Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken stickstoffhaltiger Textilfasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Farbstoffe unsymmetrische Chrommischkomplex-Farbstoffe verwendet, die in Form der freicn Säure der Formel
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entsprechen und nur eine Gruppe-X-Z und daneben keine weitere saure Gruppe aufweisen, wobei in Formel I bedeuten : R"R2 gegcbenenfalls substituiertes C,-bis C4-Alkyl, Cyano oder Carbamoyl.
X eine Direktbindung oder ein Brückenglied, Z-SO3H,-OSO3H oder-COOH,
B, D gegebenenfalls benzanellierte, gegebenenfalls durch nicht wasserlöslichmachende, nicht faserreaktive Reste substituierte Ringe.
A, C gegebenenfalls durch nicht wasserlöslichmachende, nicht faserreaktive Reste substituierte Ringe. wobei die Gruppe-X-Z an einen der Ringe B und D gebunden ist oder anstelle eines der Substituenten R, und R2 vorliegt und eine Gruppc-X-SO3H oder-X-OSO3H auch an einen der Ringe A und C gebunden sein kann.
Geeignete Brückenglieder X sind beispielsweise Methylen oder O-Alkylcn, wie-O-CH2-CH2-. Die Carbonamidgruppen R, und R2 können beispielsweise durch C1-C4-Alkyl oder Phenyl weitersubstituiert sein.
Weitere Substituenten der Ringe A, B, C und D sind beispielsweise Halogen, wie C ! oder Br ; Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl; Alkoxy, insbesondere C1-C4-Alkoxy; Nitro ; Cyan ; Hydroxy ; Acyl, insbesonderc Arylcarbonyt, wie Benzoyl ; Arylazo, insbesondere gegebenenfalls beispielsweise durch Nitro, C,-C.,-Alkyl, C,-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylazo ; Carbonamid Sulfonamid ; N-CI-C^-Alkyl- sulfonamid, N, N-Di-C,-Cs-Alkylsulfonamid ; N-Arylsulfon- amid, insbesondere gegebenenfalls substituiertes N-Phenyl- sulfonamid ; C,-C.,-Alkylsulfonyl ;
Arylsulfonyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl ; Acylamino, wie Formylamino, (',-C4-Alkylcarbonylamino, C,-C4-Alkyl- sulfonylamino, Arylcarbonylamino, insbesondere gegebenen falls substituiertes Bcnzoylamino, Arylsulfonylamino, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Benzoisulfonylamino.
Die Alkyl- und Alkoxyreste k¯nnen weitere Substituenten aufweisen.
Nächstvergtcichbare Farbstoffe sind aus der DOS Nummer 2 225 447 bekannt. Gegenüber diesen bekannten Farbstoffen zeigen die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe eine zwar nur gering verbesserte Lichtechtheit auf. die jedoch von erheblicher technischer Bedeutung ist, da Metallkomplexfarbstoffe allgemein gute Lichtechtheiten aufweisen.
Die DT-OS 1 644 219 beschreibt in Beispiel 3 einen symmetrischen Farbstoff, welcher zwei Carboxylgruppen enthält.
Demgegenüber weisen die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe den Vorteil eines besseren Neutralziehvermögens auf Polyamid auf.
Bevorzugt zu verwendende Farbstoffe sind solche der Formel
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worin SO3H an einen der Ringe A, B. C oder D gebunden ist und diese Ringe ausserdem noch die oben angeführten Substituenten enthalten können.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel 11, worin die Ringe A, B, C und D als Substituenten Nitro, Halogen. wie Chlor und Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C5 Alkylcarbonylamino, C2-C5-Alkylcarbonyl enthalten können und die Ringe B und D benzanelliert sein können.
Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann durch Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexverbindung eines Azofarbstoffes der Formel I11 mit einem Azofarbstoff der Formel IV erfolgen.
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wobei p und q = 0 oder I und P+q= I und für R,, R2, X, Z und die Ringe A, B, C und D die oben angegebene Bedeutung gilt.
