Verfahren zum Zerkleinern von festen Materialien Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Zerkleinern von festen Materialien, insbesondere von kompakten und harten Feststoffen oder gesinterten Carbidlegierungen auf chemischem Wege.
Zur Zerkleinerung von kompakten und harten Materialien wie Erzen oder gesinterten Feststoffen wurden bisher für Erze hauptsächlich mechanische Methoden angewendet, und ebenso wurden auch für Sintermaterialien, insbesondere gesinterte Carbidlegie- rungen, praktisch nur mechanische Verfahren an gewendet; eine Auflösungsmethode mit Säure und eine elektrolytische Methode werden im Labora toriumsmassstab angewendet, eignen sich aber nicht für die industrielle Durchführung. Ebenso besteht für Erze ein starkes Bedürfnis nach einer besseren Zer kleinerungsmethode anstelle der bisher angewendeten mechanischen Verfahren.
Diese mechanischen Ver fahren weisen verschiedene Mängel auf, wie grosser Energieverlust, lange Bearbeitungszeit, starker Ver schleiss und grosse Schadenanfälligkeit bei Maschinen und Werkzeugen usw.
Anderseits haben sich die Mengen an zur Ver wendung gelangenden harten Legierungen in letzter Zeit erheblich vergrössert, und so steigt die Menge an Abfallmaterial, Ausschussprodukten und Bruch stücken zu beträchtlicher Höhe an. Da Metalle wie W, Ti, Ta, Mo, Zr, Ni, Co und ähnliche, welche in solchen Materialien enthalten sind, alle sehr wert voll sind, ist es eine wichtige industrielle Aufgabe, die ursprüngliche Form solcher Legierungen zu zerstören und sie zu zermalmen und ferner, wenn nötig, jedes der darin enthaltenen wertvollen Elemente abzutren nen und zurückzugewinnen.
Bisher war die Zerkleinerung dieser Art von har ten Legierungen im allgemeinen unmöglich, und es war kein einfaches Verfahren zum Zerstören von solchen Legierungen bekannt. Als einzige Verfahren zur Gewinnung der in solchen Legierungen enthaltener. Elemente wurden vorgeschlagen: Ein Verfahren, bei welchem z. B.
Co- und W-haltige Legierungen an der Luft geröstet werden und dann Co mit Säure heraus gelöst wird, während W03 als Rückstand verbleibt; ein mechanisches Zerstörungsverfahren (vollständige Zerstörung unmöfich);
ein Verfahren zur Gewinnung von W03 und Co unter Auflösung durch anodische Oxydation in Elektrolyse, und ein Verfahren, in wel chem Co aufgelöst wird durch Erhitzen in einer nicht oxydierenden, starken anorganischen Säure von be stimmter Konzentration, wobei WC in poröser Form zurückbleibt und dann mechanisch zerstört und ge wonnen werden kann.
In diesen Verfahren wird W03 reduziert und dann carbonisiert, und Co wird aus der Lösung als Verbindung oder in elementares Form ge wonnen, oder es müssen diese Stoffe mechanisch zer stört werden.
Alle Hartlegierungen, welche sekundär erhalten wurden unter Verwendung von nach diesen Verfahren gewonnenen Stoffen, sind den ursprüng lichen Legierungen beträchtlich unterlegen in bezug auf Zähigkeit und Schneidfähigkeit, und so sind viele Produkte unbrauchbar, so dass die industrielle Zu rückgewinnung von Hartlegierungen mit Hilfe der bisherigen Verfahren mangelhaft erfolgen konnte.
Der Grund dafür dürfte darin zu sehen sein, dass die Eigenschaften von W-Pulver und WC-Pulver durch unvollständige Oxydation, Reduktion und Carboni- sierung ungünstig beeinflusst werden und dass diese Stoffe durch Verunreinigungen beträchtlich verdorben werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man auf diese festen Materialien ein Gas derart einwirken lässt, dass sich ein Teil des festen Materials in eine Verbindung verwandelt, wel che durch Kristallwasseraufnahme sein Volumen vergrössert, dass man dann auf das so erhaltene Material Wasser einwirken lässt, wobei das Material Kristallwasser aufnimmt und die gebildeten Hydrate sich ausdehnen und zum Zerbröckeln des festen Materials führen.
Gemäss der Erfindung können kompakte und harte Feststoffe leicht grob zerkleinert oder pulveri siert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist vor allem anwendbar für die Zerkleinerung von Ma terialien wie Erzen, Hartlegierungen, Hartmetallen, z. B. solchen, deren Hauptbestandteil ein Metall carbid, wie Wolframcarbid, Titancarbid, Borcarbid und Molybdäncarbid ist, und als Bindematerial Kobalt, Nickel oder Nickel-Kobalt enthalten.
