Verfahren zur Herstellung neuer Triazine und ihre Verwendung zur Hemmung des Pflanzenwachstums
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Triazine mit wertvollen herbiziden Eigenschaften sowie ihre Anwendung zur Hemmung des Pflanzenwachstums.
Es wurde gefunden, dass Triazine der Formel
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worin X und Y Sauerstoff oder Schwefel, Ri und R2 niedermolekulare Alkyl-, Alkenyl-oder Alkoxyalkylreste, R und R5 Wasserstoff oder niedermolekulare Alkyl-oder Alkenylreste, R4 Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkyl-, Alkenyl-oder Alkoxyalkylrest und alk einen niedermolekularen Alkylenrest bedeuten, vorzügliche herbizide Eigenschaften mit einem bezüglich der Anwendung zur selektiven Un krautbekämpfung unter Kulturpflanzen wie auch der Vernichtung von Unkräutern auf unbepflanztem Boden, wie Industriegelände, Schienenanlagen oder Wegen, interessanten Wirkungsspektrum besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser neuen Triazine ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyanurhalogenid der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, in beliebiger Reihenfolge a) mit einem Mol eines Amins der Formel
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in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, b) mit einem Mol eines Amins der Formel
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in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und c) mit einer Alkalimetallverbindung eines Alkohols oder Mercaptans der Formel HX-alk-Y-Rt V umsetzt.
Als säurebindendes Mittel kann dabei am ein fachsten ein Überschuss, das heisst mindestens eine weitere äquivalente Menge des umzusetzenden Amins verwendet werden. Ferner kommen als weitere säurebindende Mittel z. B. Alkalihydroxyde oder-carbonate in Betracht. Die Umsetzungen können z. B. in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff der Benzolreihe, durchgeführt werden. Die Umsetzung mit der Alkalimetallverbin- dung des Alkohols oder Mercaptans der Formel V kann z. B. in einem Überschuss des entsprechenden Alkohols oder Mercaptans bei erhöhter Temperatur, z. B. dessen Siedetemperatur, erfolgen, man kann aber auch Alkalialkoholate oder-mercaptide in ge eigneten inerten organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe, zur Umsetzung bringen.
Bei diesen Umsetzungen können auch Verbindungen hergestellt werden, worin R2 und R4 einerseits und R3 und R5 anderseits identische Reste bedeuten, wobei also die beiden Ausgangsamine sowohl der Formel III wie auch der Formel IV entsprechen. In diesem Falle kann die Umsetzung mit zwei Molen desselben Amins im gleichen Arbeitsgang durch- geführt werden.
Der bevorzugte Ausgangsstoff der Formel II ist das Cyanurchlorid.
Als Alkalimetallverbindungen eines Alkohols oder Mercaptans der Formel V kommen z. B. die Alkoholate bzw. Mercaptide der folgenden Verbindungen in Frage : ss-Methoxy-äthanol, ¯-¯thoxy-Ïthanol, ¯-n-Propoxy-Ïthanol, ¯-Isopropoxy-Ïthanol, ¯-n-Butoxy-Ïthanol, ¯-Isoamyloxy-Ïthanol, ss-n-Hexyloxy-äthanol, ¯-Methoxy-isopropanol, ,,-Äthoxy-propanol, ?-¯thoxy-butanol, e-Athoxy-pentanol, -Allyloxy-äthanol, ss-Methallyloxy-äthanol,
MethoxyÏthoxy-Ïthanol, ¯thoxyÏthoxy-Ïthanol, ss-Methylmercapto-äthanol, ss-Äthylmercapto-äthanol, ss-Isopropylmercapto-äthanol, ss-Allylmercapto-äthanol, ss-Methylmercapto-äthylmercaptan und -Äthylmercapto-äthylmercaptan.
Als Ausgangs-Amine der Formeln III und IV seien beispielsweise die folgenden erwähnt :
Methylamin, Athylamin, n-Propylamin,
Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin,
Allylamin, Methallylamin, ss-Methoxy-äthylamin, ¯-¯thoxy-Ïthylamin, γ-Methoxy-propylamin, y-Isopropoxy-propylamin,
DiÏthylamin und Diallylamin.
Als Ausgangsstoff der Formel IV kommt überdies Ammoniak in Frage.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
46 Teile Cyanurchlorid werden in 300 Teilen Chlorbenzol gelöst. Nun lässt man bei-15 bis -5¯ zunächst 22 Teile Athylamin in 44 Teilen Wasser und anschliessend 20 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in 80 Teilen Wasser, eintropfen. Man rührt, bis das Reaktionsgemisch neutral ist. Das Chlorbenzol wird durch Destillation entfernt und das zurückbleibende 2-Chlor-4, 6-bis-äthylamino-s-triazin umkristallisiert.