Vorzugsweise wandelt man den die saure Gruppe X-Z enthaltenden Azofarbstoff in die entsprechende 1 : 1-Chrom- komplexverbindung um und lagert an diesen den von der sauren Gruppe X-Z freien Azofarbstoff an.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Chrommischkomplexe benötigten Azofarbstoffe III und IV sind nach den üblichen Methoden beispielsweise durch Vereinigen der Diazoniumsalze der Aminocarbonsäuren V mit den Pyrazolonderivaten VI herstellbar.
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worin r und s = 0 oder 1, r + s == 0 oder 1 mit dem Vorbehalt, dass die Gesamtzahl von (X-Z) in III und IV I ist.
G für A oder C und H für B oder D steht.
R3 hat die Bedeutung C,-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, CN, Carbonamid oder X-Z, die Gruppe X-Z kann an ein C-Atom der Ringe G oder H oder an das 3-C-Atom des Pyrazolons gebunden sein.
Geeignete Aminocarbonsäuren V sind beispielsweise : 2-Aminobenzoesäure 4-oder 5-Nitro-2-aminobenzoesäure 4-, 5-oder 6-Chlor-2-aminobenzoesäure 4-Brom-2-aminobenzoesäure 3, 5-Dichlor-2-aminobenzoesäure 3-oder 4-Methyl-2-aminobenzoesäure 3-Methoxy-2-aminobenzoesäure 4-Methoxy-5-brom-2-aminobenzoesäure 5-Acetyl-2-aminobenzoesÏure 2-Aminobenzoesäure-4-oder-5-sulfonsäure 3-oder 5-Nitro-2-aminobenzoesäure-4-sulfonsäure 5-Chlor-2-aminobenzoesäure-3-oder-4-sulfonsäure
Geeignete Pyrazolderivate VI sind beispielsweise :
I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-aminocarbonyl-5-pyrazolon I-Phenyl-3-cyano-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-carbonsäure-5-pyrazolon 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1- (2'-, 3'-oder 4'-Bromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2'-, 3'-oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1- (2'-, 3'-oder 4'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2'-, 3'-oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon I- (2'-Athylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1- (2', 4', 6'-Trichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2',4'-Dichlor-5'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2'-Chlor-6'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1- (2'-Methoxy-5-methylphenyl)
-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2'-Methyl-4'-oder-5'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyr- azolon 1-(2', 5'-Dimethoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon I-Naphthyl-(I')-3-methyl-5-pyrazolon I-Naphthyl- (2')-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2'-, 3'-oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1- (2'-, 3'-oder 4'-Sulfophenyl)-3-aminocarbonyl-5-pyr- azolon 1-(Phenyl-2'-, -3'- oder -4'-carbonsÏure)-3-methyl-5-pyr azolon 1- (3'- oder 4'-Sulfomethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2'-, 3'-oder 4'-p-Sulfatoathoxyphenyl)-3-methyl-5-pyr- azolon 1-(2'-('hlor-4'-oder 5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon I- (2', 5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1- (4'-Methyl-5'-chlor-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyr- azolon 1-(4'-Methyl-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon I- (4'-Nitro-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon I- (2'-Methyl-4'-sulfophenyl)
-3-methyl-5-pyrazolon 1- (2'-C'hlor-6'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyr- azolon 1- (4'-, 5'-, 6'-, 7'-oder 8'-Sulfonaphthyl-(1')-3-methyl
5-pyrazolon 1-(1'-, 5'-, 6'-, 7'-oder 8'-Sulfonaphthyl-(2'))-3-methyl-
5-pyrazolon
Die Umwandlung der Azofarbstoffe der aligemeinen Formel III oder IV in die entsprechenden 1 : 1-Chromkomplexe kann beispielsweise durch Umsetzung des Farbstoffs in einem sauren Medium mit mindestens einem Moläquivalent eines chromabgebenden Mittels in offener oder geschlossener Apparatur bei der Siedetemperatur des Mediums oder gegebe- nenfalls bei 100 C übersteigenden Temperaturen erfolgen.
