Procédé de fabrication d'une composition résineuse
La présente invention se rapporte à des perfectionnements relatifs aux compositions résineuses liquides utilisables comme vernis ou adhésifs contenant des résines époxydes.
On sait que les époxydes résineux, généralement dits résines époxydes ou résines époxy, en solution avec des agents de traitement ou durcissants, fournissent des laques à cuire intéressantes donnant des enduits durs adhérant énergiquement aux supports métalliques.
Des résines époxydes typiques sont les pro dits de condensation exempts de chlore de 1' épi- chlorhydrine et du diphénylolpropane [2,2-bis (4-hy- droxyphényl) propane] de formule développée pro balle:
EMI1.1
On peut toutefois les produire de manière similaire au moyen d'autres diphénylols. Elles sont souvent caractérisées par leur équivalent d'époxyde, c'està-dire le poids de résine contenant un équivalent d'époxyde.
Parmi les agents durcissants proposés figurent les phénols, les diacides, des polyamides (y compris la mélamine) et les résines alcoyl-aminiques.
Les laques ou vernis produits par simple mélange d'une solution d'une résine alcoyl-aminique et d'une solution d'une résine époxyde subissent au cours du durcissement effectué à l'étuve une copolymérisation des résines respectives. L'avantage en l'espèce est que la résine amino-alcoylique est un composant meilleur marché. Toutefois ces vernis ont présenté jusqu'ici certaines limitations et certains défauts. a) Les résines alcoyl-mélamine-formaldéhyde du
commerce n'ont qu'une compatibilité assez mé
diocre avec les résines époxydes du commerce
de sorte qu'on n'a pu pratiquement inclure dans
le mélange qu'environ 10 à 30% en poids de
la résine aminique meilleur marché.
Les résines
urée-formaldéhyde du commerce ont une meil
leure compatibilité et peuvent par conséquent tre
introduites en plus grandes quantités mais dans
ce cas on ne peut normalement obtenir des cou
ches très brillantes. b) Les vernis à base de mélanges de résines alcoyl
aminiques et de résines époxydes ont tendance à
donner des couches mates, plissées ou ternes à
moins qu'ils ne soient durcis dans des conditions
favorables.
La présente invention se propose de fournir des compositions résineuses, à l'aide de résines époxydes et de résines aminiques, en particulier de résines alcoyl-aminiques, et de permettre l'usage de proportions relativement grandes de ces dernières résines tout en donnant des enduits durs, tenaces et brillants d'une excellente adhérence.
Selon l'invention on prépare une composition résineuse liquide utilisable comme vernis ou adhésif en faisant réagir ensemble dans un solvant organique commun en présence d'un catalyseur acide une résine époxyde et une résine aminique alcoylée ou non.
Au moyen de ce procédé de préparation il a été possible de préparer des compositions d'enduisage contenant plus de 30 % de résine aminique et mme jusqu'à 80 % relativement au poids des deux résines seulement, sans perte de compatibilité.
Les résines aminiques appropriées sont, par exemple, les résines urée/formaldéhyde, ayant un rapport molaire de l'urée à la formaldéhyde de 1/1,75 à 1/3 éthérifiées au moyen par exemple de méthanol, d'éthanol, de propanol, de butanol, d'isobutanol ou d'alcools supérieurs, ainsi que des résines mélamine/ formaldéhyde ayant un rapport molaire mélamine/ formaldéhyde de 1/3 à 1/6 et de préférence éthérifiée au moyen d'un des alcools précédents. Ces résines aminiques se préparent normalement sous forme de solutions dans l'alcool éthérifiant mais l'alcool en excès peut tre totalement ou partiellement enlevé ou remplacé par un hydrocarbure aromatique comme le xylène ou par un éther-ester comme l'acétate d'éthyl-glycol.
On peut utiliser, au lieu des résines mélamine/ formaldéhyde, d'autres résines triazine/formaldéhyde, comme la résine benzoguanamine/formaldéhyde.
On a constaté que l'acide phosphorique et l'acide p-toluène-sulfonique conviennent bien comme catalyseurs acides. L'acide p-toluène-sulfonique a également donné de bons résultats à l'état partiellement neutralisé, par exemple au moyen de morpholine.
Le procédé selon l'invention peut tre réalisé ainsi: on prépare une solution de la résine époxyde dans un solvant organique approprié, de préférence en chauffant et agitant, puis on y ajoute une solution de la résine aminique dans un solvant organique identique ou différent et on ajoute également, le catalyseur acide tout en agitant. On peut également dissoudre la résine époxydée dans une solution de la résine aminique et ajouter l'acide. Un autre procédé consiste à mélanger une résine époxydée, une résine aminique en solution et un solvant organique, puis à ajouter l'acide. Dans tous ces cas, on chauffe ensuite le mélange, de préférence à une température de 70 à 1200 C, pour provoquer la réaction qui est terminée quand on atteint la viscosité désirée.
