temperature is then increased to 100 "C, 15-20 g (peak values up to 30 g) of oxidation products are formed per hour. Further increases in temperature and pressure allow the yields to rise even further, albeit relatively less strongly.
Similar results are obtained if the same amount of a catalyst solution is used which contains 5 g PdCl2, 50 g CuCl2 2H2O, 20 g FeCl3 per liter of liquid.
Example 26 A. 2.0 g PdCl2, 50 g CuCl2,2H2O and 110 g Cu (CH3COO) 2 H2O are concentrated with 50 ml
Hydrochloric acid dissolved in distilled water (final volume 1000 ml). The solution is filled into a perpendicular glass tube of 3 cm ia, which has a gas inlet frit at the lower end.
The catalyst is heated to 80 "C with a water jacket and then with a mixture of
40 1 ethylene per hour and 10 1 oxygen per
Gassed hour under normal pressure. The conversion of the ethylene used to acetaldehyde is 30. O in the first hour (corresponding to 60 o, based on oxygen), but then drops and finally assumes a constant value, which is increased by the occasional addition of small amounts
Amounts of hydrochloric acid over a long period of time (several hundred
Hours).
B. The conversion to acetaldehyde is considerably higher if a similar catalyst is used which also contains 40 g of Fall2.
C. If you work under the same conditions as before, but instead of 40 g iron chloride
If 79 g of green chromium (III) chloride are added, an even higher steady state is established, namely with a conversion to acetaldehyde of about 25-305, based on ethylene (corresponding to 50-60 "o, based on oxygen) that can be maintained for a long time by the occasional addition of hydrochloric acid.
D. If you use the same catalyst instead of ferric chloride or chromium (1II) chloride 59 g
Manganese (II) chloride is added and the reaction of ethylene with oxygen is carried out under the same conditions, so you initially get about one
Conversion to acetaldehyde of 50 O of the ethylene (corresponding to 100?, 0, based on oxygen and thus corresponding to the theoretical yield), but the yield then slowly falls and finally comes to a constant value of 25-30, based on ethylene , one.
Similar results are obtained if the same amount of a catalyst solution is used which contains 5 g PdCl2 per liter in experiment A and 50 g CuCl2 2H2O in experiment B and 24 g FeCl3 in experiment C instead of 40 g green FeCl3
Chromium chloride and in experiment D instead of FeCl3 and chromium chloride contains 30 g of manganese (II) chloride.
Example 27
A catalyst solution made from 5 g PdCl2, 34 g CuCl2,2H2O, 50 g copper acetate - H2O and 73 g cerium (III) chloride as well as 30 ml concentrated hydrochloric acid and filling up to 11 with water is placed in a glass tube with a gas inlet frit at 80 "C gassed with 40 liters of ethylene per hour and 10 liters of oxygen per hour. The conversion of the ethylene used to acetaldehyde is 25%, corresponding to 50 ó, based on oxygen.
Example 28
5 g PdCl2, 17 g CuCI2 2H2O, 24 g Fall3, 70 g Cu-acetate H2O, 40 cm3 concentrated nitric acid, 500 cm3 water are filled into a glass tube with a frit and every hour 30% pure gas with 82% ethylene and 18 ° oxygen at 90 " C and normal pressure initiated. 15 g of acetaldehyde are obtained per hour. The contact maintains this performance if its activity is maintained by continuously adding hydrochloric acid.
Example 29
5 g PdCl2, 17 g CuCl2 2H2O, 60 g Fe (NO5) 5 9 H2O, 70 g Cu acetate H2O, 35 cm3 concentrated HCl and 500 cm3 H2O are at 2 atm and 110 "C in a pressure apparatus of the same dimensions as in previous example gassed with 60 Nl / h of a mixture of 15 ó 0 and 85% ethylene. 40 g of acetaldehyde are obtained per hour.
Example 30
3 g Pd nitrate, 50 g Cu (NO5) 2.3H2O, 500 cm3 H2O are poured into the apparatus of the previous example. It is fumigated with 30 l / h of a mixture of 65 ethylene and 35: o oxygen. The reaction temperature is .90 "C. The gas leaving the reactor contains 20 vol. 0%, of acetaldehyde.
Example 31
A catalyst solution consisting of 1.0 g of PdCl2 and 50 g of CuCl2 2H2O in 1000 ml of water was adjusted to a pH of 1.5 with perchloric acid. The solution was poured into a vertical glass tube with a gas inlet frit and gassed at a temperature of 80 "C. with a mixture of 20 liters of ethylene and 10 liters of oxygen per hour. The conversion of the ethylene to acetaldehyde rose quickly to 20-25%, fell somewhat after 30 hours, but could be brought back to the old level by adding 5 ml of perchloric acid (700 per cent). The conversion could be kept constant by occasional further additions of perchloric acid.