40, 3 Teile 2-Chlor-4, 6-bis-äthylamino-s-triazin werden in eine Lösung von 4, 6 Teilen Natrium in 150 Teilen ¯-Methoxy-Ïthanol eingetragen, und das Ganze wird 30 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Das nahezu neutrale Reaktionsgemisch wird hierauf durch Filtration in der Hitze von ausgefallenem Natriumchlorid befreit. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Abkühlen das 2-(ss-Methoxy-äthoxy)-4, 6-bis äthylamino-s-triazin, dessen Schmelzpunkt von 124 bis 126 sich beim Umkristallisieren aus Benzol nicht mehr verändert.
Anstelle des metallischen Natriums können auch 8 Teile feingepulvertes Natriumhydroxyd verwendet werden.
In ganz analoger Weise erhält man unter Verwendung von 150 Teilen ss-Athoxy-äthanol das 2- (¯-¯thoxy-Ïthoxy)-4,6-bis-Ïthylamino-s-triazin. Aus dem Filtrat des Reaktionsgemisches erhält man es in Kristallen vom Schmelzpunkt 139-141, 5 , der sich beim Umkristallisieren aus Benzol ebenfalls nicht mehr verändert.
Ebenfalls in analoger Weise erhält man unter Verwendung der entsprechenden Hydroxyverbindungen und Mercaptane z. B.
2-(¯-n-Propoxy-Ïthoxy)-4,6-bis-Ïthylamino s-triazin, Smp. 92-94 , 2- (-n-Butoxy-äthoxy)-4, 6-bis-äthylamino- s-triazin, Smp. 85-87 , 2- ( (3-n-Hexyloxy-äthoxy)-4, 6-bis-äthylamino- s-triazin, Smp. 69-71 ,
2-(MethoxyÏthoxyÏthoxy)-4,6-bis-Ïthylamino s-triazin, Smp. 79-81 , 2- (Athoxyäthoxyäthoxy)-4, 6-bis-äthylamino- s-triazin, Smp.
69-70, 5 , 2- (-Äthoxy-propoxy)-4, 6-bis-äthylamino- s-triazin,
2-(?-¯thoxy-butoxy)-4,6-bis-Ïthylamino s-triazin, 2-(E-Äthoxy-amyloxy)-4, 6-bis-äthylamino- s-triazin, 2- (-Äthoxy-äthylmercapto)-4, 6-bis-äthyl- amino-s-triazin,
2-(¯-Methylmercapto-Ïthoxy)-4,6-bis-Ïthyl amino-s-triazin,
2-(¯-¯thylmercapto-Ïthylmercapto)-4, 6-bis Ïthylamino-s-triazin, 2-n-Propoxyäthoxyäthoxy-4, 6-bis-Ïthylamino s-triazin und 2-n-Butoxyäthoxyäthoxy-4, 6-bis-äthylamino- s-triazin, Smp. 50-52 .
Anderseits erhält man bei analoger Umsetzung von ss-Methoxy-äthanol mit entsprechenden, in Ïhnlicher Weise aus Cyanurchlorid und 2 Mol verschiedener oder gleicher Amine hergestellten 2-Chlor-4, 6diamino-s-triazinen, z. B. das
2-(¯-Methoxy-Ïthoxy)-4-Ïthylamino-6-isopropyl amino-s-triazin, Smp. 125-126 , 2-(ss-Methoxy-äthoxy)-4-diäthylamino-6- isopropylamino-s-triazin, Kpo, 2 141-143¯ und 2- 6-bis-isopropylamino- s-triazin, Smp.
83-85 , und bei analoger Umsetzung von S-Äthoxy-äthanol mit entsprechenden 2-Chlor-4, 6-diamino-s-triazinen 2- (/ ?-Athoxy-äthoxy)-4, 6-bis-isopropylamino- s-triazin, 2-(ss-Äthoxy-äthoxy)-methylamino-6-isopropyl- amino-s-triazin, 2- (-Äthoxy-äthoxy)-äthylamino-6-isopropyl- amino-s-triazin, 2-(ss-Äthoxy-äthoxy)-4-diäthylamino-6-iso- propylamino-s-triazin, 2-(ss-Äthoxy-äthoxy)-4, 6-bis-(y-methoxy-propyl- amino)-s-triazin,
2-(¯-¯thoxy-Ïthoxy)-4,6-bis-(γ
-isopropoxy propylamino)-s-triazin,
2-(ss-Äthoxy-äthoxy)-4-äthylamino-6-(p-methoxy- äthylamino)-s-triazin und
2-(¯-¯thoxy-Ïthylmercapto)-4-Ïthylamino
6-isopropylamino-s-triazin.