Voici des détails sur certaines résines utilisées dans les exemples auxquelles on a ajouté des lettres pour rendre plus commode leur désignation.
Les résines A, B et C sont des résines époxydes vendues sous les noms respectifs d' Epikote 1001, 1004 et 1007 (Shell Chemical Company) et qui proviennent probablement de l'épichlorhydrine et du diphénylol-propane.
Des échantillons-types possèdent les caractéristiques suivantes
Point de fusion Indice Indice
C d'époxyde d'hydroxyle
Résine A
Epikote 1001 64-76 0,19-0,20 0,32
Résine B
Epikote 1004 97-103 0,11-0,12 0,34
Résine C
Epikote 1007 127-133 0,05 0,36
Résine D
Résine B 600 parties
Huile de soja raffinée 150 parties
Oxyde de calcium catalysant. 3 parties
On a chargé la résine et l'huile dans un ballon muni d'un agitateur et d'un thermomètre et on a ajouté le catalyseur. On a chauffé le ballon à 2300 C pendant trois heures et on a maintenu cette température pendant trois heures. On a refroidi le produit résultant que l'on a étendu au moyen de xylène jusqu'à une teneur en résine de 60% et on a filtré.
La solution possédait les propriétés suivantes:
Indice d'acide 0
Viscosité à 25oC. 60 stokes
Teneur en solides . 63,3 % (déterminée
par chauffage de 2 g
pendant deux heures
à 1200 C)
Le poids par époxyde de résine solide, c'està-dire le poids de résine solide contenant un équivalent d'époxyde était de 2123 grammes.
Résine P
Solution de résine butyl-mélamine/formol dans le n-butanol, d'une teneur en résine solide de 60% (déterminée par chauffage de 2g de résine pendant deux heures à 1200 C) la résine étant le produit de condensation de la mélamine et du formol dans des proportions moléculaires de 1/5, et éthérifiée au moyen de n-butanol (cf. Grimshaw, J.
Oil & Colour Chemists Association, décembre 1957, 1060).
Résine Q
Résine butylée urée/formol dite BE. 660 (B. I. P. Chemicals Ltd.).
Résine R
Pâte aqueuse de l'éther triméthylique de la triméthylol mélamine contenant 80 % de solides (selon la détermination par chauffage de 2 g pendant deux heures à 1200 C).
Résine S
Solution de résine urée/formol butylée contenant 65% de résine dans le n-butanol (déterminé par chauffage de 2 g pendant deux heures à 1200 C) préparée par condensation de l'urée et du formol en proportions moléculaires respectives de 1/2,2 et éthérifiée au moyen de n-butanol.
Résine T
Solution de résine urée/formol butylée comme la résine S ci-dessus mais ne contenant que 60% de solides dans le n-butanol. L'acide phosphorique utilisé dans les exemples était de qualité technique, d'un poids spécifique de 1,496 à 15,60 C.
Exemple I
On a chargé, dans un récipient muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, 300 parties de résine A, 500 parties de résine Beetle BE. 615 (résine mélamine/formaldéhyde butylée en solution butanolique à 60 % de solides, fabriquée par la
B. I. P. Chemicals Limited) et 200 parties de xylène et on a chauffé à 750 C en cinquante minutes. On a ajouté alors 2 parties d'acide phosphorique et on a porté la température à 1000 C. Au bout de trente minutes, la composition était homogène à froid et possédait une viscosité de 6,6 stokes à 250 C selon la détermination au viscosimètre à bulles. Après cent minutes de chauffage supplémentaire on a filtré la résine et on l'a refroidie. Sa viscosité était alors de 16,5 stokes à 250 C.
Coulée sur une plaque propre de fer-blanc et chauffée à 1800 C pendant une demi-heure, elle a donné une pellicule dure, tenace et brillante sans signe de jaunissement dans les conditions de durcissement.
Exemple 17
On a chargé, dans un ballon 610 parties d'une résine époxyde produite par condensation alcaline de l'épichlorhydrine et du 2, 2-bis (4-hydroxyphényl)propane, ayant un point de fusion de 1000 C et un équivalent d'époxyde de 940 environ (on entend par équivalent d'époxyde le nombre de grammes de résine contenant un équivalent d'époxyde), avec 241 parties de xylène et 169 parties de butanol. On a chauffé le ballon à 1000 C et on a agité jusqu'à dissolution de la résine. On a ajouté alors 178 parties d'une solution de résine butylée mélamine/formol, celle-ci étant le produit de condensation de la mélamine et du formol dans les proportions de 1/6 éthérifiée au moyen de butanol et comprenant 107 parties de résine pour 71 parties de butanol. On a effectué une addition de 50 parties d'acétate d'éthyl-glycol de manière à obtenir une solution homogène.