Als chromabgebende Mittel können dreiwertige Chromsalze, wie Chromformiat, Chromacetat, Chromfluorid, Chromchlorid oder Chromsulfat, dienen. Der Farbstoff kann in wÏssrigem Medium gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Alkohol, Butanol oder Formamid, chromiert werden.
Die Anlagerung eines metallfreien Farbstoffs an einen 1 : 1-Chromkomplex zu einem Chrommischkomplex, bei dem zwei verschiedene Farbstoffe der allgemeinen Formel III oder IV über ein Chromatom miteinander verbunden sind, ist durch Erhitzen der beiden Reaktionspartner in wässriger Lö sung oder Suspension in Gegenwart eines säurebindenden Mittels möglich.
Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 40 und 100 C gehalten. Als säurebindende Mittel kommen beispiels weise Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate bzw. Alkaliacetate, wie Natronlauge, Natriumcarbonat oder Natriumacetat oder auch die entsprechenden Lithium-, Kalium-oder Ammoniumsalze in Frage. Gegebenenfalls kann die Umsetzung durch Zusatz eines organischen Lösungsmìttels, wie Alkohol oder Formamid, oder eines oberflächenaktiven Mittels beschleunigt werden.
Das molare VerhÏltnis des 1 : I-Chromkomplexes zum metallfreien Farbstoff kann ublicherweise zwischen den Werten 0, 85 : 1 und 1 : 0, 85 schwanken. Ein Überschuss des I : 1- Komplexes ist im allgemeinen weniger schädlich als ein Überschuss des metallfreien Farbstoffs. Die besten Ergebnisse lassen sich bei einem molaren Verhältnis von 1 : 1 erzielen.
Man erhält nach den obigen Verfahren galbe 1 : 2-Chrommischkomplexe von hoher Brillanz, die sich zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger textiler Fasermaterialien, wie Wolle, Seide, sowie Polyamid-oder Polyurethanfasern, sowie von Fasergemischen, beispielsweise eines Gemisches aus Wolle und Polyamid, eignen. Der Färbeprozess wird vorzugsweise in einem neutralen bis schwach sauren Bad, beispielsweise in einem essigsauren Bad, durchgeführt. Es kann sich auch als vorteilhaft erweisen, den pH-Wert während des FÏrbevorgangs etwas kleiner werden zu lassen. Ein Absinken des pH-Wertcs ist durch Zusatz von Stoffen wie Ammoniumacetat oder Ammoniumsulfat möglich, die während des FÏrbevorganges eine Zersetzung in eine flüchtige Base und in eine im Färbebad verbleibende saure Komponente erleidet.
Ferner können dem Färbebad die üblichen Färbereihilfsmittel. wie Natriumsulfat oder Kondensationsprodukte aus Athylen- oxid und Aminen oder Alkoholen zugesetzt werden.
In den folgenden Beispielen I bis 47 ist die erfindungsgemässe Verwendung kurz erwähnt. Einzelheiten des Färbe- bzw. Druckverfahrens ergeben sich aus den Beispielen 48 bis 50.
Beispiel I
0,1 Mol des durch Reaktion von diazotierter 2-Amino benzoesäure-5-sulfonsäure mit 1-Phenyt-3-methyl-5-pyr- azolon und nachfolgende Chromierung gewonnenen 1 : 1 Chromkomplexfarbstoffes wird mit 0, 1 Mol des aus diazotierter 2-Aminobenzoesäurc und l-Pheny1-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Farbstoffes in 1 Liter Wasser verrührt. Die erhaltene Suspension wird durch Zusatz von verdünnter Natronlauge neutralisiert und anschliessend auf 70-80 C erwärmt.
