Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Äthers eines Aminotriazinformaldehyd-Kondensationsproduktes
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein n Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Athers eines Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationspro- duktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein pro Aminognuppe des Aminotriazins mindestens eine mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen verätherte Methylolgruppe enthaltendes,
härtbares Formaldehydkondensationsprodukt eines mindestens 2 NH2-Gruppen enthaltenden n Aminotriazins in Gegenwart einer Säure mit 2-Buten- 1-ol umäthert. Zweckmä#ig wird hierauf das Reak- tionsgemisch neutralisiert, filtriert und aus dem Filtrat Wasser sowie überschüssiges 2-Buten-l-ol unter vermindertem Druck entfernt.
Die Umätherung erfolgt in einfacher Weise z. B. in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure durch längeres, beispielsweise l-2stündiges Rühren der beiden Komponenten bei Zimmertemperatur. Anschliessend kann man das Umsetzungsprodukt nach erfolgter Neutralisierung im Vakuum vom Wasser und vom überschüssigen 2-Buten-l-ol befreien.
Als härtbare Formaldehydkondensationsprodukte von mindestens 2 NH2-Gruppen enthaltenden Aminotriazinen kommen beispielsweise solche in Betracht, die pro Aminogruppe des Aminotriazins mindelstens eine mit Methanol verätherte Methylolgruppe enthalten. Die verätherten Aminotriazin-Formaldehyd- Kondensationsproduktekönnenausser den mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen verätherten Methylolgruppen noch mit anderen Alkoholen verätherte Methylolgruppen besitzen.
Unter Aminotriazinen, welche mindestens 2-NH2-Gruppen enthalten, sind im Prinzip alle zu verstehen, die sich mit Formald'ehyd in die entsprechenden Methylolverbindungen überführen und anschliessend veräthern lassen, beispielsweise N-Phenylmelamin, Benzoguanamin, Adipoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanami, Ammelin, 2, 4-Diamino-6-chlor-1, 3, 5-triazin und vor allem Melamin.
Die erfindungsgemäss hergestellten Ather stellen gewöhnlich klare, wasserhelle Sirupe dar. Sie besitzen die wertvolle Eigenschaft, in Gegenwart von Kobalt-Verbindungen, wie z. B. Co-Naphthenat oder Co-2-Äthylhexanat, bei Raumtemperatur ein starkes Polymerisationsvermögen zu zeigen und beispielsweise lufttrocknende Überzüge zu ergeben, die schon nach wenigen Stunden staubtrocken und druckfest sowie spätestens nach einigen Tagen kratzfest und in Lösungsmitteln und Wasser weigehend unlöslich sind. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu dem jenigen der mit einem Isomeren des 2-Buten-l-ols, z.
B. mit 3-Buten-l-ol oder 3-Buten-2-ol, ver, äther- ten Aminotriazin - Formaldehyd - Kondensationsprodukte, welche überhaupt keine oder keine praktisch brauchbaren lufttrocknenden. Eigenschaften aufweisen.
Durch Erwärmen, z. B. auf 80 während 1 Stunde, lässt sich dieser Vorgang des Trocknens sehr stark beschleunigen. Während bei Raumtemperatur nur wenige Metall-Sikkative als gut brauchbar in Be- tracht kommen, neben Kobaltsikkativen beispiels- weise auch Eisen-und Nikel-Sikkative, welch letztere jedoch längere Trocknmigszeiten erfordern, können bei erhöhter Temperatur auch andere bekannte Metall-Sikkative verwendet werden, insbesondere Chrom-, Aluminium-, Calcium-oder Zink-Sikkative.
Ein Zusatz von Peroxyden, insbesondere von organischen Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Di-tert.butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, kann die Trocknung noch be ständlich können solche Mischungen auch Lösungs- mittel und/oder modifizierend wirkende Zusätze, wie Weichmacher, organische oder anorganische Füllmittel oder Pigmente enthalten.
Gemäss vorliegendem Verfahren erhältliche Bute nyläther können durch Reaktion mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Stearylalkohol, Myricylalkohol, Leinölfettalkohol und d unvollständig veräthertem oder verestertem Glycerin, wie z. B. seinen Teiläthern mit höheren Fettalkoholen oder Teilestern mit höheren Fettsäuren, oder mit Carboxylzgruppen enthaltenden Verbindungen, wie gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Harz- säuren, modifiziert werden.
Die dabei entstehenden Mischäthe, oder veresterten Ather sind für die gleichen Zwecke wie die unmodifizierten Butenyläther verw, endbar und werden gelegentlich mit Vorteil anstelle der letzteren eingesetzt.