The amount of by-products formed was within moderate limits. If sodium perchlorate and sometimes hydrochloric acid is added to the contact instead of perchloric acid, the same results can be achieved.
Example 32
A solution of 1.0 g PdCl2, 50 g CuCl2,2H2O and 5 g potassium chlorate in 1000 ml H2O is gassed in a fritted tube with 20 liters of ethylene and 10 liters of oxygen per hour at a temperature of 80 "C. The conversion of the ethylene to acetaldehyde rises to 40% within 2 hours, then remains at 20-2500 for 100 hours, with small amounts of potassium chlorate and hydrochloric acid occasionally being added. Up to 1% each of CO2 and CH3C1 were found of by-products.
Example 33
A solution of 3 g of PdCl2 and 63 g of CuBr2 in 1 liter of water is gassed in a vertical tube at 90-95 ° C. with a mixture of 20 l of isobutylene and 5 l of oxygen. The exhaust gases are passed through cold traps, in which isobutyraldehyde and tertiary butanol can be captured as reaction products.
* Example 34 An olefin stream is fed into reactor 2 or 2a passed in cocurrent or countercurrent with the contact liquid, a suitable device being used to ensure a fine distribution of the gas in the contact liquid. Such devices are, for example, frits, mill nozzles, vibrating sieves, vibrators, high-speed stirrers or the like.
In this solution, the olefin is converted into the carbonyl-containing reaction product. This leaves the reactor together with the unreacted olefin, optionally via a cyclone 3 - and, after the reaction product has been freed, is separated from excess olefin in a separation system 4, which is returned to the circuit together with the fresh olefin via compressor 1.
The reaction liquid is then fed to a stripper 5, where it is freed from olefin and reaction product residues directly or indirectly by steam. The stripping gases are optionally fed to the separation system 4. The stripped reaction solution is now fed to the regenerator 7 by a pump 6 or a static gradient, in which it comes into intimate contact with oxygen or oxygen-containing gases. The regenerator can also be designed in such a way that the contact liquid is fed in countercurrent to the oxygen-containing gases. The latter leave the regenerator via the cyclone 8 and can optionally be fed into the circuit with the aid of a compressor. The contact liquid is fed to the reactor 2 or 2a in the regenerated state via the pump 9.
All partial processes can be operated individually or together at increased, reduced or normal pressure.
The process can also be carried out in the same apparatus if, instead of a stream of pure olefin, e.g. B. Ethylene, a gas stream in the reactor 2 or 2a brings into contact with the contact liquid, which contains about 7% oxygen. A catalyst is used which contains 1 kg of CuC12 2H2O, 10 g of PdCl2 and 45 cm3 of concentrated hydrochloric acid in 10 l of water. The reaction temperature is about 90 ° C. at normal pressure. In the separation system 4, the reaction product is then naturally separated from excess olefin and oxygen, which, together with fresh olefin and oxygen in a concentration that corresponds to the above-mentioned conditions, is returned to the circuit via the compressor 1.
The reaction product obtained is preferably acetaldehyde when using ethylene, and preferably acetone when using propylene.
Example 35
3.3 g of Mn (NO3) 26 H2O are dissolved in 30 cm3 of water and 100 cm3 of silica gel are soaked in this solution. The silica gel pretreated in this way is heated in an oven at 250-300 ° C. in the presence of a gentle stream of air for about 3 hours. The cooled contact is then soaked in a solution of 2 g of PdCl2 and 19.5 g of CuCl2 2H2O in 30 cm3 of water and is ready for use after drying for about one hour at 80 ° C.
80 cm3 of the above-mentioned contact are heated to 800 ° C. in a contact tube and a mixture of 10 l of ethylene and 3.3-4.0 l of oxygen is passed over it. The gases introduced into the furnace are saturated with water at a temperature of 80-85 C or as much water is allowed to drip in as corresponds to the amount carried along by the exhaust gases.
Acetaldehyde is obtained in a yield of 45 50 ó and acetic acid with a yield of 15-20 "ó, based on the ethylene used. The exhaust gases consist of unreacted ethylene and small amounts of oxygen and can be circulated.
Example 36
Through 240 cm3 of contact, consisting of 10 g of PdCl2, 38 g of CuCl2 and 18.3 g of FeCl3 on 11 silica gel as a carrier, at a contact temperature of about 90 ° C
10 1 ethylene and 3.5 1 oxygen passed. The gas mixture was previously saturated with water vapor at about 70 ° C.
High-percentage acetic acid could be collected in a heatable, refluxing separator connected behind the contact tube. The acetaldehyde was separated from the distillate by washing with water. The conversion, based on the ethylene used, was 30-35% for acetaldehyde and 10-15% for acetic acid.