Als Gas kommt beispielsweise Chlorgas in Frage. Da die meisten der Verbindungen, welche Kristallwasser enthalten, nach der Zerstörung zerfliesslich und in Wasser leicht löslich sind, können sie vom Feststoff leicht abgetrennt oder entfernt werden. Somit ist die ses Verfahren sehr wirksam bei der Anwendung für die Zerstörung der Struktur von kompakten und harten Materialien, welche durch mechanische und elektrolytische Verfahren kaum zerstört werden kön nen.
Wird z. B. WC-Co zerkleinert, so kann das zu- rückgewonnene Co und WC wieder verwendet werden durch direktes Zusammenpressen zu Würfeln und an schliessendes Sintern, ohne dass ein spezielles Mischen nötig ist. Die so erhaltenen Sekundärprodukte sind erheblich besser als die Primärprodukte in bezug auf Zähigkeit, Schneidfähigkeit, Abnützungsfestigkeit und ähnliches. Demgemäss stellt die Erfindung einen gro ssen Fortschritt dar in der Fabrikation von Hartlegie rungen und trägt zur Senkung der Produktionskosten bei.
<I>Beispiel</I> Abfallstücke einer Hartlegierung, bestehend aus einem WC-Co-System, wurden in einem Chlorgas- strom während 30 bis 60 Minuten (diese Zeit wird bei Anwendung von Druck abgekürzt) auf 800 bis 850 C erhitzt, dann abgeschreckt und abkühlengelassen. Sie waren in kurzer Zeit grob zerkleinert und zerfielen innert 5 oder 6 Stunden zu feinen Körnern, welche dann mit Wasser gewaschen wurden zur Entfernung des löslichen Co.
Wenn eine geringe Menge Wolfram oxyd zurückblieb, wurde sie durch eine heisse aLka- lische Lösung entfernt, und: das W wurde aus dieser Lösung in Form von W0.3 gewonnen.
Die verbleiben den Feststoffe, das heisst die WC-Körner, deren Ober fläche CoC12 * 6H20 enthielt, wurden zu einem feinen Pulver mit einer Korngrösse von meist unter 0,2 Mikron, durch leichtes Verreiben der Körner in einem Mörser, Waschen mit Wasser und Trocknen, verwandelt. Es wurde ein sehr feines Pulver von WC mit einer geringen Menge Co erhalten.
Bei dieser Zer- kleinerung wurde somit C12 auf Co von Hartlegie rungen einwirken gelassen zur Bildung von CoC12 (blau gefärbt), welches sich in Gegenwart von Wasser in CoC12 - 6H20@Kristalle (rot) umwandelte, deren Volumen mehr als das Vierfache desjenigen des Co beträgt. Dies bewirkt dasselbe, wie wenn Keile in die Oberfläche des Feststoffes eingetrieben würden.
Es konnte bei der oben angegebenen Temperatur die Bildung von Wolframchlorid durch Zersetzung von WC in Hartlegierungen nicht beobachtet werden. Da ein Teil des CoC12 auf der Festkörperoberfläche verdampft, wird der Dampf gekühlt und in einer wäss- rigen Lösung gesammelt, so dass er zusammen mit dem im Wasser gelösten Co beim Abschrecken wie oben beschrieben gewonnen werden kann. Andere Hartlegierungen, in welchen Co ganz oder teilweise ersetzt ist durch Fe, Ni, Cr oder Mn, konnten eben falls in feinkörniger Form erhalten werden.
So können nach dem erfindungsgemässen Verfah ren Abfallprodukte von Hartlegierungen behandelt und in der oben beschriebenen Weise als Roh materialien für Hartlegierungen wieder verwertet werden. Die Operation ist einfach und kann, ver glichen mit der für die Behandlung von neuen Roh materialien nötigen Zeit, in sehr kurzer Zeit durch geführt werden.
Method for crushing solid materials The present invention relates to a method for crushing solid materials, in particular compact and hard solids or sintered carbide alloys, by chemical means.
For the comminution of compact and hard materials such as ores or sintered solids, mechanical methods have hitherto mainly been used for ores, and also for sintered materials, in particular sintered carbide alloys, practically only mechanical methods have been used; a dissolution method with acid and an electrolytic method are used on a laboratory scale, but are not suitable for industrial implementation. Likewise, there is a strong need for ores for a better crushing method instead of the mechanical methods previously used.
These mechanical processes have various deficiencies, such as a large loss of energy, long processing times, heavy wear and tear and high susceptibility to damage to machines and tools, etc.
