Färben mit Perylenabkömnmlingen in der Masse
Es wurde gefunden, dass sich Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäureanhydrid und-imid und ihre halogenhaltigen Derivate nach Überführung in fein verteilte Form zum Färben von trocknenden Ölen, Lacken, Lösungen von Viscose oder Celluloseestern, die zum Verspinnen bestimmt sind, und gegebenenfalls gelösten Kunststoffmassen, insbesondere solchen aus synthetischen Polyamiden, linearen aromatischen Polyestern oder Polyacrylnitril, eignen.
Die Farbstoffe haben in Kunststoffen, besonders in Polyamid-und Polyesterschmelzen, eine hohe Hitzebeständigkeit und Sublimierechtheit. Die Färbungen sind sehr licht- und nassecht, sehr migrationsecht in Polyvinylchlorid und in Celluloseestern rauchgasecht und überfärbeecht.
Die Farbstoffe haben die allgemeine Formel
EMI1.1
worin X-O-od'er-NH-bedeutet und die Ringe (1 bis 4) durch Halogenatome, vorzugsweise Chlorund Bromatome, substituiert sein können.
Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. BIOS 1484, die Halogenierung z. B. nach den deutschen Patentschriften Nummern 394794 und 441587 oder den amerikanischen Patentschriften Nrn. 1 200 848 und 2054334.
Zur Überführung der Farbstoffe in eine feinverteilte Form können diese z. B. auf folgende Weise aus Schwefelsäure umgefällt oder mit Mahlhilfsmitteln gemahlen werden.
1 Teil bromiertes Perylen-3,4,9,10-tetracarbon- säureanhydrid mit einem Bromgehalt von 29 /o wird in 10-20 Teilen Schwefelsäure (90-100 0/e) unter Erwärmen gelöst. Diese Lösung giesst man unter starkem Rühren in 100 Teile Wasser. Die erhaltene Suspension wird abfiltriert und der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, 1 Teil bromiertes Perylen3,4,9,1 0-tetracarbonsäureimid mit einem Bromgehalt von 17e/o mit 10 Teilen eines festen Mahlhilfsmittels, beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid oder -carbonat oder Harnstoff, so lange in einer Kugelmühle zu mahlen, bis die Kristalle des rohen Farbstoffes im wesentlichen verschwunden sind. Das Mahlgut wird anschliessend mit Wasser und, falls ein säurelösliches Mahlhilfsmittel verwendet wurde, mit Salzsäure vermischt und durch Filtrieren bzw. Auswaschen vom Mahlhilfsmittel befreit.
Der Farbstoff wird so in einer feinen Form gewonnen, die sich in vielen Fällen besser und rascher in den zu färbenden Medien verteilen lässt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
0, 1 Teil Perylen-3,4,9,1 0-tetracarbonsäureanhy- drid wird mit 1 Teil Dioctylphthalat und anschliessend mit 100 Teilen eines Gemisches aus 60 Teilen Polyvinylchlorid, 40 Teilen Dioctylphthalat und Stabili satoren verarbeitet. Das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten auf einem Walzwerk bei 140-150 gelatiniert. Dann kann man es zwischen polierten Platten bei etwa 140 zu einer Folie pressen. Man erhält eine rote Folie von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Beim Lagern einer solchen Folie während 72 Stunden bei 70O zwischen zwei weissen, dioctylphthalathaltigen Polyvinylchloridfolien, in welchen das Verhältnis Polyvinylchlorid : Dioctylphthalat 70 : 30 beträgt, tritt keinerlei Wanderung des Farbstoffes in die weisse Folie ein.
Beispiel 2
0,05 Teile Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäureimid werden mit 100 Teilen Polystyrelgranulat 10 Minuten kräftig geschüttelt. Danach mischt man auf einem Walzwerk, dessen eine Walze auf 1200 und dessen andere Walze auf 1500 geheizt ist, bis der Farbstoff homogen verteilt ist. Die gefärbte Masse kann nach Erkalten in einer Mühle auf eine Korngrösse von etwa 2-4 mm gebrochen und dann in einer Spritzgussvorrichtung bei 160-2400 zu beliebigen Formkörpern verspritzt werden. Man erhält bordeaux gefärbte Presslinge von guter Lichtechtheit.
Beispiel 3
0,05 Teile chloriertes Perylen-3,4,9,10-tetracarbon- säureanhydrid mit einem Chlorgehalt von 15,40/0 werden mit 100 Teilen Polyäthylengranulat 10 Minuten kräftig geschüttelt. Auf einem Walzwerk, dessen Walzen auf 120 bzw. 1500 geheizt sind, wird homogen vermischt. Die gefärbte Masse kann nach Erkalten in einer Mühle auf eine Korngrösse von ungefähr 24 mm gebrochen und 4lann in üblicher Weise, beispielsweise in einer Spritzgussapparatur, zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden. Man erhält scharlach gefärbte Presslinge von guten Echtheiten.
