Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus Polycarbonaten mit erhöhter Reissfestigkeit
Durch Überführung von Dimonooxyarylalkanen oder von Gemi'schen von Dimonooxyarylalkanen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dioxyverbin dungen oder von Dimonooxyarylsulfonen, Dimonooxyarylsulfoxyden, Dimonooxyaryläthern oder -thioäthern in hochmolekulare Polycarbonate nach den Verfahren gemäss den deutschen Patentschriften Nrn. 971790, 1 011148;
den französischen Patentschriften Nrn. 1149261, 1152155 und der britischen Patentschrift Nr. 809735 sind hochmolekulare, hochschmelzende Polyester der Kohlensäure zugänglich, die aus der Schmelze oder aus Lösungen in geformte Gebilde, wie Filme, Fasern, Überzüge, Spritzgusskörper usw., übergeführt werden können und die bei guten mechanischen Eigenschaften einen hohen Erweichungspunkt, geringe Wasseraufnahme und hervorragende elektrische Eigenschaften bei einer guten Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, auch in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, sowie chemische Agenzien besitzen.
Diese Polycarbonate können, ebenso wie andere Kondensationspolymere, z. B. Polyamide, Polyurethane oder Polyester, durch Verstrecken orientiert werden. Dabei erhöht sich die Reissfestigkeit und die Doppelbrechung, während die Dehnung abnimmt. Bemerkenswerterweise lassen sich die erwähnten Polycarbonate bei Temperaturen bis zu 100" aber nur auf etwa ihre doppelte Länge recken. Sie gewinnen dabei eine auf nur etwa den doppelten Wert erhöhte Reissfestigkeit parallel zur Streckrichtung, während Polyamide, Polyurethane und Polyester in der Regel bis etwa auf den vierfachen Betrag gestreckt werden können und dann eine entsprechend höhere Festigkeit besitzen.
So erreicht zum Beispiel ein aus Lösung hergestellter Film des Polycarbonats aus 2,2-(4,4'-Dioxy- diphenyl)-propan eine Reissfestigkeit von etwa 820 kg/ cm2 bei einer Reissdehnung von etwa 180 0/o, wäh- rend der auf die doppelte Länge verstreckte Film aus demselben Material parallel zur Streckrichtung eine Reissfestigkeit von 1400 bis 1700 kg/cm2 bei einer Reissdehnung von 32 bis 40 O/o besitzt. Bei Temperaturen bis zu 100" verstreckte Fasern aus diesem Polycarbonat haben entsprechend lediglich eine Festig- keit von höchstens 2160 kg/cm2 = 2 g/den, während verstreckte Polyamid- oder Polyurethanfasern, auf etwa das Vierfache verstreckt, Festigkeiten von 4280 kg/cm2 = 4 g/den und mehr besitzen.
Beim Versuch, die Polycarbonate bei Temperaturen unterhalb 1000 um einen grösseren Betrag als auf die doppelte Länge zu verstrecken, reissen in vielen Fällen die Filme und Fasern. Oberhalb 100 bis etwa 1500 lassen sich zwar höhere Streckgrade, jedoch ohne eine zusätzliche Kristallisation des Materials und ohne eine weitere Erhöhung der Festigkeit, erreichen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten mit erhöhter Reissfestigkeit durch Verformen und Verstrecken gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man kristallisationsfähige Polycarbonate bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur verstreckt, so dass eine durch ein scharfes Röntgenfaserdiagramm nachweisbare Orientierung und Kristallisation eintritt.
Der so erreichbare Zustand ist bis zu Temperaturen wenig unterhalb des Schmelzpunktes stabil. Erst wenige Grade unterhalb des Schmelzpunktes schrumpfen die erfindungsgemäss verstreckten Gebilde.
Der für das erfindungsgemässe Verstrecken der erwähnten Polycarbonate geeignete Temperatur bereich, der in der Regel scharf abgegrenzt ist, liegt für die verschiedenen Polycarbonate verschieden hoch und lässt sich jeweils durch Bestimmung der Einfriertemperatur leicht feststellen. Die Einfriertemperatur selbst kann ohne Schwierigkeit ermittelt werden nach dem von H. Schnell in Angewandte Chemie 68, 633 (1956) beschriebenen Verfahren.
Einfriertemperaturen von Polycarbonaten aus den folgenden Dihydroxyverbindungen sind: 1,1 - (4,4' - Dihydroxydiphenyl)- äthan: + 1300; 1,1 -(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan: f123"; 1,1- (4,4'-Dihydroxydiphenyl).-isobutan: + 1490 ; 2,2-(4,4'-Dihydroxydpihenyl)-propan: + 149"; 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan: + 1300 und 1,1 - (4,4'-Dihydroxydiphenyl)-cyclohexan: + 171".