Für Überzüge, welche an der Luft bei Raumtemperatur trocknen sollen, finden vorteilhaft Produkte Verwendung, welche weitgehend mit 2-Buten l-ol veräthert sind, während sich für Ofentrocknung auch weniger weitgehend verätherte Produkte gut eignen, welche in der Wärme rasch härten.
Durch Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur oder im Ofen von mit Co-Sikkativ versetzten Butenyläthern allein erhaltene Überzüge. Filme und ähnliche Erzeugnisse sind in der Regel geruchlos, wasserhell, unlöslich in organischen Lösungsmitteln, wasserbeständig, lichtecht und d zeigen sehr hohe Endhärten. Ihre Trocknungszeit an der Luft kann erheb- lich verkürzt werden, wenn die Ausgangsprodukte, beispielsweise durch Blasen mit Luft bei 150 , vor- polymerisiert werden, wodurch deren Viskosität er höht wird,. Auch ein Zusatz von peroxydischen Katalyten, obwohl diese allein wenig wirksam sind, kann die Trocknungszeit bei Anwesenheit von z. B. Co Sikkativ wesentlich verkürzen.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern. Soweit nichts anderes vermerkt wird, bedeuten darin Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel
39 Teile eines Hexamethylolmelaminmethyläthers, pro Mol etwa 5, 2 Mol Methoxy enthält, werden mit 72 Teillen 2-Buten-l-ol vom Siedepunkt 114 bis 116 C und 0, 25 Volumteilen 60% iger unterphosphoriger Säure in einem Kolben mit Rührer und abstei- gendem Kühler bei steigende, r Innentemperatur von 70-90 während 4-5 Stunden reagieren gelasse.
Unter langsamer Destillation findet die Umätherung unter Abspaltung des Methanols statt. Man erhält etwa 5 Teile Destillat, das zum grössten Teil aus Methanol besteht. Der Rückstand wird mit NaOH auf pH = 8, 5 gestellt. Nun wird bei 70-85 C bei schwachem Vakuum (350 mm bis 120 mm Hg-Säule) während etwa 1 Stunde und bei gutem Vakuum von 15 mm Hg-Säule während einer halben Stunde der Überschu# an Butenol abdestilliert, etwa 53 Teile, schleunigen. Durch Erhöhung der Menge des Metall Sikkatives oder des Peroxyds kann die Trocknungs- zeit weiterhin verkürzt werden.
Die glleichzeitige Anwesenheit von Metall-Sikka tiven und peroxydischen Katalyten kann, insbeson- dere bei erhöhter Temperatur, azurer der oben be schriebenen Oberflächenreaktion auch eine Polymerisation im Innern der Masse herbeiführen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Butenyläther der Formaldehydkondensationsprodlukte von Aminotriazinen, insbesondere von Melamin, sind mit vielen bei der Herstellung von Kunstharzmassen und-lösungen gebräuchlichen Bindemitteln und Lösungsmitteln ausgezeichnet verträglich. Ihre oxydative Polymeri- sationsfähigkeit und Trocknungseigenschaft bleibt in der Regel auch in Mischungen mit solchen Bindemitteln und Lösungsmitteln erhalten. Der Zusatz solcher Butenyläther z.
B. zu aus ebräuchlichen Bindemitteln hergestellten Überzugsmassen ergibt Überzüge oder Filme, deren Härte und Gl, anz in der Regel erheblich besser sind als bei Überzügen, die ohne Zusatz der Butenyläther erhalten werden ; oft ist auch eine bessere Lichtechtheit der Überzüge festzustellen. Auch an sich bekannte Giess-, Press-, Laminer-, Spachtel-, Imprägnier-, Kitt-, Klebe-und ähnliche Massen können durch die Mitverwendung g der Butenyläther in ähnlicher Weise verbessert werden. Daraus hergestellte Erzeugnisse zeigen in der Regel grössere Oberflächenhärte, Abrasionsbeständigkeit, bessere Wasser-, Lösungsmittel- und Chemi- kalienbeständigkeit als die ohne Zusatz der Butenyl äther erhältichen Produkte.