Die folgenden weiteren Verbindungen können ebenfalls in analoger Weise hergestellt werden :
2- (-n-Butoxy-äthoxy)-4-äthyIamino-6-isopropyl- amino-s-triazin, Kp. 0,02 194-197¯, 2-Athoxyäthoxyäthoxy-4-äthylamino-6-isopropyl- amino-s-triazin, Kp. nm 180-182 ,
2-¯thoxyÏthoxyÏthoxy-4, 6-bis-isopropylamino s-triazin, Kp. 0, 175 ,
2-Athoxyäthoxyäthoxy-4-isopropylamino
6-diÏthylamino-s-triazin, Kp.0.001 162-165¯ und 2- (-Äthytmercapto-äthoxy)-4-äthylamino-
6-isopropylamino-s-triazin.
Beispiel lu
23, 2 Teile des analog wie im Beispiel I aus 46 Teilen Cyanurchlorid, 14 Teilen Isopropylamin, 4, 6 Teilen Natrium und 150 Teilen ?-Methoxyäthanol hergestellten 2-Chlor-4-(ss-methoxy-äthoxy)-6-isopro- pylamino-s-triazin werden in 200 Teilen abs. Benzol mit 9 Teilen wasserfreiem Athylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss gekocht, bis sämtliches Chlor als Hydrochlorid des überschüssigen Amins vorliegt. Hierauf wird das Athylamin-hydrochlorid aus dem noch heissen Reaktionsgemisch abgenutscht. Aus dem benzolischen Filtrat kristallisiert nach Einengen und Abkühlen das bereits in Beispiel I beschriebene 2- (-Methoxy-äthoxy)-4, 6-bis-äthyl- amino-s-triazin.
Die Hälfte der verwendeten Menge y-Methoxy- propylamin kann durch 4, 0 Teile Natriumhydroxyd ersetzt werden. In diesem Falle ist die Umsetzung jedoch in Wasser oder besser in wässrigem Aceton durchzuführen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel I eignen sich vorzüglich als Wirkstoffe für Unkrautbekämpfungsmittel, sowohl zur selektiven Unterdrückung und Ausrottung von Unkräutern unter Kulturpflanzen, wie auch zur totalen Abtötung und Verhinderung unerwünschten Pflanzenwuchses.
Unter Unkräutern werden hierbei auch unerwünschte, z. B. vorher angebaute, Kulturpflanzen verstanden.
Die oben definierten Verbindungen eignen sich weiterhin auch als Wirkstoffe zur Ausübung anderer hemmender Beeinflussungen des Pflanzenwachstums, insbesondere Entblätterung, z. B. von Baumwoll- pflanzen, Reifebeschleunigung durch vorzeitiges ; Austrocknen, z. B. von Kartoffelpflanzen, ferner auch Verminderung des Fruchtansatzes, Verlänge- rung der Ernteperiode und der Lagerfähigkeit.
Die erfindungsgemässe Verwendung dieser Wirkstoffe kann in Form von L¯sungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel erfolgen, die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken. Lediglich müssen alle Applikationsformen eine feine Verteilbarkeit der Wirksubstanz gewährleisten. Insbesondere bei der totalen Abtötung von Pflanzenwuchs, bei der vorzeitigen Austrocknung sowie der Entblätterung, kann die Wirkung durch die Verwendung von an sich phytotoxischen Träger- stoffen, wie z. B. hochsiedende Mineral¯lfraktionen, verstärkt werden ; anderseits kommt die Selektivität der Wachstumshemmung bei der Verwendung von gegenüber Pflanzen indifferenten Trägerstoffen, z. B. in der selektiven Unkrautbekämpfung, im allgemeinen deutlicher zur Geltung.
Zur Herstellung von Lösungen von Verbindungen der Formel I kommen als Lösungsmittel insbesondere höhersiedende organische Flüssigkeiten, wie Mineral¯lfraktionen, Kohlenteer¯le sowie auch vege tabilische und animalische Ole in Betracht. Um die Auflösung der Wirkstoffe in diesen Flüssigkeiten zu erleichtern, können gegebenenfalls geringe Mengen organischer Flüssigkeiten mit besserem Lösungs- vermögen und meist niedrigerem Siedepunkt, das heisst Lösungsmittel, wie
Alkohole, z. B. Athanol oder Isopropanol,
Ketone, z. B. Aceton, Butanon oder
Cyclohexanon, Diacetonalkohol, cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachloräthan oder Äthylenchlorid, oder Gemische der obengenannten Stoffe beigefügt werden.