Example 37
A reactor contains 500 cm3 of a catalyst solution which contains 50 g CuCl2 2H2O, 0.5 g PdCl2 and 2.5 cm3 concentrated HCl and then has a pH of 1.25. A mixture of about 8 liters of ethylene and about 4 liters of oxygen is introduced into the reaction solution at a temperature of 80 "C. The reaction solution is kept at a pH of 0.8-1.8.
Acetaldehyde is obtained in a yield of over 50%, based on the ethylene used.
Example 38
In a tower with a frit or another device suitable for fine gas distribution there is a solution consisting of 100 wt. -Share CuCl2 2H2O in 1 0 times the amount of water, which is a weight -Part PdCl2 and 1.1-1.2 wt. Parts of 10N hydrochloric acid is added. The pH of the solution is between
1 and 2.
A mixture of 3/4 ethylene and III oxygen in finely divided form is passed through the solution at 85 ° C. and the acetaldehyde formed is washed out of the reaction gas in a known manner.
The conversion depends on the amount of gas passed through, the gas distribution and the height of the liquid column. It is, for example, 30-35 ° over a long period of time, based on the ethylene used, but can be increased significantly by varying the conditions mentioned and applying pressure appropriately.
Example 39
250 cm3 of a contact solution consisting of 0.25 g of palladium chloride, 25 g of CuCl2 2H2O and 1 cm3 of concentrated hydrochloric acid are introduced into a pressure apparatus at a bath temperature of 80 "C 10 l of ethylene and 5 l of oxygen per hour. The internal temperature is between 80 and 90 "C. Based on the ethylene used, an acetaldehyde yield of over 30? 0 is achieved.
Example 40
A reaction tube kept at 84 ° C. by boiling 1,2-dichloroethane was charged with 50 parts by volume of a contact solution containing 500 g of CuCl2 2H2O (crystalline per liter). ), 2 g PdCl2 and 20 cm3 n-hydrochloric acid. Through a glass frit going to the bottom of the reaction tube, 2000 parts per hour of a vol. -Ratio 1: 2 mixed reaction gas of oxygen and ethylene introduced.
25% of the ethylene used was converted to acetaldehyde in one pass. In the course of 50 hours, the conversion increased to more than 35% and remained in the further running time by 30 ?.
Example 41
A mixture of 10 l of ethylene and 2.5 l of oxygen is allowed to flow hourly through a contact tube heated to 80 ° C. and charged with 80 cm 3 of contact. To establish contact, 2.0 g of PdCl2 and 39.0 g of CuCl2 2H2O are dissolved in 35 cm3 of water and 100 cm3 of silica gel are soaked in this solution. The contact is ready for use after brief drying at around 80 ° C. The gases introduced into the furnace are previously saturated with water at a temperature of 80-85 C, or as much water is allowed to drip in as it corresponds to the amount carried along by the exhaust gases. Acetaldehyde is obtained in a yield of about 30% based on the ethylene set.
The residual gas consists of unreacted ethylene and oxygen and can be used again.
Example 42
8 liters of propylene and 41% of oxygen are passed hourly through 800 cm3 of an aqueous catalyst solution containing 100 g of copper chloride and 1.0 g of palladium chloride per liter. 5.0 g of acetone are obtained per hour; some propionaldehyde is also found. This corresponds to a conversion of 26% of the propylene introduced. The residual gas consists of unreacted propylene and oxygen and can be used again.
Example 43
A catalyst is used which was prepared as follows:
16.5 g of iron filings and 51.7 g of copper filings are dissolved in nitric acid in a large bowl under the hood. The solution is evaporated to dryness and smoked three times with concentrated hydrochloric acid.
Then 2 g of palladium chloride are added, the salts are taken up in 80 cm3 of concentrated hydrochloric acid, 50 ml of glacial acetic acid are added and the mixture is diluted to 1000 ml with water. The solution is filled into a vertical glass tube with a gas inlet frit and heating jacket, heated to 80 ° C. and 40 liters of ethylene and 10 liters of oxygen per hour are introduced into it. The acetaldehyde in the exhaust gas corresponds to a conversion of 35% of the ethylene used.
Example 44
A reactor contains 500 cm3 of a catalyst solution which contains 50 g CuCl2 2H2O, 0.5 g PdCl2 and 2.5 cm3 concentrated HCl and then has a pH of 1.25. A mixture of about 8 liters of ethylene and about 4 liters of oxygen is introduced into the reaction solution at a temperature of 800 C. A high-resistance, high-temperature-resistant glass electrode and a calomel electrode are installed in the reactor and connected to a measuring device. By regulating the amount of ethylene or oxygen, the pH is adjusted to 0.8 to 1.8, and a trouble-free run is thus obtained with a yield of over 50: /, acetaldehyde, based on the ethylene used.