Beispiel 4
30 Teile chloriertes Perylen-3,4,9,10-tetracarbon- säureimid mit einem Chlorgehalt von 15, 4a/n werden mit 5000 Teilen Nylon 66 vermischt und in der üblichen Weise unter Stickstoff bei etwa 2854 geschmolzen. Die so gewonnene dickflüssige Masse kann zu blaustichig rot gefärbten Fasern mit guten Licht- und Nassechtheiten versponnen werden.
Beispiel 5 30 Teile bromiertes Perylen3,4,9, 10-tetracarbon- säureimid mit einem Bromgehalt von 290/0 werden mit 5000 Teilen Diolen (eingetragene Schutzmarke) vermischt und in der üblichen Weise unter Stickstoff bei etwa 285o geschmolzen. Die so gewonnene dickflüssige Masse kann zu rotviolett gefärbten Fasern mit guten Licht-, Peroxydbleich-, Blindküpen- und Nassechtheiten versponnen werden.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 80 Teilen Polyacrylnitril, 420 Teilen Dimethylformamid und 1 Teil Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäureimid wird so lange in einer Kugel mühle gemahlen, bis eine Probe im wesentlichen keine Farbstoffteilchen über 1 st enthält. Der beim Verspinnen bei 1000 erhaltene bordeaux gefärbte Faden ist hervorragend lichtecht und hält alle üblichen Behandlungen ohne Einbusse an Farbstärke aus.
Beispiel 7 1 Teil chloriertes Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbon- säureimid mit einem Chlorgehalt von 8,4 ovo wird, beispielsweise in einem Walzenstuhl, mit 4 Teilen Wasser und gegebenenfalls unter Zusatz eines Dispergiermittels, wie dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium, zu einer gleichmässigen Pigmentpaste verarbeitet. Diese rührt man in 1170 Teile einer Viscoselösung mit einem Gehalt von 8,5 O/o a-Cellulose ein. Die gefärbte Viscoselösung kann in der üblichen Weise versponnen werden. Man erhält blaustichig rot gefärbte Fasern von sehr guten Licht-, Peroxydbleich-, Blind küpen- und Nassechtheiten.
Soll der Farbstoff durch Umfällen aus Schwefelsäure oder durch Mahlen in feine Verteilung gebracht werden, so wird vorzugsweise das neutrale bzw. frei von Mahlhilfsmitteln gewaschene Pressgut ohne vorheriges Trocknen verarbeitet.
Beispiel s
1 Teil chloriertes Perylen-3,4,9, l0-tetracarbon- säureanhydrid mit einem Chlorgehalt von 8,3 O/o und 5 Teile Tonerdehydrat werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit Leinölfirnis zu einer Drucktinte verarbeitet.
Diese ergibt auf Papier scharlach gefärbte Drucke von guter Licht- und Überdruckechtheit.
Beispiel 9
100 Teile eines handelsüblichen Nitrolacks werden mit 2 Teilen Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäureanhy- drid gefärbt. Der Lack ergibt rot gefärbte Spritz- und Tauchfärbungen von ausgezeichneter Licht- und Üb erlackierechtbeit.
Beispiel 10
0,1 Teil chloriertes Perylen-3,4,9,1 O-tetracarbon- säureimid mit einem Chlorgehalt von 15,4";0 wird mit 1 Teil Dioctylphthalat und 100 Teilen eines Gemisches aus 60 Teilen Polyvinylchlorid, 40 Teilen Dioctylphthalat und Stabilisatoren vermischt. Das Gemisch wird 10 Minuten auf einem Walzwerk bei 140-150 gelatiniert und kann dann zwischen polierten Platten bei etwa 140 zu einer Folie gepresst werden. Man erhält eine blaustichig rot gefärbte Folie von ausgezeichneter Licht- und Migrationsechtbeit.
Dyeing with perylene scraps in the mass
It has been found that perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride and imide and their halogen-containing derivatives, after conversion into finely divided form, can be used for coloring drying oils, varnishes, solutions of viscose or cellulose esters which are intended for spinning, and optionally dissolved plastic compounds, in particular those made from synthetic polyamides, linear aromatic polyesters or polyacrylonitrile, are suitable.
In plastics, especially in polyamide and polyester melts, the dyes have a high level of heat resistance and fastness to sublimation. The dyeings are very lightfast and wetfast, very migrationfast in polyvinyl chloride and in cellulose esters, smoke-gas-fast and over-dyeing.
The dyes have the general formula
EMI1.1
where X is -O-or -NH- and the rings (1 to 4) can be substituted by halogen atoms, preferably chlorine and bromine atoms.
The dyes are produced by known processes, e.g. B. BIOS 1484, halogenation e.g. B. according to the German Patent Numbers 394794 and 441587 or the American Patent Nos. 1 200 848 and 2054334.
To convert the dyes into a finely divided form, these can, for. B. reprecipitated in the following way from sulfuric acid or ground with grinding aids.