On a ajouté 7,5 parties d'acide phosphorique et on a élevé la température à 1000 C où on l'a maintenue. Au cours de la réaction, la viscosité de la résine, déterminée au viscosimètre à bulles à 250 C, est passée de 6,6 à 50 stokes. La solution de copolymère résineux a ensuite été filtrée et possédait les propriétés suivantes:
Solides résineuse. 55,8
Indice d'acide 3,9
Viscosité à 250 C . 50 stokes
Coulée sur une plaque de fer-blanc propre, et cuite à 1800 C, elle a donné un enduit très dur, tenace et brillant.
On a appliqué la résine à la brosse sur la surface d'une matière stratifiée phénolique et on a appliqué également un enduit à la surface d'une feuille propre de cuivre électrolytique. Après avoit fait subir une cuisson préliminaire à l'étuve à 1500 C pendant une demi-heure on a pressé ensemble les surfaces enduites de résine sous une pression de 77 kg/cm2 pendant deux heures dans une presse chauffée à 1400 C.
Quand on a enlevé de la presse l'ensemble stratifié on a constaté, après refroidissement, que le cuivre était collé très énergiquement sur la surface phénolique et ne pouvait en tre détaché que par déchirement.
Exemple III
On a chargé, dans un récipient, 500 parties d'une résine époxyde ayant un équivalent d'époxyde de 950 et un point de fusion de 1000 C, préparée par condensation alcaline de l'épichlorhydrine et du 2,2 bis-(4-hydroxyphényl propane), avec 5 parties de nbutanol, 171 parties de xylène et 107 parties d'acétate d'éthyl-glycol et on a chauffé en agitant à une température de 900 C, jusqu'à dissolution. On a ajouté 606 parties de solution de résine butylée urée/formaldéhyde (rapport moléculaire urée/formal- déhyde de 1/2,2, éthérification au moyen de n-butanol, comprenant 314 parties de résine et 292 parties de butanol), puis 2,5 parties d'acide phosphorique.
On a maintenu la température du mélange réactionnel à 850 C jusqu'à ce que la résine ait une viscosité de 40 stokes à 250 C. Appliquée sous forme d'une mince pellicule sur une plaque métallique propre et cuite à 1 45o C pendant trente minutes, elle a donné un enduit extrmement dur, brillant et souple.
Exemple IV
On a mélangé 30 parties de résine A, 20 parties de xylène et 10 parties de n-butanol avec 20 parties d'hexa (méthoxyméthyl) mélamine de manière à obtenir une solution opalescente.
On a ajouté 0,2 partie d'acide phosphorique. Le mélange possédait une viscosité de 0,92 stoke à 250 C. Après chauffage à 800 C pendant quatre heures, la viscosité est passée à 1,9 stoke à 250 C. On a coulé la solution sur une plaque de fer-blanc propre et on l'a cuite à 1800 C pendant vingt minutes.
On a obtenu un enduit limpide, dur, tenace et brillant d'une excellente adhérence.
Exemple V
Rapport des résines solides:
Résine A 30/résine P 70.
Résine A 200 parties
Résine P 777 parties
Xylène 133,2 parties
Acide phosphorique 1,67 partie
On a chauffé ensemble la résine A, la résine P et le xylène dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux à 800 C.
Après dissolution de la résine P, on a ajouté de l'acide phosphorique. On a élevé la température à 1000 C et on l'a maintenue à 100 + 400 C pendant quatre heures. Puis on a cessé le chauffage et séparé la résine par filtration. Ses caractéristiques étaient les suivantes:
Teneur en solides 60, 7 % (déterminée
par chauffage de 2g
pendant deux heures
à 1200 C)
Viscosité 60 stokes à 250 C
Tolérance pour le xylène 5 g tolèrent 30ml
sans précipiter
Exemple VI
Rapport des résines solides:
Résine B 80/Résine P 20.
Résine B 500 parties
Résine P 208 parties
n-butanol 21 parties
Xylène 208 parties
Acétate d'éthyl-glycol 104 parties
Acide phosphorique 3 parties
On a dissous la résine B dans le mélange des solvants en chauffant dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux à 1000 C. On a ajouté la résine P et on l'a laissée se mélanger intimement. On a ajouté l'acide phosphorique et on a maintenu le ballon sous agitation à 850 C pendant cinq heures et demie. La viscosité de la solution de résine est passée à 55 stokes à 250 C.
Exemple VII
Rapport des résines solides:
Résine B 30%, Résine Q 70%.
Résine B 200 parties
Résine Q 880 parties
n-butanol 31 parties
Acide phosphorique 1,5 partie
Les matières, à l'exception de l'acide ont été chargées dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux et chauffées à 850 C en trente minutes ; la résine B était alors dissoute. On a ajouté l'acide phosphorique et on a maintenu la solution de résine à 1000 C environ pendant sept heures ; sa viscosité est alors passée à 70 stokes à 250 C.