Nach kurzer Zeit bildet sich eine klare gelbe Lösung, die noch solange im neutralen pH-Bereich bei 70-80 C gerührt wird, bis die beiden als Ausgangsverbindungen eingesetzten Farbstoffe verschwunden sind. Die Reaktionslösung wird mit Kochsalz versetzt und der ausgefallene Chrommischkomplex, der in Form seiner freien Säure der Formel
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entspricht, abfiltriert und getrocknet. Beim Färben auf Wolle oder Polyamid aus schwach saurem Bad erhält man eine getbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Beispiel 2
0, 11 Mol des Farbstoffs, der aus diazotierter 2-Amino benzoesäure-4-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyr- azolon hergestelit ist und pro Molekül ein komplexgebundenes Chromatom enthält, wird zusammen mit 0, 10 Mol des aus diazotierter 2-Aminobenzoesäure und 1- (3'-Chlorphenyt)- 3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Farbstoffs in einem Liter Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 2n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7 erwärmt man das Gemisch auf 70 C.
Die nach einiger Zeit entstehende gelbe, klare Lösung wird so lange im neutralen Bereich bei 70 C gerührt, bis kein metallfreier Farbstoff mehr nachweisbar ist. Bei Zusatz von Kochsatz fättt der Chrommischkomplex der Formel
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aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein gelbes Pulver, welches auf Wolle und Polyamid brillante gelbe FÏrbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten liefert.
Analog erhält man unter Verwendung der in der folgen- den Tabelle aufgef hrten Azofarbstoffe I und 11 unsymmetrische Chrommischkomplexe mit ähntichen Eigenschaften, welche Wolle und Polyamidfaser in klarcn gciben Farbtönen fär- ben. Die angegebencn Formeln sind die der freien Säuren.
Tabetlc
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<tb> Tabelle (Fortsetzung)
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<tb> Tabelle (Fortsetzung)
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<tb> Tabelle (Fortsetzung)
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<tb> Tabelle (Fortsetzung)
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<tb> Nr <SEP> Azofarbstoff <SEP> I <SEP> Azofarbstoff <SEP> 11
<tb> <SEP> N-N <SEP> N <SEP> N <SEP> H3
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Beispiel 48
In 2000 ml Wasser werden 1 g des unter Beispiel 1 beschricbcnen Chrommischkomplexe gelost. Die Lösung wird mit 40 ml 30%iger Essigsäure und einem aus einem langkettigen oxäthylicrten Amin bestehenden Dispergiermittel versetzt.
Man erwärmt das Färbebad auf 3040 C, trägt 100 g vorgenetzte Wolle ein. erhitzt das Ganze innerhalb von 30 Min. auf 10 () C, hält 45 Min. siedend und spült die Wolle mit lau- warmem Wasser nach. Die erhaltene brillante gelbe Färbung zeigt gute Licht-und Nassechtheiten.
Beispiel 49
Zur Farbung eines Polyamidstrangs öst man 0, 1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs in 200 ml Wasser auf. Man setzt 3 ml einer Obigen wässrigen Ammonphosphattösung und 4 mi einer 3%igen EssigsÏure zu und geht mit 10 g des befeuchteten Färbegutes ein. Das Färbebad wird gleichmässig im Verlauf von 30 Min. zum Kochen erhitzt und 45 Min. auf Siedctemperatur gehalten. Man kühit ab, spult den Strang mit lauwarmem Wasser nach und erhält eine klare gelbe Poly amidfärbung von guten Echtheiten.
Beispiel 50
10 g des in Beispicl 2 erwähnten Chrommischkomplexes werden mit Hilfe einer möglichst geringen Menge eines Lösungsmittels in 100 ml Wasscr gelost. Man setzt 4 g Ammoniumsulfat zu und verarbeitet die L¯sung mit 180 g eines pastenbildenden Mittels zu einer Färbepastc. Mit dieser FÏrbepaste wird Wolle bedruckt und zur Fixierung des Farbstoffs bei 100-105¯C gedÏmpft. Nach einer Wäsche mit Wasser erhält man eine brillante gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechthciten.
The invention relates to a process for dyeing or printing nitrogen-containing textile fiber materials, which is characterized in that the dyes used are asymmetrical chromium mixed complex dyes which are in the form of the free acid of the formula
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and have only one group -X-Z and no further acidic group next to it, where in formula I: R "R2 denotes optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl, cyano or carbamoyl.