Innerhalb des genannten Temperaturbereiches ist ein Verstrecken auch um mehr als das etwa Vierfache möglich. So kann man zum Beispiel einen aus Lösung gegossenen Film des Polycarbonats aus 2,2-(4,4'-Di- oxydiphenyl) - propan (Schmelztemperatur 220 bis 2300 ; Einfriertemperatur 149 ) mit einer Reissfestigkeit von 680 kg/cm2 und einer Reissdehnung von 96 /o bei etwa 170 bis 175 auch bis auf etwa das 7,3fache verstrecken, wodurch die Reissfestigkeit auf etwa 4400kg/cm2 ansteigt, während die Reissdehnung auf etwa 28 0/o absinkt.
Eine entsprechend verstreckte, ebenfalls aus Lösung ersponnene Faser aus demselben Polycarbonat erreicht durch eine solche Behandlung eine Festigkeit von 4280 kg/cm2 + 4 g/den bei einer Dehnung von 24 O/o.
Die erfindungsgemäss hergestellten Gebilde aus den erwähnten Polycarbonaten zeigen ein gut ausgeprägtes scharfes Röntgenfaserdiagramm. Sie sind weniger löslich als die unverstreckten Produkte und besitzen einen erhöhten Schmelzpunkt. So schmilzt das Polycarbonat aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in unverstrecktem oder bei nie derer Temperatur auf das Doppelte verstrecktem Zustand bei 220 bis 2300, wäh- rend die erfindungsgemäss verstreckten Gebilde est bei 2500 in den flüssigen Zustand übergehen.
Das Verfahren ist zum Beispiel zur Herstellung der folgenden Gebilde geeignet: Filme, Folien, Bänder, Fäden, Fasern und Drähte aus Polycarbonaten von zum Beispiel
1,1 -(4,4'-Dioxydiphenyl)-äthan,
2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan,
2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl) -butan,
3,3 -(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan,
2 ,2-(4,4'-Dioxydikresyl)-propan,
Gemischen von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl) -propan und
4,4'-Dioxydiphenylmethan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 1,1 -(4,4'-Dioxyddiphenyl)-cyclohexan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und
2,6-Dioxynaphthalin, 2 ,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und
4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und Hydro chinon, 2,2-(4,
4'-Dioxydiphenyl)-propan und Xylylen glykol, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 2,2-(4,4'-Dioxydicyclohexyl)-propan, von
4,4'-Dioxydiphenylsulfon,
4,4'-Dioxydiphenylsulfoxyd, 4,4'-Dioxydiphenyläther und 4,4'-Dioxydiphenylsulfid.
Beispiel
Aus einer Lösung von Polycarbonat aus 2,2-(4,4'- Dihydroxydiphenyl)-propan (Schmelzpunkt 220 bis 2300 ; Einfriertemperatur 1490) mit einem K-Wert über 70 in Methylenchlorid gegossene Folie von einer Dicke von etwa 0,1 mm wird über einen auf 1700 geheizten Kupferblock mit einer Einlaufgeschwindigkeit von etwa 0,5 m/min so gestreckt, dass die Folie auf einer Kante des Blockes fest aufliegt. Die Folie schnürt sich beim Strecken an der Stelle ein, an der sie auf dem geheizten Block aufliegt (Halsbildung).
Bei einem Streckverhältnis von 1: 2,5 hat diese Folie eine Bruchlast von 3700 kg/cm2.
Eine andere Folie von 0,03 mm Dicke aus demselben Polycarbonat und mit demselben Lösungsmittel gegossen, die unter den obigen Bedingungen im Verhältnis von 1: 7,3 gestreckt wurde, hatte eine Bruchlast von 4330 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 28 ovo.
Die auf diese Weise gestreckten Folien zeigen bei der Röntgenbeugung ein hochorientiertes Kristalldiagramm. Nach etwa 4 Stunden langem Lagern in Benzol oder in Aceton konnten keine Lösungserscheinungen beobachtet werden.
Process for the production of shaped structures from polycarbonates with increased tear strength
By converting dimonooxyarylalkanes or mixtures of dimonooxyarylalkanes with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dioxy compounds or of dimonooxyarylsulfones, dimonooxyarylsulfoxides, dimonooxyaryl ethers or thioethers in high molecular weight polycarbonates according to the method according to the German patents, No. 1,111,148;
French Patent Nos. 1149261, 1152155 and British Patent No. 809735 provide high-molecular, high-melting polyesters of carbonic acid, which can be converted from the melt or from solutions into shaped structures such as films, fibers, coatings, injection moldings, etc. and which have good mechanical properties, a high softening point, low water absorption and excellent electrical properties with good resistance to high temperatures, even in the presence of air or oxygen, as well as chemical agents.
These polycarbonates, like other condensation polymers, e.g. B. polyamides, polyurethanes or polyesters, can be oriented by stretching. The tensile strength and the birefringence increase, while the elongation decreases. Remarkably, the polycarbonates mentioned can only be stretched to about twice their length at temperatures of up to 100 ". In doing so, they gain tear strength parallel to the direction of stretching, which is only about twice the value, while polyamides, polyurethanes and polyesters generally up to about can be stretched four times the amount and then have a correspondingly higher strength.