Example 45
50 cm3 of a contact solution, which consists of 1 g of PdCl2, 100 g of CuCl2 2H2O and 5 cm3 of concentrated hydrochloric acid per 1 liter of water, is heated to 80 ° C. and 1.5 liters of the feed gas are passed through per hour. The feed gas consists of 50% ethylene and 50% carbon oxide and is mixed with half the volume of oxygen by the reaction. The resulting carbonyl compound is washed out. The conversion to acetaldehyde, based on the ethylene used, is over 40%.
Example 46
Under the same conditions as in Example 45, a feed gas which consists of 10% hydrogen, 20% methane, 35% ethane and 35% ethylene and was mixed with half the volume of oxygen before the reaction, is introduced into the contact solution.
The conversion to acetaldehyde, based on the ethylene used, is 50%.
Example 47
Under the same conditions as in Example 45, a feed gas which consists of 10% hydrogen, 10% carbon oxide, 30% methane and 50% ethylene and was mixed with half the volume of oxygen before the reaction, is introduced into the contact solution. The conversion to acetaldehyde, based on the ethylene used, is over 40%.
EXAMPLE 48 A humidified gas mixture consisting of 2 liters of carbon oxide, 4 liters of ethane and 4 liters of ethylene is produced every hour via a fixed bed contact which was produced by impregnating 100 g of silica gel with an aqueous solution of 2 g of PdCl2 and 20 g of CuCl2 2H2O which is mixed with 4 1 oxygen, passed. The oven temperature is 80 "C. The conversion to acetaldehyde, based on the ethylene used, is over 40%.
Example 49
By 100 vol. -Parts of a palladium chloride, copper chloride and silica gel catalyst containing 13.4 g PdCl2 and 20.3 g CuCl2 per liter, 6 vol. Per hour at an oven temperature of 80 "C. -Parts of ethylene and 1.5 vol. -Parts of oxygen sent through. The conversion to acetaldehyde is 3040%. If the performance of the catalytic converter begins to deteriorate after a few days, no more carbon monoxide is produced. First white CuCI and then black Pd precipitate. The gas introduction is stopped when the supernatant liquid has become practically colorless. It is suctioned off and washed with water. The filtered liquid does not contain any detectable amounts of palladium.
The filtered CuC1-Pd mixture is slurried with water, mixed with the necessary amount of hydrochloric acid, added the lost amount of CuCl2 and returned to the reactor. Under the standard conditions, the batch runs again with the usual conversions after a short start-up time with pure oxygen.
Example 51
Under the same conditions as in Example 50, ethylene is introduced instead of carbon oxide.
Even during the introduction, careful addition of caustic soda ensures that the liquid does not become more acidic than pH5. The acetaldehyde formed in this reaction from the ethylene can be obtained in the usual way.
Example 52
A contact containing 1 g of PdCl2 and 100 g of CuCl2 2H2O in 11 of water is gassed with 20 liters of ethylene and 10 liters of oxygen every hour at 75 "C. A conversion of about 30% acetaldehyde is obtained over a period of over 1000 hours if it is ensured that the acetic acid formed during the reaction is continuously carried out with the water distilling from the reactor. The acetic acid content of the contact solution is kept constant at 12 to 14% in this way. The water that distills off is replaced by fresh water. Furthermore, you have to replace the dragged out chlorine by continuously adding hydrochloric acid.
Example 53
10 g of PdCl2, 1 kg of CuCl2,2H2O and 10 l of water are charged with 400 l of ethylene-oxygen mixture in a ratio of 2: 1 every hour at 80 C. Over a period of more than 1000 hours, 100 g of acetaldehyde per hour are obtained in addition to unconverted starting gas if it is ensured that the molar ratio of Cu ions: Cl ions is 1: 1.4 to 1: 1.8 by continuously adding hydrochloric acid and if the acetic acid formed is removed with the water distilling out of the reaction chamber at the same time.
Example 54
The procedure is the same as in Example 53, with the difference that a contact is used which contains 10 g of PdCl2, 700 g of CuCl2 2H2O and 175 g of CuC1 in 10 l of water. The sales are over 20mg right at the beginning. The initially suspended CuCl goes into solution after some time.
Example 55
0.5 g of PdCl2, 50 g of CuCl2 2H2O and 5 g of 1,2-naphthoquinone-4-sulfonic acid potassium are dissolved in 500 g of water. In a vertical tube, 8 liters of ethylene and 4 liters of oxygen are passed hourly through this contact liquid at 75 C. The acetic acid level in the contact is kept low by continuously distilling off acetic acid. Water that distills off is replaced by fresh water.
The molar ratio of copper to chlorine is kept at 1: 1.4 to 1: 1.8 by continuously adding small amounts of hydrochloric acid. The conversion to acetaldehyde, based on the ethylene used, is around 50%. O. After washing out the acetaldehyde, the residual gas is used again for the reaction.