Bei den wässrigen Aufarbeitungsformen von erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen handelt es sich vor allem um Emulsionen und Dispersionen.
Diese können als solche oder unter Zusatz von z. B. einem der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise mittels Emulgier-oder Dispergiermitteln, in Wasser liomogenisiert werden. Von kationaktiven Emulgier-oder Dispergiermitteln, die dabei in Frage kommen, seien als Beispiele quaternäre Ammoniumverbindungen genannt, und als Beispiele anionaktiver Emulgiermittel Seife, Schmierseife, Alkalisalze von aliphatischen, langkettigen Schwefelsäure- monoestern, von aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren oder von langkettigen Alkoxyessigsäuren und als nichtionogene Emulgiermittel Polyäthylenglykol- äther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen und Polykondensationsprodukte des Athylenoxyds.
Anderseits können auch aus Wirkstoff, Emulgator oder Dispergator und gegebenenfalls Lösungsmittel bestehende flüssige oder pastenartige Konzentrate hergestellt werden, die sich zur Verdünnung mit Wasser eignen.
Verbindungen der Formel I enthaltende Stäube- mittel und Streumittel können z. B. durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der Wirksubstanz mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen beispielsweise Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Tricalciumphosphat, Sand, aber auch Holzmehl, Korkmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft in Frage.
Anderseits können die Substanzen auch mittels eines flüchtigen Lösungsmittels auf die Trägerstoffe auf- gezogen werden. Durch Zusatz von Netzmitteln, z. B. den obengenannten Emulgiermitteln und Schutzkolloiden, z. B. Sulfitablauge, können pulverförmige Präparate und Pasten in Wasser suspendierbar und als Spritzmittel verwendbar gemacht werden.
Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung und das Eindringvermögen in den Boden je nach Wurzeltiefe der zu bekämpfenden Unkräuter verbessern oder vermindern, den Verwendungszwecken näher angepasst werden. Ebenso kann die biologische Wirkung durch Zusatz von Stoffen mit bakteriziden oder fungiziden Eigenschaften, z. B. zur Erzielung einer allgemeinen Bodensterilisation oder in der selektiven Unkrautbekämpfung zum Schutze der Kulturpflanzen vor andern schädlichen Organismen verbreitert werden. Stoffe, die ebenfalls das Pflanzenwachstum beeinflussen, wie z. B.
3-Ammo-1, 2, 4-triazol, zur Beschleunigung des Wirkungseintritts oder, wie z. B. Salze der a, a-Dichlor- propionsäure, können gegebenenfalls zur Verbrei terung des herbiziden Wirkungsspektrums beigemischt werden, während die Kombination mit Dünge- mitteln gegebenenfalls eine Arbeitsersparnis mit sich bringt und die Widerstandsfähigkeit der zu schonenden Kulturpflanzen steigern kann.
Die pro Hektaren benötigten Wirkstoffmengen bewegen sich bei der selektiven Unkrautbekämpfung je nach der Empfindlichkeit der Unkräuter, der Wi derstandsfähigkeit der Kulturpflanzen, dem Anwendungszeitpunkt, den klimatischen Bedingungen und Bodenverhältnissen zwischen etwa 0, 25 und 10 kg pro ha, während für die vollständige Verhinderung von Pflanzenwuchs im allgemeinen etwa 15-20 kg pro ha anzuwenden sind. In besonderen Fällen können die obigen Aufwandmengen auch überschrit- ten werden.
Im folgenden werden Beispiele für typische Applikationsformen angegeben. l. 10 Teile 2-(ss-Methoxy-äthoxy)-4, 6-bis-äthyl- amino-s-triazin und 90 Teile Talk werden in einer Kugelmühle, einer Stiftenmühle oder einer andern geeigneten Mühle zu grösster Feinheit vermahlen. Das erhaltene Gemisch dient als Stäubemittel.
2. 20 Teile 2-Athoxyäthoxyäthoxy-4, 6-bis-isopropylamino-s-triazin werden in einer Mischung von 48 Teilen Diacetonalkohol, 16 Teilen Xylol und 16 Teilen eines wasserfreien, hochmolekularen Kondensationsproduktes von Athylenoxyd mit höheren Fettsäuren gelöst. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen von jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden.
3. 50-80 Teile 2- (-Methoxy-äthoxy)-4-äthyI- amino-6-isopropylamino-s-triazin werden mit 2-5 Teilen eines Netzmittels, z. B. eines Schwefelsäure- esters, eines Alkyl-polyglykol-äthers, 1-5 Teilen eines Schutzkolloids, z. B. Sulfitablauge, und 14-44 Teilen eines inerten, festen Trägermaterials, wie z. B.