Die Butenyläther können mit Vorteil auch von lufttrocknenden Ölen abgeleiteten Bindemitteln zuge- geben werden, welche an sich schon auf Sikkative ansprechen und darum lufttrocknende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Leinöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Sojaöl, Holzöl, ferner Alkydharzen oder styrolisierten Qlen. Aber auch bei Nitrocellulose, Acetylcellulose, Äthylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrolen und ähnlichen thermoplastischen Stoffen, deren Lösungen nicht wie die oben erwähnten, von lufttrocknenden Ölen abgelei teten Bindemittel für sich selbstoxydativander Luft oder im Ofen, sondern durch blossen Lösungsmittel- verlust trocknen,
können durch Zusatz von erfin- dungsgemäss hergestellten Butenyläthern Verbesserun- gen, insbesondere hinsichtlich Härte und Unlöslich- keit der damit erzeugten Überzüge oder Filme, erreicht werden. Schliesslich können in Kombination mit solchen Butenyläthem auch andere mit Peroxyden polymerisierbare Verbindungen, wie Styrol, Vinyl ester,Acrylsäureester,Acrylnitril und a,/3-unge- sättigte Polyester verwendet werden.
Die Menge des zu solchen Massen zuzusetzenden Butenyläthers richtet sich nach den Eigenschaften der übrigen Stoffe und nach den Anforderungen, welche an die Massen gestellt werden, und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Selbstver- wobei ein Rückstand von 50, 8 Teilen erhalten wird.
Die letzten Reste von Butenol werden im Ölbad bei 110 Innentemperatur bei 15 mm Hg-Säule entfernt.
Man erhält 50, 4 Teile oines schwach trüben Harzes, das bei der Brom-Titration 973 mg Br/g absorbiert, was etwa 2, 5 Mol Butenol pro Mol des Butenol Methylolmelamin-Athers entspricht. Das Produkt trocknet t bei Raumtemperatur unter Zusatz von 0, 1 /o Co in 15-20 Stunden zu einem klaren, harten Film auf, wobei eine Gewichtszunahme von etwa 9 /o, berechnet auf das Ausgangs-Filmgewicht, erfolgt.
Process for the preparation of an unsaturated ether of an aminotriazine-formaldehyde condensation product
The present invention relates to a process for the preparation of an unsaturated ether of an aminotriazine-formaldehyde condensation product, which is characterized in that at least one methylol group etherified with a saturated aliphatic alcohol having 1-4 carbon atoms per amino group of the aminotriazine containing,
curable formaldehyde condensation product of an n aminotriazine containing at least 2 NH 2 groups in the presence of an acid with 2-buten-1-ol. The reaction mixture is then appropriately neutralized and filtered, and water and excess 2-buten-1-ol are removed from the filtrate under reduced pressure.
The Umätherung takes place in a simple manner, for. B. in the presence of concentrated hydrochloric acid by longer, for example 1-2 hours stirring the two components at room temperature. The reaction product can then be freed from water and from excess 2-buten-1-ol after neutralization has taken place in vacuo.
Examples of curable formaldehyde condensation products of aminotriazines containing at least 2 NH 2 groups are those which contain at least one methylol group etherified with methanol per amino group of the aminotriazine. The etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products can contain methylol groups etherified with other alcohols in addition to the methylol groups etherified with a saturated aliphatic alcohol with 1-4 carbon atoms.
Aminotriazines which contain at least 2-NH2 groups are in principle to be understood as meaning all that can be converted into the corresponding methylol compounds with formaldehyde and then etherified, for example N-phenylmelamine, benzoguanamine, adipoguanamine, acetoguanamine, formoguanami, ammeline, 2, 4-diamino-6-chloro-1, 3, 5-triazine and especially melamine.
The ethers prepared according to the invention are usually clear, water-white syrups. They have the valuable property of being in the presence of cobalt compounds, such as. B. Co-naphthenate or Co-2-ethylhexanate, to show a strong polymerizability at room temperature and, for example, to give air-drying coatings that are dust-dry and pressure-resistant after a few hours and scratch-resistant after a few days at the latest and are insoluble in solvents and water. This behavior is in contrast to the one with an isomer of 2-buten-l-ol, z.
B. with 3-buten-1-ol or 3-buten-2-ol, ver, ethereal aminotriazine - formaldehyde - condensation products which have no or no practically useful air-drying. Have properties.
By heating, e.g. B. to 80 for 1 hour, this process of drying can be accelerated very much. While only a few metal siccatives are considered to be of good use at room temperature, in addition to cobalt siccatives, for example, iron and nickel siccatives, which, however, require longer drying times, other known metal siccatives can also be used at elevated temperatures. in particular chromium, aluminum, calcium or zinc siccatives.
An addition of peroxides, in particular organic peroxides, such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauryl peroxide or hydroxycyclohexyl hydroperoxide, can also reduce the drying process. Such mixtures can also contain solvents and / or modifying additives such as plasticizers, organic or inorganic fillers or contain pigments.