Example 56
0.5 g of PdCl2, 50 g of CuCl2, 2H2O and 5 g of sodium anthraquinone-2-sulfonic acid are dissolved in 500 g of water. Otherwise the procedure is the same as in Example 55. A conversion of ethylene to acetaldehyde of over 30? 0.
Example 57
A reactor, which consists of 10 reaction stages, is loaded every hour with 100 mol of ethylene, 50 mol of oxygen and 50 mol of water vapor. Each reaction stage is composed of a contact zone and a cooling zone. The contact zone contains 1.7 l contact, consisting of 22.6 g palladium chloride, 34.6 g copper (II) chloride and 765 g silica gel.
The temperature of the gas mixture entering at the top of the reactor is 1100 C. 1.7 moles of acetaldehyde are formed per contact zone. The reaction gas mixture flowing out of the contact zone has heated up to about 150 ° C. and is cooled to 110 ° C. by mixing it with 7.5 mol of water in the subsequent cooling zone. The gas mixture cooled in this way enters the following contact zone. Any chlorine that is dragged out is replaced by the continuous addition of hydrochloric acid to the cooling zones.
Example 58
1000 liters of ethylene and 500 liters of oxygen are fed every hour together with 5 kg of water vapor at 100 "C into a gas circuit that has about 50. 000 l / h, and passed through a contact furnace with a cross section of 100 cm2 and a length of 1 m, filled with 10 l of a PdCl2-CuCl2 contact on silica gel, at 100 "C. The gases leaving the furnace have a temperature of about 120 "C and are cooled down to 1000 C via a cooler and blown into the reaction tower again at a temperature of 100" C using a fan. To the extent that fresh gas is supplied, exhaust gas is withdrawn from the circuit at 100 ° C. and is processed as usual.
Under these conditions, the exhaust gas contains, in addition to unconverted starting gas, 25 o acetaldehyde. The temperature in the shaft furnace is nowhere more than 120 "C.
Example 59 A. holme immense contact solution
In a vertical reaction tube 3 m high and 30 mm in diameter, a catalyst solution of 1 g of PdCl2 and 150 g of CuCl2 2 H2O in 1 l of water is brought to a pH of
1.5 set and gassed with 20 l of ethylene and 10 l of oxygen per hour through a frit. The foam that forms fills the entire reaction tube and in some cases still swells over the widened calming space attached to the top of the column. A conversion of 30. h of the ethylene to acetaldehyde is obtained, which can be washed out in the exhaust gas.
B. with all-round contact solution
In the same tube as under A. , which is now provided with a contact collecting vessel at the top and a downpipe at the foot of the reaction tube, are at the same temperature as under A. 3 1 contact solution containing 1 g PdCl2 and 150 g CuCl2, i.e. the same amounts as under A, fumigated with ethylene and oxygen (20:10 l / h). The contact solution moves in a cycle. The turnover is 35-40? of the ethylene used.
Example 60
A flow of 30 1 / hour is passed through a reaction tube 1 m long and 500 cm3 in volume, which is mixed with a catalyst solution containing 1.5 g PdCl2, 100 g CuCl2.2H2O and 2 cm3 10 normal hydrochloric acid per liter. Ethylene piped. 100 liters / hour are sent through the regeneration pipe, which is also 1 m long and has a capacity of 1000 cm3 and is filled with the same solution. Air through. Both gases are finely divided by frits. The two tubes are provided with enlarged head vessels in which the foam breaks down and gas and liquid separate. By connecting the head piece of the reaction tower to the lower liquid inlet of the regeneration tower and vice versa, a closed liquid circuit is established so that pumps are not required.
The rising gas streams set the liquid in vigorous circulation, which in the present example is 100 l / hour. exceed, but at will - for example to 80 1 / hour. - can be throttled. The circulation can optionally, for. B. by flow meters and the like. The towers are heated to about 80 to 85 "C. The acetaldehyde can be isolated in a manner known per se from the exiting gas streams which are laden with acetaldehyde vapor, e.g. B. by passing the gases separately through washing towers. The ethylene can be returned to the process, if necessary after branching off a small amount of exhaust gas. Under these conditions, after a certain start-up time, the conversion is between 30 and 40% of the ethylene sent through the reactor.
Solid excretions do not occur even after a long period of operation.
In the event that it is feared that the mixture of the air residue and acetaldehyde vapor could slightly exceed the lower explosion limit, one can practically attach known safety devices against deflagration such as tear discs, puncture arresters (gravel pots) and the like at the top of the regeneration tower . Due to the saturation of the acetaldehyde-air mixture with water vapor and the relatively low oxygen content, which is lower than in air, the risk of deflagration is extremely low.