X is a direct bond or a bridge member, Z-SO3H, -OSO3H or -COOH,
B, D optionally benzannelated rings which are optionally substituted by non-fiber-reactive radicals which do not render water-solubility.
A, C rings optionally substituted by non-water-solubilizing, non-fiber-reactive radicals. where the group-X-Z is bonded to one of the rings B and D or instead of one of the substituents R1 and R2 and a group-X-SO3H or -X-OSO3H can also be bonded to one of the rings A and C.
Suitable bridge members X are, for example, methylene or O-alkylcn, such as -O-CH2-CH2-. The carbonamide groups R1 and R2 can be further substituted, for example, by C1-C4-alkyl or phenyl.
Further substituents on rings A, B, C and D are, for example, halogen, such as C! or Br; Alkyl, especially C1-C4-alkyl; Alkoxy, especially C1-C4-alkoxy; Nitro; Cyan; Hydroxy; Acyl, especially aryl carbonate, such as benzoyl; Arylazo, in particular phenylazo which is optionally substituted, for example, by nitro, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or halogen; Carbonamide sulfonamide; N-CI-C 1-4 -alkyl sulfonamide, N, N-di-C 1 -C 8 -alkyl sulfonamide; N-arylsulfonamide, in particular optionally substituted N-phenylsulfonamide; C1 -C3 alkylsulfonyl;
Arylsulfonyl, in particular optionally substituted phenylsulfonyl; Acylamino, such as formylamino, (', -C4-alkylcarbonylamino, C, -C4-alkylsulfonylamino, arylcarbonylamino, in particular optionally substituted benzoylamino, arylsulfonylamino, in particular optionally substituted benzoisulfonylamino.
The alkyl and alkoxy radicals can have further substituents.
Dyes that can be obtained next are known from DOS number 2,225,447. Compared to these known dyes, the dyes used according to the invention show only a slightly improved lightfastness. which, however, is of considerable technical importance since metal complex dyes generally have good lightfastnesses.
DT-OS 1 644 219 describes in example 3 a symmetrical dye which contains two carboxyl groups.
In contrast, the dyes to be used according to the invention have the advantage of better neutral drawability on polyamide.
Preferred dyes to be used are those of the formula
EMI1.2
where SO3H is bound to one of the rings A, B. C or D and these rings can also contain the substituents listed above.
Particularly preferred dyes of the formula 11 are those in which the rings A, B, C and D are nitro, halogen as substituents. such as chlorine and bromine, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C2-C5-alkylcarbonylamino, C2-C5-alkylcarbonyl and the rings B and D can be benzannelated.
The new dyes can be prepared by reacting the 1: 1 chromium complex compound of an azo dye of the formula I11 with an azo dye of the formula IV.
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where p and q = 0 or I and P + q = I and for R 1, R 2, X, Z and the rings A, B, C and D, the meaning given above applies.
The azo dye containing the acidic group X-Z is preferably converted into the corresponding 1: 1 chromium complex compound and the azo dye free from the acidic group X-Z is attached to it.
The azo dyes III and IV required for the preparation of the chromium mixed complexes used according to the invention can be prepared by the customary methods, for example by combining the diazonium salts of the aminocarboxylic acids V with the pyrazolone derivatives VI.
EMI2.2
where r and s = 0 or 1, r + s == 0 or 1 with the proviso that the total number of (X-Z) in III and IV is I.
G is A or C and H is B or D.
R3 has the meaning C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, CN, carbonamide or X-Z, the group X-Z can be bonded to a carbon atom of the rings G or H or to the 3-carbon atom of the pyrazolone.