According to the present process butene nylether obtainable by reaction with monohydric or polyhydric alcohols such as ethylene glycol, stearyl alcohol, myricyl alcohol, linseed oil fatty alcohol and d incompletely etherified or esterified glycerol, such as. B. its partial ethers with higher fatty alcohols or partial esters with higher fatty acids, or with compounds containing carboxyl groups, such as saturated or unsaturated fatty acids and resin acids, are modified.
The mixed ethers or esterified ethers formed in the process can be used for the same purposes as the unmodified butenyl ethers and are occasionally used with advantage instead of the latter.
For coatings which are to dry in the air at room temperature, products are advantageously used which are largely etherified with 2-butene-1-ol, while products which are less largely etherified and which harden rapidly when heated are also suitable for oven drying.
Coatings obtained by drying in air at room temperature or in the oven of butenyl ethers mixed with co-siccative alone. Films and similar products are usually odorless, water-white, insoluble in organic solvents, water-resistant, lightfast and have a very high final hardness. Your drying time in the air can be shortened considerably if the starting products are prepolymerized, for example by blowing with air at 150, which increases their viscosity. The addition of peroxide catalysts, although these alone are not very effective, can reduce the drying time in the presence of z. B. Shorten Co siccative significantly.
The following example is intended to explain the invention in more detail. Unless otherwise stated, parts therein mean parts by weight and percentages mean percentages by weight.
example
39 parts of a hexamethylolmelamine methyl ether, containing about 5.2 moles of methoxy per mole, are mixed with 72 parts of 2-buten-1-ol with a boiling point of 114 to 116 ° C. and 0.25 parts by volume of 60% hypophosphorous acid in a flask with a stirrer and separator. Let the cooler react at a rising internal temperature of 70-90 for 4-5 hours.
Under slow distillation, the etherification takes place with elimination of the methanol. About 5 parts of distillate are obtained, the majority of which consists of methanol. The residue is adjusted to pH = 8.5 with NaOH. The excess of butenol is then distilled off, about 53 parts, at 70-85 ° C. under a weak vacuum (350 mm to 120 mm Hg column) for about 1 hour and under a good vacuum of 15 mm Hg column for half an hour . The drying time can be further shortened by increasing the amount of metal siccative or peroxide.
The simultaneous presence of metal siccatives and peroxide catalysis can, especially at elevated temperature, more acidly bring about the above-described surface reaction also a polymerization inside the mass.
The butenyl ethers of the formaldehyde condensation products of aminotriazines, in particular of melamine, prepared according to the invention, are excellently compatible with many of the binders and solvents customary in the production of synthetic resin compositions and solutions. Their oxidative polymerizability and drying properties are generally retained even in mixtures with such binders and solvents. The addition of such butenyl z.
For example, coating compositions made from conventional binders result in coatings or films whose hardness and smoothness are generally considerably better than those of coatings obtained without the addition of butenyl ethers; the coatings are often found to be more lightfast. Casting, pressing, lamination, filling, impregnating, putty, adhesive and similar compounds known per se can also be improved in a similar way by using the butenyl ethers. Products made from them usually show greater surface hardness, abrasion resistance, better water, solvent and chemical resistance than the products obtainable without the addition of butenyl ether.
The butenyl ethers can with advantage also be added binders derived from air-drying oils, which in themselves already respond to siccatives and therefore have air-drying properties, such as linseed oil, dehydrated castor oil, soybean oil, wood oil, and also alkyd resins or styrenated oils. But also with nitrocellulose, acetyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl acetate, polyvinyl acetals, polystyrenes and similar thermoplastic substances, the solutions of which do not dry themselves like the above-mentioned binders derived from air-drying oils for self-oxidative air or in the oven, but through mere loss of solvent,
By adding butenyl ethers produced according to the invention, improvements can be achieved, in particular with regard to hardness and insolubility of the coatings or films produced with them. Finally, other compounds polymerizable with peroxides, such as styrene, vinyl esters, acrylic acid esters, acrylonitrile and α, / 3-unsaturated polyesters, can also be used in combination with such butenyl ethers.
The amount of butenyl ether to be added to such compositions depends on the properties of the other substances and on the requirements that are placed on the compositions, and can be varied within wide limits. Of course, a residue of 50.8 parts is obtained.
The last residues of butenol are removed in an oil bath at 110 internal temperature with a 15 mm Hg column.
50.4 parts of a slightly cloudy resin are obtained which, in the bromine titration, absorbs 973 mg Br / g, which corresponds to about 2.5 moles of butenol per mole of the butenol methylolmelamine ether. The product dries at room temperature with the addition of 0.1 / o Co in 15-20 hours to form a clear, hard film, with an increase in weight of about 9 / o, calculated on the starting film weight.