The yields can be increased by applying pressure. Furthermore, the gas pressures of the two gases do not need to be the same if the pressure difference is taken into account in the height of the two towers. If you install cooling and / or heating devices, the towers can also be operated at different temperatures.
Example 61
A 35 m long, vertically arranged, multiple curved glass tube (length of a section between 2 bends about 1.5 m; 3 mm inner diameter of the tube) was filled with 40 l of ethylene and 1.8 l of an aqueous contact solution, which per liter 1 .02 moles of copper, 1.95 moles of chlorine ions and 1.5 moles of acetic acid, charged at 860 mm Hg inlet pressure. The reaction temperature was 90-93 "C.
The contact was then stripped with the residual gas and the aldehyde was isolated from the ethylene by washing with water. The contact was then regenerated in 3 cylindrical vessels connected in series, each with about 125 cm3 contact content and 101 oxygen passages per stage and hour at 800 C under normal pressure, so that the color of the contact liquid leaving the regeneration was approximately the same as the color of the fresh contact originally used. From there it was fed back into the reaction stage, so that a continuous contact cycle was created.
The space-time yield was 60 g of acetaldehyde per hour and liter of reaction space; about 99% of the converted ethylene was converted into acetaldehyde. Only about 0.5% acetic acid and 0.2% carbonic acid, based on the converted ethylene, were found as by-products, no precipitates occurred.
Example 62
In the same device as in Example 61, the contact listed there was treated with 50 l of a gas mixture consisting of 80% ethylene and 20% oxygen every hour under otherwise identical reaction conditions. The contact containing the inlet gases and the acetaldehyde was additionally re-generated after stripping by means of the residual gas in a 200 cma contact cylindrical vessel with 12 liters of oxygen per hour at 85 ° C. under normal pressure and the contact was returned to the flow tube. The aldehyde was also taken from the gas mixture leaving the stripping vessel
Water washed out and isolated.
The space-time yield was 65 g of acetaldehyde per hour and liter of reaction space; about 98.5% of the converted ethylene was converted into acetaldehyde; 0.8% acetic acid and 0.3%
Carbonic acid, based on converted ethylene
By-products formed. Precipitation was not observed.
Example 63
In a 40 m long, meander-like, horizontally lying titanium tube with an inner one
With a diameter of 10 mm, about 2 Nm3 of ethylene and 80 l of an aqueous contact solution containing 0.5 wt. % PdCl2, 33 wt. % CuCI2 2H2O,
2 wt. % Cu (CH3COO) 2 H2O and 3 wt. % Acetic acid, introduced below 7.5 atm. The reaction temperature was 140 "C. The contact was then regenerated in a flow tube regenerator built analogously to the flow tube reactor described above with 2 Nm3 oxygen at 130 ° C. and 6.5 atm and from there again continuously into the
Returned flow tube.
After reaction and
Regeneration was relaxed in each case and the two unconverted gases that were washed off by water
Acetaldehyde liberated ethylene and the oxygen, possibly returned to the respective system.
The space-time yield was 130 g of acetaldehyde per hour and liter of reaction space; about 99% of the converted ethylene was converted into acetaldehyde. Apart from small amounts of acetic acid and carbonic acid, no by-products were observed. Even after a long running time, no precipitates occurred in the regeneration or in the reaction part.
Example 64
The experimental setup and the contact composition are as in Example 63 in this example.
2 Nm3 of a gas mixture consisting of 80% propylene and 20% propane were introduced into the flow tube reactor under 5 atmospheric pressure at a reaction temperature of 130 ° C. every hour. After stripping, the contact was regenerated in the regenerator flow tube with 2 Nm3 of oxygen per hour at 1250 ° C. and 7 atm. The propylene / propane / acetone / propionaldehyde gas mixture obtained after the pressure was released during the reaction was washed with water; the reaction products were isolated.
The space-time yield was 70 g of acetone / propionaldehyde mixture per hour and liter of reaction space (about 2% propionaldehyde). 98.ó of the converted propylene were converted into the two carbonyl compounds. Small amounts of chloroacetone and carbonic acid were observed as by-products. Precipitation did not occur.
Example 65
20 liters of ethylene and 10 liters of oxygen are passed through a contact containing 1 g of PdCl2, 20 g of trichloroacetic acid and 100 g of CuCl2.2H2O in 1 liter of water by means of two frits at a temperature of 80 "C. The conversion to acetaldehyde, based on the ethylene used, is around 40% after about 3 days, which is then increased by additional measures such as adding HC1, distilling off acetic acid, etc. can be kept at this level. Precipitations were not observed even after a longer reaction time. After washing out the acetaldehyde, the residual gas is used again for the reaction.