Kaolin, Bentonit, Kreide oder Kieselgur, gemischt und hierauf in einer geeigneten Mühle fein vermahlen. Das erhaltene netzbare Pulver kann mit Wasser angerührt werden und ergibt sehr beständige Suspensionen.
4. 10 Teile 2-(/-Athoxy-äthoxy)-4-äthylamino- 6-isopropylamino-s-triazin werden in 60-80 Teilen einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit, wie z. B. Kohlenteeröl, Dieselöl oder Spindelöl, welcher 10-30 Teile Xylol beigefügt sind, gelöst. Es kann als Sprühmittel verwendet werden.
5. 5-10 Teile 2- (-Methoxy-äthoxy)-4-äthyl- amino-6-isopropylamino-s-triazin werden mit 95 Teilen Calciumcarbonat (= gemahlener Kalkstein) gemischt und gemahlen. Das Produkt kann als Streumittel verwendet werden.
6. 95 Teile eines gekörnten Trägermaterials, z. B. Sand oder kohlensaurer Kalk, werden mit 1-5 Teilen Wasser, Isopropanol oder Polyäthylenglykol befeuchtet und hierauf mit 5 Teilen 2-(4-Methoxy- äthoxy)-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin vermischt.
Der obigen oder einer wirkstoffreicheren Mischung, z. B. aus 10 Teilen Wirkstoff und 90 Teilen Calciumcarbonat, kann auch eine mehrfache Menge, z. B. 100-900 Teile, eines gegebenenfalls wasserlöslichen Kunstdüngemittels, wie z. B. Ammoniumsulfat oder Harnstoff, beigemischt werden. Die erhaltenen Granulate können als Streumittel gebraucht werden.
7. 50 Teile 2-(ss-Methoxy-äthoxy)-4, 6-bis-äthyl- amino-s-triazin werden in 45 Teile Xylol eingebracht und 5 Teile eines Gemisches von Polyäthylenoxyd- kondensationsprodukten und Sulfitablauge beigefügt.
Man erhält ein Konzentrat zur Bereitung von Emulsionen, das in Wasser in beliebigem Verhältnis emulgiert werden kann.
Process for the preparation of new triazines and their use to inhibit plant growth
The present invention relates to a process for the preparation of new triazines with valuable herbicidal properties and their use for inhibiting plant growth.
It has been found that triazines of the formula
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where X and Y are oxygen or sulfur, Ri and R2 are low molecular weight alkyl, alkenyl or alkoxyalkyl radicals, R and R5 are hydrogen or low molecular weight alkyl or alkenyl radicals, R4 is hydrogen or a low molecular weight alkyl, alkenyl or alkoxyalkyl radical and alk is a low molecular weight alkylene radical, have excellent herbicidal properties with a spectrum of activity which is of interest in terms of use for selective weed control among crop plants and also the destruction of weeds on unplanted soil, such as industrial sites, rail systems or paths.
The process according to the invention for the preparation of these new triazines is characterized in that a cyanuric halide of the formula
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wherein Hal is chlorine or bromine, in any order a) with one mole of an amine of the formula
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in the presence of an acid-binding agent, b) with one mole of an amine of the formula
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in the presence of an acid-binding agent and c) with an alkali metal compound of an alcohol or mercaptan of the formula HX-alk-Y-Rt V.
The most simple acid-binding agent that can be used is an excess, that is to say at least one further equivalent amount, of the amine to be converted. Also come as further acid-binding agents such. B. alkali hydroxides or carbonates into consideration. The implementations can, for. B. in an inert organic solvent such as a benzene series hydrocarbon. The reaction with the alkali metal compound of the alcohol or mercaptan of the formula V can, for. B. in an excess of the corresponding alcohol or mercaptan at an elevated temperature, e.g. B. its boiling point, but you can also alkali metal alcoholates or mercaptides in ge suitable inert organic solvents, such as. B.
Benzene series hydrocarbons to react.
In these reactions it is also possible to prepare compounds in which R2 and R4, on the one hand, and R3 and R5, on the other hand, are identical radicals, so the two starting amines correspond to both formula III and formula IV. In this case, the reaction can be carried out with two moles of the same amine in the same operation.
The preferred starting material of the formula II is cyanuric chloride.