La résine possédait les caractéristiques suivantes
Teneur en solides 61,7 (déterminée par
chauffage de 2g pen
dant deux heures à
1200 C)
Viscosité à 250 C 70 stokes
Indice d'acide 0,7
On a ramené un échantillon de résine à une teneur en résine de 40 % au moyen d'un mélange de 4 parties de xylène et d'une partie de butanol et on l'a coulé sur des plaques de fer-blanc qu'on a cuites à l'étuve respectivement pendant une demiheure et une heure. On a obtenu, après refroidissement, des plaques recouvertes d'un enduit très dur, souple et adhérant énergiquement.
Exemple Vlll
Rapport des résines solides
Résine C 70%, Résine S 30%.
Résine C 525 parties
Résine S 337 parties
Xylène 300 parties
n-butanol 75 parties
Acétate d'éthyl-glycol 112 parties
Acide phosphorique 1 partie
On a chargé la résine C et les solvants dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux et on a chauffé à 1150 C pendant une heure, temps au bout duquel la résine était passée en solution. On a ajouté la résine S et on a continué à chauffer à 108-1180 C. Au bout de quatre heures, on a ajouté l'acide phosphorique et on a continué à chauffer pendant une heure.
La solution de résine possédait une teneur en solides de 60,5 % et une viscosité de 160 stokes à 250 C.
Exemple IX
Rapport des résines solides
Résine B 60 %, Résine T 40 %.
Résine B 500 parties
Résine T 575 parties
n-butanol 67 parties
Xylène 136 parties
Acétate d'éthyl-glycol 107 parties
Catalyseur 7 parties
Le catalyseur était constitué de 10 parties de para-toluène-sulfonate de morpholine et de 1 partie d'acide para-toluène-sulfonique.
On a chauffé la résine B et les solvants dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux à 1100 C, pendant une heure. La résine B étant alors dissoute, on a ajouté la résine T, puis le catalyseur. On a maintenu la solution de résine à 92 + 30 C pendant dix heures au cours desquelles la viscosité à 250 C est passée de 22 stokes à 40 stokes.
Exemple X
Rapport des résines solides:
Résine A 50%, Résine R 50%.
Résine A 240 parties
Résine R 300 parties
Xylène 160 parties
n-butanol 170 parties
Acide p-toluène-sulfonique 3 parties
On a chargé les matières à l'exception de l'acide dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux muni d'une ampoule de décantation de manière à éliminer l'eau et renvoyer le solvant distillé dans le ballon. On a distillé la résine jusqu'à élimination de l'eau et obtention d'une résine limpide. On a alors ajouté l'acide p-toluène-sulfonique et on a poursuivi la distillation jusqu'à ce que la température du ballon passe à 1140 C.
Le produit refroidi et filtré présentait les caractéristiques suivantes
Viscosité à 250 C 48 stokes
Teneur en solides 66,4 %
Couleur ambre clair
Indice d'acide (résine solide) 0,5
On a allongé la solution de résine au moyen de xylène, on l'a coulée sur une plaque de fer-blanc et on l'a cuite à 1450 C pendant vingt minutes. On a obtenu une pellicule brillante, dure et adhérente.
Exemple XI
Résine D 285 parties
Résine P 300 parties
Xylène 15 parties
Acide phosphorique 2,7 parties
On a chargé la totalité des matières ci-dessus dans un ballon muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre et on a chauffé à 105oC, température qu'on a maintenue pendant trente minutes. On a laissé alors la solution résineuse refroidir ; elle possédait les propriétés suivantes
Teneur en solides 59, 4 % (déterminée
par chauffage de 2 g
pendant deux heures
à 1200 C)
Indice d'acide (résine so
lide) 4,3
Viscosité à 250 C 44 stokes
On a allongé au moyen de xylène, on a coulé sur plaque de fer-blanc et on a cuit à 1450 C pendant dix minutes; on a obtenu une pellicule dure, résistante et d'une excellente adhérence.
Exemple XII
Résine A 300 parties
Résine P 500 parties
Xylène 200 parties
Acide chlorhydrique (poids
spécifique 1,18) - 10,6 parties
On a chargé les résines et le xylène dans un ballon muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre et on a chauffé à 760 C ; on a ajouté alors 1,8 partie d'acide chlorhydrique. On a obtenu, par chauffage à 980 C, une solution limpide ayant une viscosité de 6 stokes à 250 C. On a maintenu la température à 95-99o C pendant encore six heures et demie au cours desquelles on a ajouté le reste de l'acide chlorhydrique, soit 8,8 parties.
La viscosité est passée à 12 stokes à 250 C et l'indice d'acide à zéro.