Example 66
A contact is used which has been made from 20 g of trichloroacetic acid, 7 g of CuCO3 to form the copper salt of trichloroacetic acid, 1 g of PdCl2, 90 g of CuCl2, 2H2O and 1 liter of water. Otherwise, the procedure described in Example 65 is followed.
The conversion of ethylene to acetaldehyde is around 45o after one day and can be maintained at this level even after a long reaction time without precipitation occurring if the procedure mentioned in Example 65 is followed.
Example 67
A contact containing trichloroacetic acid iron is produced by dissolving 8 g FeCl3 in water, adding ammonia, filtering and washing out the Fe (OH) 3 and dissolving it with a solution of 24 g trichloroacetic acid, 2 g PdCl2 and 100 g CuCl2 2H2O in 11 water. 20 liters of ethylene and 5 liters of oxygen are passed through the contact liquid at 80 ° C. every hour.
The conversions to acetaldehyde are 25 0 based on the ethylene used. The conversions can be maintained for a long time without precipitation if the procedure described in Example 65 is followed.
Example 68
20 g of trichloroacetic acid are dissolved in 245 cm3 of 0.5 normal sodium hydroxide solution, 2 g of PdCl2 and 100 g of CuCl2 2H2O are added and 755 cm3 of water are made up. If 20 l of ethylene and 10 l of oxygen are introduced per hour at 80 ° C., conversions of 45 ° C. are achieved if the conditions described in Example 65 are used.
Example 69
If the same contact is used as in Example 68 and, under otherwise identical conditions, a gas mixture of 20 liters of ethylene and 5 liters of oxygen, which is outside the flammability limit, is passed through the contact liquid, then conversions of 25% are obtained without filling.
Example 70
A contact tube containing 3 g of PdCl2, 95 g of CuCl2 2H2O, 64 g of Cu (OOCCH1) 2 is filled into a 2 m high contact tube with a volume of 11. Contains H20 and 40 g FeCl3 in 11 water. At a working temperature of 80 "C, a mixture of 60 liters of ethylene and 15 liters of oxygen is blown in through a nozzle every hour. The contact, which is an almost clear solution at room temperature, turns yellow-brown when heated to 80 ° C. due to hydrolysed iron chloride.
It shows strong foam formation from the start, which fills the entire reaction space.
The conversion to acetaldehyde, based on the ethylene used, is over 50%. The unused residual gas is used again for the reaction.
Example 71
A 12 m high contact tower with a catalyst circulation and a reaction volume of 1 ml is filled with 500 liters of a contact which is based on 1 liter of water, 2 g PdCl2, 40 g CuCl2, 2H2O, 60 g Cu (OOCCH3) 2, H2O, 25 g FeCl3 and contains 20 ml of concentrated hydrochloric acid.
The contact is completely clear. At a temperature of 85 to 90 "C, 70 m 3 of a gas mixture containing 82 hours of ethylene and 18 hours of oxygen is allowed to flow in through a simple pipe. After a start-up time of a few hours, an increasing amount of iron hydroxide sludge forms in contact, which can be slowed down or reduced by adding hydrochloric acid. The average output of such a contact is 20 kg of acetaldehyde per hour.
Example 72
If you work in the same apparatus, with the same contact and with the same gas mixture as in Example 71 and a gas pressure of 3 atmospheres at the bottom and 2 atmospheres at the top of the contact tube, a temperature of about 105 "C and a gas supply of 160 m3 Produce up to 100 kg of acetaldehyde per hour per hour if one ensures the permanent presence of a contact sludge.
Example 73
700 vol. -Parts (Vol. -Parts relate to wt. Parts like cm3 to grams) of a contact with 1 g / l palladium, 0.2 mol / l iron, 0.8 mol / l copper and 1.0 mol / l chlorine and 1 mol / l acetic acid are at 2 atmospheres and 105-115 "C with 200 per hour. 000 vol. Parts - measured under normal pressure at O "C, ethylene-oxygen brought into contact in a contact furnace. The yield of acetaldehyde is initially 80 wt. Parts per hour and after two days 100 wt. Parts per hour. After 8 days, the yield drops despite the addition of hydrochloric acid. The contact practically no longer contains dissolved iron. Then the precipitated iron hydroxide is isolated and brought into solution with the necessary amount of concentrated hydrochloric acid and added to the contact again.
The original yield of
80 wt. -Share per hour.
Example 74
In the same reaction vessel as in Example 73, the same amount of a contact with the composition 0.05 mol of iron, 0.8 mol of copper, 1.7 mol of Cl / l and 1 g of Pd / l with 200 per hour is added at 2 atm. 000 vol. Parts of an olefin (ethylene-propylene) -oxygen mixture brought into contact, in which initially the olefin is initially introduced, the residual gas mixture is circulated and, in addition to this, olefin and oxygen are fed in at a ratio of 2: 1. The yield of acetaldehyde and acetone is initially 70 wt. Parts per hour; after 4 days the yield drops despite the addition of hydrochloric acid. Then the precipitated sludge, which contains about 10% iron and 9010 ”of an organic copper salt and a copper oxychloride, is isolated and treated at 250 ° C for 5 hours until all the organic salts have decomposed.