1 part of brominated perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride with a bromine content of 29% is dissolved in 10-20 parts of sulfuric acid (90-100%) with heating. This solution is poured into 100 parts of water with vigorous stirring. The suspension obtained is filtered off and the residue is washed neutral with water and dried.
Another possibility is to mix 1 part of brominated perylene3,4,9,1 0-tetracarboximide with a bromine content of 17e / o with 10 parts of a solid grinding aid, for example sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride or calcium carbonate or urea, in a ball mill grind until the crystals of the crude dye have essentially disappeared. The ground material is then mixed with water and, if an acid-soluble grinding aid was used, with hydrochloric acid and freed from the grinding aid by filtration or washing.
The dye is thus obtained in a fine form, which in many cases can be distributed better and more quickly in the media to be colored.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
0.1 part of perylene-3,4,9,1 0-tetracarboxylic anhydride is processed with 1 part of dioctyl phthalate and then with 100 parts of a mixture of 60 parts of polyvinyl chloride, 40 parts of dioctyl phthalate and stabilizers. The resulting mixture is gelatinized on a roll mill at 140-150 for 10 minutes. Then you can press it into a foil between polished plates at about 140. A red film of excellent lightfastness is obtained.
When such a film is stored for 72 hours at 70 ° between two white, dioctyl phthalate-containing polyvinyl chloride films in which the ratio of polyvinyl chloride: dioctyl phthalate is 70:30, no migration of the dye occurs into the white film.
Example 2
0.05 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboximide are shaken vigorously with 100 parts of polystyrene granulate for 10 minutes. Then mixing is carried out on a roller mill, one roller of which is heated to 1200 and the other roller to 1500, until the dye is homogeneously distributed. After cooling, the colored mass can be broken in a mill to a grain size of about 2-4 mm and then injected into any desired shaped bodies in an injection molding device at 160-2400. This gives burgundy-colored pellets of good lightfastness.
Example 3
0.05 part of chlorinated perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride with a chlorine content of 15.40 / 0 is shaken vigorously with 100 parts of polyethylene granulate for 10 minutes. Mixing takes place homogeneously on a rolling mill, the rollers of which are heated to 120 or 1500. After cooling, the colored mass can be broken down in a mill to a grain size of about 24 mm and processed into any desired shaped bodies in the usual way, for example in an injection molding apparatus. Scarlet-colored pellets with good fastness properties are obtained.
Example 4
30 parts of chlorinated perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid imide with a chlorine content of 15.4a / n are mixed with 5000 parts of nylon 66 and melted in the usual way under nitrogen at about 2854. The viscous mass obtained in this way can be spun into bluish-tinged red colored fibers with good light and wet fastness properties.
Example 5 30 parts of brominated perylene3,4,9,10-tetracarboxylic acid imide with a bromine content of 290/0 are mixed with 5000 parts of diols (registered trademark) and melted in the usual way under nitrogen at about 2850. The viscous mass obtained in this way can be spun into red-violet colored fibers with good light, peroxide bleach, blind vat and wet fastness properties.
Example 6
A mixture of 80 parts of polyacrylonitrile, 420 parts of dimethylformamide and 1 part of perylene-3,4,9, 10-tetracarboximide is ground in a ball mill until a sample contains essentially no dye particles over 1 st. The burgundy colored thread obtained when spinning at 1000 is extremely lightfast and can withstand all the usual treatments without any loss of color strength.
Example 7 1 part of chlorinated perylene-3, 4, 9, 10-tetracarboxylic acid imide with a chlorine content of 8.4 ovo is, for example in a roller mill, with 4 parts of water and optionally with the addition of a dispersant such as sodium dinaphthylmethanedisulphonic acid processed evenly pigment paste. This is stirred into 1170 parts of a viscose solution with a content of 8.5% α-cellulose. The colored viscose solution can be spun in the usual way. Fibers dyed with a bluish red tinge and having very good light, peroxide bleach, blind vat and wet fastness properties are obtained.
If the dyestuff is to be finely divided by reprecipitation from sulfuric acid or by grinding, the neutral or washed free of grinding auxiliaries is preferably processed without prior drying.
Example s
1 part of chlorinated perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid anhydride with a chlorine content of 8.3% and 5 parts of alumina hydrate are processed on a three-roller mill with linseed oil varnish to form a printing ink.
This produces scarlet-colored prints on paper of good lightfastness and overprint fastness.
Example 9
100 parts of a commercially available nitro lacquer are colored with 2 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride. The lacquer gives red-colored spray and immersion colors with excellent light and over lacquer resistance.
Example 10
0.1 part of chlorinated perylene-3,4,9,1 O-tetracarboxylic acid imide with a chlorine content of 15.4 "; 0 is mixed with 1 part of dioctyl phthalate and 100 parts of a mixture of 60 parts of polyvinyl chloride, 40 parts of dioctyl phthalate and stabilizers The mixture is gelatinized for 10 minutes on a roller mill at 140-150 and can then be pressed into a film between polished plates at about 140. A blue-tinged red film with excellent light and migration fastness is obtained.