Suitable aminocarboxylic acids V are, for example: 2-aminobenzoic acid 4- or 5-nitro-2-aminobenzoic acid 4-, 5- or 6-chloro-2-aminobenzoic acid 4-bromo-2-aminobenzoic acid 3, 5-dichloro-2-aminobenzoic acid 3- or 4-methyl-2-aminobenzoic acid 3-methoxy-2-aminobenzoic acid 4-methoxy-5-bromo-2-aminobenzoic acid 5-acetyl-2-aminobenzoic acid 2-aminobenzoic acid-4- or-5-sulfonic acid 3- or 5-nitro -2-aminobenzoic acid-4-sulfonic acid 5-chloro-2-aminobenzoic acid-3 or 4-sulfonic acid
Suitable pyrazole derivatives VI are, for example:
I-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 1-phenyl-3-aminocarbonyl-5-pyrazolone I-phenyl-3-cyano-5-pyrazolone 1-phenyl-3-carboxylic acid-5-pyrazolone 1- (2'- , 3'- or 4'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (2'-, 3'- or 4'-bromophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (2'-, 3 '- or 4'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (2'-, 3'- or 4'-methoxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (2'-, 3'- or 4'-nitrophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone I- (2'-ethylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1 - (2 ', 4', 6'-Trichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (2 ', 4'-dichloro-5'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (2' -Chlor-6'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (2'-methoxy-5-methylphenyl)
-3-methyl-5-pyrazolone 1- (2'-methyl-4'- or-5'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyr-azolone 1- (2 ', 5'-dimethoxyphenyl) -3- methyl-5-pyrazolone I-naphthyl- (I ') - 3-methyl-5-pyrazolone I-naphthyl- (2') -3-methyl-5-pyrazolone 1- (2'-, 3'- or 4 ' -Sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (2'-, 3'- or 4'-sulfophenyl) -3-aminocarbonyl-5-pyr-azolone 1- (phenyl-2'-, -3'- or -4'-carboxylic acid) -3-methyl-5-pyr azolone 1- (3'- or 4'-sulfomethylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (2'-, 3'- or 4'- p-Sulfatoathoxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (2 '- (' chloro-4'- or 5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone I- (2 ', 5'- Dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (4'-methyl-5'-chloro-2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1- (4'-methyl -2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone I- (4'-nitro-2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone I- (2'-methyl-4'-sulfophenyl)
-3-methyl-5-pyrazolone 1- (2'-chloro-6'-methyl-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyr-azolone 1- (4'-, 5'-, 6 '-, 7'- or 8'-sulfonaphthyl- (1') -3-methyl
5-pyrazolone 1- (1'-, 5'-, 6'-, 7'- or 8'-sulfonaphthyl- (2 ')) -3-methyl-
5-pyrazolone
The conversion of the azo dyes of the general formula III or IV into the corresponding 1: 1 chromium complexes can be carried out, for example, by reacting the dye in an acidic medium with at least one molar equivalent of a chromium donating agent in an open or closed apparatus at the boiling point of the medium or, if necessary, at Temperatures exceeding 100 C.
Trivalent chromium salts, such as chromium formate, chromium acetate, chromium fluoride, chromium chloride or chromium sulfate, can serve as chromium donating agents. The dye can be chromated in an aqueous medium, if appropriate in the presence of an organic solvent such as alcohol, butanol or formamide.
The addition of a metal-free dye to a 1: 1 chromium complex to form a chromium mixed complex, in which two different dyes of the general formula III or IV are connected to one another via a chromium atom, is achieved by heating the two reactants in aqueous solution or suspension in the presence of an acid-binding agent Possible means.
The temperature is preferably kept between 40 and 100.degree. Suitable acid-binding agents are, for example, alkali hydroxides or alkali carbonates or alkali acetates, such as sodium hydroxide solution, sodium carbonate or sodium acetate, or the corresponding lithium, potassium or ammonium salts. If necessary, the reaction can be accelerated by adding an organic solvent, such as alcohol or formamide, or a surface-active agent.
The molar ratio of the 1: I chromium complex to the metal-free dye can usually fluctuate between the values 0.85: 1 and 1: 0.85. An excess of the I: 1 complex is generally less harmful than an excess of the metal-free dye. The best results can be achieved with a molar ratio of 1: 1.