As alkali metal compounds of an alcohol or mercaptan of the formula V, for. B. the alcoholates or mercaptides of the following compounds in question: ss-methoxy-ethanol, ¯-¯thoxy-ethanol, ¯-n-propoxy-ethanol, ¯-isopropoxy-ethanol, ¯-n-butoxy-Ïthanol, ¯- Isoamyloxy-ethanol, ss-n-hexyloxy-ethanol, ¯-methoxy-isopropanol, ,, - ethoxy-propanol,? -¯thoxy-butanol, e-ethoxy-pentanol, -allyloxy-ethanol, s-methallyloxy-ethanol,
MethoxyÏthoxyethanol, ¯thoxyÏthoxyethanol, ss-methylmercapto-ethanol, ss-ethylmercapto-ethanol, ss-isopropylmercapto-ethanol, ss-allylmercapto-ethanol, ss-methylmercapto-mercapto-ethylmercaptan and.
The following are examples of starting amines of the formulas III and IV:
Methylamine, ethylamine, n-propylamine,
Isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine,
Allylamine, methallylamine, ss-methoxy-ethylamine, ¯-¯thoxy-Ïthylamine, γ-methoxy-propylamine, γ-isopropoxy-propylamine,
Diethylamine and diallylamine.
Ammonia can also be used as the starting material of the formula IV.
In the following examples, parts mean parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
46 parts of cyanuric chloride are dissolved in 300 parts of chlorobenzene. Now, at −15 to −5¯, first 22 parts of ethylamine in 44 parts of water and then 20 parts of sodium hydroxide, dissolved in 80 parts of water, are added dropwise. The mixture is stirred until the reaction mixture is neutral. The chlorobenzene is removed by distillation and the remaining 2-chloro-4,6-bis-ethylamino-s-triazine is recrystallized.
40.3 parts of 2-chloro-4,6-bis-ethylamino-s-triazine are introduced into a solution of 4.6 parts of sodium in 150 parts of ¯-methoxy-ethanol, and the whole is refluxed for 30 hours.
The almost neutral reaction mixture is then freed from the sodium chloride which has precipitated out by hot filtration. On cooling, the 2- (ss-methoxy-ethoxy) -4,6-bis-ethylamino-s-triazine crystallizes from the filtrate, the melting point of which does not change from 124 to 126 when recrystallized from benzene.
Instead of the metallic sodium, 8 parts of finely powdered sodium hydroxide can also be used.
In a completely analogous manner, using 150 parts of s-ethoxy-ethanol, 2- (¯-¯thoxy-Ïthoxy) -4,6-bis-Ïthylamino-s-triazine is obtained. It is obtained from the filtrate of the reaction mixture in crystals with a melting point of 139-141.5, which likewise no longer changes when recrystallized from benzene.
Likewise in an analogous manner using the corresponding hydroxy compounds and mercaptans z. B.
2- (¯-n-propoxy-Ïthoxy) -4,6-bis-Ïthylamino s-triazine, m.p. 92-94, 2- (-n-butoxy-ethoxy) -4,6-bis-ethylamino- s- triazine, m.p. 85-87, 2- ((3-n-hexyloxy-ethoxy) -4, 6-bis-ethylamino-s-triazine, m.p. 69-71,
2- (MethoxyÏthoxyÏthoxy) -4,6-bis-ethylamino s-triazine, m.p. 79-81, 2- (ethoxyethoxyethoxy) -4,6-bis-ethylamino s-triazine, m.p.
69-70, 5, 2- (-ethoxy-propoxy) -4, 6-bis-ethylamino-s-triazine,
2 - (? - ¯thoxy-butoxy) -4,6-bis-Ïthylamino s-triazine, 2- (E-ethoxy-amyloxy) -4, 6-bis-ethylamino- s-triazine, 2- (-ethoxy- ethyl mercapto) -4, 6-bis-ethyl-amino-s-triazine,
2- (¯-Methylmercapto-Ïthoxy) -4,6-bis-Ïthyl amino-s-triazine,
2- (¯-ethylmercapto-ethylmercapto) -4,6-bis-ethylamino-s-triazine, 2-n-propoxyethoxyethoxy-4,6-bis-ethylamino-s-triazine and 2-n-butoxyethoxyethoxy-4,6-bis -äthylamino-s-triazine, m.p. 50-52.
On the other hand, an analogous reaction of s-methoxy-ethanol with corresponding 2-chloro-4,6diamino-s-triazines prepared in a similar manner from cyanuric chloride and 2 moles of different or identical amines, z. B. that
2- (¯-methoxy-ethoxy) -4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine, m.p. 125-126, 2- (s-methoxy-ethoxy) -4-diethylamino-6-isopropylamino-s-triazine , Kpo, 2 141-143¯ and 2- 6-bis-isopropylamino-s-triazine, m.p.