The residue is then brought into solution with the necessary amount of concentrated hydrochloric acid and this solution is added again to the remaining contact solution; the original yield of 70 wt. Share per hour.
If the sludge is removed continuously by centrifugation or filtration and worked up continuously in the manner described above, then a yield of 60 wt. - Hold parts per hour.
Example 75
700 vol. - Parts of a contact with 1 g / l Pd, 52 g / l Cu, 56.8 g / l chlorine, 60 g / l acetic acid are at 2 atmospheres and 105-115 "C with an hourly 200. 000 vol. Parts (measured under normal conditions) ethylene and oxygen brought into contact in a contact furnace. The hourly yield is 50 wt. - parts of acetaldehyde. The activity of the contact is kept constant by continuously sucking off the precipitated copper oxalate and muffling at 2800 C, then again taking up the calculated amount of hydrochloric acid while passing oxygen or air through it and adding it to the contact.
If the precipitate is not removed, the addition of hydrochloric acid cannot prevent the precipitation. . the prey is gradually falling.
A contact that also contains 0.2 mol / l iron gives 80 wt. - parts of acetaldehyde. The fact that precipitated copper oxalate and iron hydroxide are continuously sucked off, muffled at 280 "C, brought back into solution with the calculated amount of hydrochloric acid and added to the contact, the yield can be kept at this level for a long time.
Example 76 A. A contact that contains 2 g PdCl2, 120 g CuCl2 2H2O,
30 g Cu (CH5COO) 2, H20 and 20 g FeCl3 on 11
Contains water, and was used over 1000 hours for the Her position of acetaldehyde at atmospheric pressure and 80 C from ethylene and oxygen (4: 1), resulted in sales of just under 20% at the end.
B. 11 of the under A. described, already 1000 hours the used contact are with 200 ml
600% nitric acid for two hours on the
Steam bath is heated and then, while air is being introduced at the same time, completely up to
Evaporated to dryness. Then it is made up to 11 liquid again with water and the chlorine ion concentration of the fresh initial contact is restored with the necessary amount of hydrochloric acid. After a short start-up time, the contact works under the same conditions as under A. with a turnover of about 35? o.
C. You work as under B. but with the difference that during nitric acid oxidation with a submerged mercury
Quartz lamp irradiated. The conversion of ethylene to acetaldehyde is then in the case of those in Example 1 A. mentioned conditions 35-400 ,.
Example 77
1 1 of the 1000 hour used contact from Example 76 A. are heated with 100 ml 60q; iger nitric acid for one hour in a titanium autoclave at 150-160 ° C under pressure so that the nitric acid is still in the liquid phase. After removal from the autoclave, the liquid is as in Example 76 B. evaporated to dryness, made up with water and restored the original chlorine ion concentration with hydrochloric acid. The contact then works under the same conditions as in example 76 A. with sales of around 400o '.
Example 78
In a 2 m long reaction tube that is filled with 1 liter of a contact containing 3 g of PdCl2, 107 g of CuCl2 2H2O, 15 g of Cu (CH3COO) 2 H2O and 12 g of FeCl3 per 1 liter of water and in which the rising gas stream is a Circulation of the contact effected, 10 1 oxygen per hour are introduced at the lower end and 401 ethylene per hour are injected through a frit 30 cm above this point.
A mercury quartz lamp is installed between the two inlet points. During the reaction it is ensured that the permeability for the rays is not impaired or is restored. The temperature is 80-85 C. If the amount of hydrochloric acid consumed is replaced periodically, this system works completely trouble-free for a long time and achieves conversions of 35% 0 acetaldehyde, based on the ethylene used, corresponding to 7050, based on the oxygen used, while previously without the use of the mercury quartz lamp under otherwise under the same conditions only about 30% conversion was achieved.
The exhaust gas, which consists mainly of ethylene but still contains some oxygen, can be added again to the upper inlet point after washing out the acetaldehyde and adding an amount of ethylene that is the same as the amount consumed, while an amount corresponding to the consumption Oxygen is supplied through the lower inlet point.
Example 79
150 cm3 of activated charcoal are soaked with an aqueous solution of 3 g of palladium chloride and 29 g of CuCl2 2H2O and then dried. A mixture of 7 liters of butadiene and 3.5 liters of oxygen is then passed every hour at 80 ° C. through a preheater filled with water and then over the contact at 85-90 ". Along with other products, diacetyl is obtained as the main product. To reactivate the contact, hydrogen chloride gas is passed through for one minute every 6 hours.