For example, a polycarbonate film made from solution from 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane achieves a tensile strength of about 820 kg / cm2 with an elongation at break of about 180% during the A film made of the same material stretched to twice its length parallel to the stretching direction has a tensile strength of 1400 to 1700 kg / cm2 with an elongation at break of 32 to 40%. Fibers made from this polycarbonate drawn at temperatures of up to 100 "have a strength of at most 2160 kg / cm2 = 2 g / den, while drawn polyamide or polyurethane fibers, drawn approximately four times, have strengths of 4280 kg / cm2 = 4 g / den and more.
When trying to stretch the polycarbonates at temperatures below 1000 by an amount greater than twice the length, the films and fibers tear in many cases. Above 100 to about 1500, higher degrees of stretching can be achieved, but without additional crystallization of the material and without a further increase in strength.
A process has now been found for the production of shaped structures from high molecular weight thermoplastic polycarbonates with increased tensile strength by deformation and stretching, which is characterized in that crystallizable polycarbonates are stretched at temperatures above the freezing temperature and below the melting temperature, so that a clear X-ray fiber diagram can be used to detect a Orientation and crystallization occurs.
The state that can be achieved in this way is stable up to temperatures a little below the melting point. Only a few degrees below the melting point do the structures according to the invention shrink.
The temperature range suitable for the inventive stretching of the polycarbonates mentioned, which is usually sharply delimited, has different levels for the various polycarbonates and can easily be determined in each case by determining the glass transition temperature. The freezing temperature itself can be determined without difficulty using the method described by H. Schnell in Angewandte Chemie 68, 633 (1956).
Freezing temperatures of polycarbonates made from the following dihydroxy compounds are: 1,1 - (4,4 '- dihydroxydiphenyl) - ethane: + 1300; 1,1- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -butane: f123 "; 1,1- (4,4'-dihydroxydiphenyl) .- isobutane: + 1490; 2,2- (4,4'-dihydroxydpihenyl) - propane: + 149 "; 2,2- (4,4'-Dihydroxydiphenyl) -butane: + 1300 and 1,1 - (4,4'-Dihydroxydiphenyl) -cyclohexane: + 171 ".
Stretching by more than approximately four times is also possible within the temperature range mentioned. For example, a film of polycarbonate cast from solution made from 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane (melting temperature 220 to 2300; freezing temperature 149) with a tensile strength of 680 kg / cm2 and an elongation at break of 96 / o at about 170 to 175 also stretch up to about 7.3 times, whereby the tear strength increases to about 4400 kg / cm2, while the elongation at break drops to about 28%.
A correspondingly drawn fiber made of the same polycarbonate, also spun from solution, achieves a strength of 4280 kg / cm2 + 4 g / denier with an elongation of 24% through such a treatment.
The structures produced according to the invention from the polycarbonates mentioned show a well-defined, sharp X-ray fiber diagram. They are less soluble than the undrawn products and have a higher melting point. For example, the polycarbonate made from 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane melts in the undrawn state or, at lower temperatures, doubly stretched at 220 to 2300, while the structure stretched according to the invention melts at 2500 in the liquid state pass over.
The process is suitable, for example, for the production of the following structures: films, foils, tapes, threads, fibers and wires made of polycarbonates of for example
1,1 - (4,4'-dioxydiphenyl) ethane,
2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane,
2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) butane,
3,3 - (4,4'-dioxydiphenyl) pentane,
2, 2- (4,4'-dioxydicresyl) propane,
Mixtures of 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane and
4,4'-Dioxydiphenylmethane, 2,2- (4,4'-Dioxydiphenyl) -propane and 1,1 - (4,4'-Dioxyddiphenyl) -cyclohexane, 2,2- (4,4'-Dioxydiphenyl) - propane and
2,6-dioxynaphthalene, 2, 2- (4,4'-dioxydiphenyl) -propane and
4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2- (4,4'-Dioxydiphenyl) propane and hydroquinone, 2,2- (4,
4'-Dioxydiphenyl) propane and xylylene glycol, 2,2- (4,4'-Dioxydiphenyl) propane and 2,2- (4,4'-Dioxydicyclohexyl) propane, from
4,4'-dioxydiphenylsulfone,
4,4'-dioxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dioxydiphenyl ether and 4,4'-dioxydiphenyl sulfide.
example
From a solution of polycarbonate made from 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane (melting point 220 to 2300; freezing point 1490) with a K value of over 70 in methylene chloride, a film with a thickness of about 0.1 mm becomes Stretched over a copper block heated to 1700 at an inlet speed of about 0.5 m / min so that the film rests firmly on one edge of the block. When stretched, the film constricts at the point where it rests on the heated block (neck formation).
At a stretch ratio of 1: 2.5, this film has a breaking load of 3700 kg / cm2.
Another 0.03 mm thick film made of the same polycarbonate and cast with the same solvent, which was stretched in the ratio of 1: 7.3 under the above conditions, had a breaking load of 4330 kg / cm2 with an elongation at break of 28 ovo.
The films stretched in this way show a highly oriented crystal diagram in X-ray diffraction. After about 4 hours of storage in benzene or acetone, no signs of dissolution could be observed.