83-85, and with an analogous reaction of S-ethoxy-ethanol with the corresponding 2-chloro-4, 6-diamino-s-triazines 2- (/? -Athoxy-ethoxy) -4, 6-bis-isopropylamino- s- triazine, 2- (ss-ethoxy-ethoxy) -methylamino-6-isopropyl-amino-s-triazine, 2- (-ethoxy-ethoxy) -ethylamino-6-isopropyl-amino-s-triazine, 2- (ss- Ethoxy-ethoxy) -4-diethylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2- (ss-ethoxy-ethoxy) -4, 6-bis (y-methoxy-propyl-amino) -s-triazine,
2- (¯-¯thoxy-Ïthoxy) -4,6-bis - (?
-isopropoxy propylamino) -s-triazine,
2- (ss-ethoxy-ethoxy) -4-ethylamino-6- (p-methoxy-ethylamino) -s-triazine and
2- (¯-¯thoxy-thylmercapto) -4-.thylamino
6-isopropylamino-s-triazine.
The following further connections can also be made in an analogous manner:
2- (-n-Butoxy-ethoxy) -4-ethyIamino-6-isopropyl-amino-s-triazine, b.p. 0.02 194-197¯, 2-ethoxyethoxyethoxy-4-ethylamino-6-isopropylamino-s -triazine, bp nm 180-182,
2-¯thoxyÏthoxyÏthoxy-4, 6-bis-isopropylamino s-triazine, b.p. 0.175,
2-ethoxyethoxyethoxy-4-isopropylamino
6-diÏthylamino-s-triazine, boiling point 0.001 162-165¯ and 2- (-äthytmercapto-ethoxy) -4-ethylamino-
6-isopropylamino-s-triazine.
Example lu
23.2 parts of 2-chloro-4- (ss-methoxy-ethoxy) -6-isopropylamino prepared analogously to Example I from 46 parts of cyanuric chloride, 14 parts of isopropylamine, 4.6 parts of sodium and 150 parts of? -Methoxyethanol -s-triazine are abs in 200 parts. Benzene was mixed with 9 parts of anhydrous ethylamine. The reaction mixture is refluxed until all of the chlorine is present as the hydrochloride of the excess amine. The ethylamine hydrochloride is then filtered off with suction from the still hot reaction mixture. After concentration and cooling, the 2- (methoxy-ethoxy) -4,6-bis-ethylamino-s-triazine already described in Example I crystallizes from the benzene filtrate.
Half of the amount of γ-methoxypropylamine used can be replaced by 4.0 parts of sodium hydroxide. In this case, however, the reaction should be carried out in water or, better still, in aqueous acetone.
The compounds of the formula I obtained according to the invention are eminently suitable as active ingredients for weed control agents, both for the selective suppression and eradication of weeds from crops, and for the total destruction and prevention of undesirable vegetation.
Weeds here are also undesirable, e.g. B. previously grown crops understood.
The compounds defined above are also suitable as active ingredients for exercising other inhibitory effects on plant growth, in particular defoliation, e.g. B. of cotton plants, acceleration of ripening through premature; Drying out, e.g. B. of potato plants, also a reduction in fruit set, extension of the harvest period and shelf life.
The use according to the invention of these active ingredients can take place in the form of solutions, emulsions, suspensions or dusts; the use forms depend entirely on the intended use. All the application forms have to ensure that the active substance can be distributed fine. In particular in the case of the total destruction of vegetation, premature drying out and defoliation, the effect can be achieved through the use of carrier substances which are phytotoxic per se, such as B. high-boiling mineral oil fractions are strengthened; on the other hand, there is the selectivity of growth inhibition when using carriers that are indifferent to plants, e.g. B. in selective weed control, generally more clearly to advantage.
For the preparation of solutions of compounds of the formula I, higher-boiling organic liquids, such as mineral oil fractions, coal tar and also vegetable and animal oils, are particularly suitable as solvents. In order to facilitate the dissolution of the active ingredients in these liquids, small amounts of organic liquids with better solubility and usually lower boiling points, that is to say solvents, such as
Alcohols e.g. B. ethanol or isopropanol,
Ketones, e.g. B. acetone, butanone or
Cyclohexanone, diacetone alcohol, cyclic hydrocarbons, e.g. B. benzene, toluene or xylene, chlorinated hydrocarbons, e.g. B. tetrachloroethane or ethylene chloride, or mixtures of the above substances are added.
The aqueous work-up forms of compounds obtained according to the invention are above all emulsions and dispersions.
These can be used as such or with the addition of z. B. one of the above-mentioned solvents, preferably by means of emulsifiers or dispersants, liomogenized in water. Examples of cation-active emulsifiers or dispersants which may be used here are quaternary ammonium compounds, and examples of anion-active emulsifiers are soap, soft soap, alkali salts of aliphatic, long-chain sulfuric acid monoesters, of aliphatic-aromatic sulfonic acids or of long-chain alkoxyacetic acids Emulsifier polyethylene glycol ether of fatty alcohols or alkylphenols and polycondensation products of ethylene oxide.