On the other hand, the amounts of hard alloys used have increased significantly recently, and so the amount of waste material, scrap products and fragments increases to a considerable amount. Since metals such as W, Ti, Ta, Mo, Zr, Ni, Co and the like contained in such materials are all very valuable, it is an important industrial task to destroy the original shape of such alloys and crush them and further, if necessary, separating and recovering any of the valuable elements contained therein.
Heretofore, the crushing of this type of hard alloys has generally been impossible and no simple method of destroying such alloys has been known. As the only method of obtaining those contained in such alloys. Elements have been proposed: A method in which e.g. B.
Co- and W-containing alloys are roasted in the air and then Co is dissolved out with acid while W03 remains as a residue; a mechanical destruction process (complete destruction impossible);
a method for obtaining WO3 and Co by dissolving it by anodic oxidation in electrolysis, and a method in which Co is dissolved by heating in a non-oxidizing strong inorganic acid of a certain concentration, leaving WC in a porous form and then mechanically can be destroyed and won.
In this process, W03 is reduced and then carbonized, and Co is extracted from the solution as a compound or in elemental form, or these substances must be mechanically destroyed.
All hard alloys which have been obtained secondarily using materials obtained by this process are considerably inferior to the original alloys in terms of toughness and cutting ability, and so many products are unusable, so that the industrial recovery of hard alloys using the previous processes could be done inadequately.
The reason for this can be seen in the fact that the properties of W powder and WC powder are adversely affected by incomplete oxidation, reduction and carbonization and that these substances are considerably spoiled by impurities.
The method according to the invention is characterized in that a gas is allowed to act on these solid materials in such a way that part of the solid material is transformed into a compound which increases its volume by absorbing water of crystallization, so that water is then acted on the material obtained in this way The material absorbs water of crystallization and the hydrates formed expand and lead to the crumbling of the solid material.
According to the invention, compact and hard solids can easily be roughly crushed or pulverized. The inventive method is particularly applicable for the comminution of Ma materials such as ores, hard alloys, hard metals, z. B. those whose main component is a metal carbide, such as tungsten carbide, titanium carbide, boron carbide and molybdenum carbide, and contain cobalt, nickel or nickel-cobalt as a binding material.
Chlorine gas, for example, can be used as a gas. Since most of the compounds which contain water of crystallization are deliquescent and easily soluble in water after destruction, they can easily be separated or removed from the solid. Thus, this method is very effective when applied to the destruction of the structure of compact and hard materials which can hardly be destroyed by mechanical and electrolytic processes.
Is z. If, for example, WC-Co is crushed, the recovered Co and WC can be used again by directly pressing them together to form cubes and then sintering, without the need for special mixing. The secondary products obtained in this way are considerably better than the primary products in terms of toughness, cutting ability, wear resistance and the like. Accordingly, the invention represents a great advance in the manufacture of hard alloys and helps reduce production costs.
<I> Example </I> Waste pieces of a hard alloy, consisting of a WC-Co system, were heated to 800 to 850 ° C. for 30 to 60 minutes (this time is shortened when pressure is applied) in a chlorine gas stream, then quenched and allowed to cool. They were coarsely chopped up in a short time and disintegrated into fine grains within 5 or 6 hours, which were then washed with water to remove the soluble Co.
If a small amount of tungsten oxide remained, it was removed by a hot alkaline solution, and: the W was obtained from this solution in the form of W0.3.
The remaining solids, i.e. the WC grains, the surface of which contained CoC12 * 6H20, were turned into a fine powder with a grain size of mostly less than 0.2 microns by gently rubbing the grains in a mortar, washing with water and drying , transformed. A very fine powder of WC with a small amount of Co was obtained.
During this comminution, C12 was allowed to act on Co of hard alloys to form CoC12 (colored blue), which in the presence of water transformed into CoC12 - 6H20 @ crystals (red), the volume of which is more than four times that of Co amounts. This has the same effect as if wedges were driven into the surface of the solid.
The formation of tungsten chloride through the decomposition of WC in hard alloys could not be observed at the temperature indicated above. As part of the CoC12 evaporates on the solid surface, the vapor is cooled and collected in an aqueous solution so that it can be obtained together with the Co dissolved in the water during quenching as described above. Other hard alloys, in which Co is completely or partially replaced by Fe, Ni, Cr or Mn, could also be obtained in fine-grained form.
Thus, according to the method according to the invention, waste products of hard alloys can be treated and reused as raw materials for hard alloys in the manner described above. The operation is simple and can be carried out in a very short time compared to the time required to treat new raw materials.