The above process gives yellow 1: 2 chromium mixed complexes of high brilliance which are suitable for dyeing and printing nitrogen-containing textile fiber materials, such as wool, silk, and polyamide or polyurethane fibers, and fiber mixtures, for example a mixture of wool and polyamide . The dyeing process is preferably carried out in a neutral to weakly acidic bath, for example in an acetic acid bath. It can also prove to be advantageous to let the pH decrease slightly during the dyeing process. A decrease in the pH value is possible by adding substances such as ammonium acetate or ammonium sulfate, which decompose during the dyeing process into a volatile base and into an acidic component remaining in the dyebath.
The usual dyeing auxiliaries can also be added to the dyebath. such as sodium sulfate or condensation products of ethylene oxide and amines or alcohols can be added.
The use according to the invention is briefly mentioned in Examples I to 47 below. Details of the dyeing or printing process can be found in Examples 48 to 50.
Example I.
0.1 mol of the 1: 1 chromium complex dye obtained by reaction of diazotized 2-amino benzoic acid-5-sulfonic acid with 1-phenyte-3-methyl-5-pyr-azolone and subsequent chromation is mixed with 0.1 mol of the diazotized 2- Aminobenzoesäurc and l-Pheny1-3-methyl-5-pyrazolon prepared dye stirred in 1 liter of water. The suspension obtained is neutralized by adding dilute sodium hydroxide solution and then heated to 70-80.degree.
After a short time a clear yellow solution forms, which is stirred in the neutral pH range at 70-80 ° C. until the two dyes used as starting compounds have disappeared. The reaction solution is mixed with common salt and the precipitated chromium complex, which is in the form of its free acid of the formula
EMI3.1
corresponds, filtered off and dried. When dyeing on wool or polyamide from a weakly acidic bath, a yellow dyeing with good lightfastness and good wetfastness is obtained.
Example 2
0.11 mol of the dye, which is produced from diazotized 2-amino benzoic acid-4-sulfonic acid and 1-phenyl-3-methyl-5-pyr-azolone and contains one complex-bound chromium atom per molecule, is used together with 0.1 mol of the suspended from diazotized 2-aminobenzoic acid and 1- (3'-chlorophenyte) -3-methyl-5-pyrazolone dye in one liter of water. After adding 2N sodium hydroxide solution up to a pH value of 7, the mixture is heated to 70 C.
The yellow, clear solution that forms after some time is stirred in the neutral range at 70 ° C. until no more metal-free dye can be detected. With the addition of cooking composition, the chromium mixed complex of the formula is added
EMI3.2
out. After filtering and drying, a yellow powder is obtained which, on wool and polyamide, gives brilliant yellow dyeings with good lightfastness and good wetfastness.
Using the azo dyes I and 11 listed in the table below, unsymmetrical chromium mixed complexes with similar properties are obtained analogously, which dye wool and polyamide fibers in clear-yellow shades. The formulas given are those of the free acids.
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Example 48
1 g of the chromium mixed complexes described in Example 1 are dissolved in 2000 ml of water. The solution is mixed with 40 ml of 30% acetic acid and a dispersant consisting of a long-chain oxethylated amine.
The dyebath is heated to 3040 ° C. and 100 g of pre-wetted wool are introduced. heats the whole thing to 10 () C within 30 minutes, keeps it boiling for 45 minutes and rinses the wool with lukewarm water. The brilliant yellow dyeing obtained shows good light and wet fastness properties.
Example 49
To color a polyamide strand, 0.1 g of the dye obtained in Example 1 is dissolved in 200 ml of water. 3 ml of the above aqueous ammonium phosphate solution and 4 ml of 3% strength acetic acid are added and 10 g of the moistened material to be dyed are added. The dyebath is heated to a boil over a period of 30 minutes and kept at boiling temperature for 45 minutes. It is cooled, the strand is rinsed with lukewarm water and a clear, yellow polyamide dye with good fastness properties is obtained.
Example 50
10 g of the chromium mixed complex mentioned in Example 2 are dissolved in 100 ml of water using the smallest possible amount of a solvent. 4 g of ammonium sulphate are added and the solution is processed with 180 g of a paste-forming agent to form a coloring paste. This dye paste is printed on wool and steamed at 100-105¯C to fix the dye. After washing with water, a brilliant yellow dyeing with good lightfastness and good wet fastness is obtained.