On the other hand, liquid or paste-like concentrates which are suitable for dilution with water can also be prepared from active ingredient, emulsifier or dispersant and optionally solvent.
Compounds of the formula I containing dusting agents and scattering agents can, for. B. be prepared by mixing or grinding the active ingredient together with a solid carrier. Examples of these are talc, diatomaceous earth, kaolin, bentonite, calcium carbonate, tricalcium phosphate, sand, but also wood flour, cork flour and other materials of vegetable origin.
On the other hand, the substances can also be absorbed onto the carrier materials by means of a volatile solvent. By adding wetting agents, e.g. B. the above emulsifiers and protective colloids, e.g. B. sulphite waste liquor, powdered preparations and pastes can be made suspendable in water and used as sprays.
The various forms of application can be adapted in the usual way to the purposes of use by adding substances which improve or reduce the distribution and the ability to penetrate the soil depending on the depth of the roots of the weeds to be controlled. The biological effect can also be achieved by adding substances with bactericidal or fungicidal properties, e.g. B. to achieve a general soil sterilization or in the selective weed control to protect the cultivated plants from other harmful organisms. Substances that also affect plant growth, such as B.
3-Ammo-1, 2, 4-triazole, to accelerate the onset of action or, such as. B. salts of α, α-dichloropropionic acid, can optionally be added to broaden the herbicidal spectrum of activity, while the combination with fertilizers may save labor and increase the resistance of the crop plants to be protected.
The amount of active ingredient required per hectare for selective weed control, depending on the sensitivity of the weeds, the resistance of the cultivated plants, the time of application, the climatic conditions and soil conditions, is between about 0.25 and 10 kg per hectare, while for the complete prevention of plant growth generally around 15-20 kg per hectare should be used. In special cases, the above application rates can also be exceeded.
Examples of typical application forms are given below. l. 10 parts of 2- (ss-methoxy-ethoxy) -4, 6-bis-ethylamino-s-triazine and 90 parts of talc are ground to the greatest fineness in a ball mill, a pin mill or some other suitable mill. The mixture obtained serves as a dusting agent.
2. 20 parts of 2-ethoxyethoxyethoxy-4, 6-bis-isopropylamino-s-triazine are dissolved in a mixture of 48 parts of diacetone alcohol, 16 parts of xylene and 16 parts of an anhydrous, high molecular weight condensation product of ethylene oxide with higher fatty acids. This concentrate can be diluted with water to form emulsions of any desired concentration.
3. 50-80 parts of 2- (methoxy-ethoxy) -4-ethyI- amino-6-isopropylamino-s-triazine are mixed with 2-5 parts of a wetting agent, e.g. B. a sulfuric acid ester, an alkyl polyglycol ether, 1-5 parts of a protective colloid, z. B. sulphite waste liquor, and 14-44 parts of an inert, solid support material, such as. B.
Kaolin, bentonite, chalk or diatomaceous earth, mixed and then finely ground in a suitable mill. The wettable powder obtained can be mixed with water and gives very stable suspensions.
4. 10 parts of 2 - (/ - ethoxy-ethoxy) -4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine are in 60-80 parts of a high-boiling organic liquid, such as. B. coal tar oil, diesel oil or spindle oil, which 10-30 parts of xylene are added, dissolved. It can be used as a spray.
5. 5-10 parts of 2- (methoxy-ethoxy) -4-ethyl-amino-6-isopropylamino-s-triazine are mixed with 95 parts of calcium carbonate (= ground limestone) and ground. The product can be used as a grit.
6. 95 parts of a granular carrier material, e.g. B. sand or carbonate of lime, are moistened with 1-5 parts of water, isopropanol or polyethylene glycol and then mixed with 5 parts of 2- (4-methoxy-ethoxy) -4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine.
The above or a more active ingredient mixture, e.g. B. from 10 parts of active ingredient and 90 parts of calcium carbonate, a multiple amount, z. B. 100-900 parts, an optionally water-soluble artificial fertilizer, such as. B. ammonium sulfate or urea are added. The granules obtained can be used as grit.
7. 50 parts of 2- (ß-methoxy-ethoxy) -4, 6-bis-ethylamino-s-triazine are introduced into 45 parts of xylene and 5 parts of a mixture of polyethylene oxide condensation products and sulphite waste liquor are added.
A concentrate for the preparation of emulsions is obtained which can be emulsified in water in any ratio.