Stabile Lösung zur Herstellung von Eisfarben Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine stabile wässerige Lösung, welche sich zur Erzeugung von Eisfarben auf der Faser eignet.
Beim Färben und Bedrucken von faserigen Mate rialien, wie Textilfasern, Leder usw., mit Azofarb- stoffen wird ein diazotierbares aromatisches oder heterocyclisches primäres Amin, welches gewöhnlich als Diazobase bezeichnet wird, und das keine wasser- löslich-machende Gruppen, wie Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen, enthält, diazotiert und auf der Faser mit einer Azokupplungskomponente, welche ebenfalls keine löslichmachenden Gruppen aufweist,
gekuppelt. Die Diazoverbindung kann in Form einer frisch zubereiteten Diazoverbindung oder aber einer vorstabilisierten Diazoverbindung verwendet werden. In einigen Fällen, wo das Diazoniumsalz relativ stabil ist, kann man das Sulfat oder das Chlorid verwenden, doch häufiger geschieht die Stabilisierung durch Bil dung eines Doppelsalzes mit einer Verbindung wie Zinkchlorid oder aber einer Diazoaminoverbindung mit einem stabilisierenden Amin.
Als stabilisierende Amine kommen primäre oder vorzugsweise sekundäre Amine in Anwendung. Es kann sich um Alkylamine, Arylamine oder hetero- cyclische Amine handeln. Diese enthalten löslich machende Gruppen, welche die Diazoaminoverbin- dung solubilisieren, beispielsweise Sulfonsäure-, Car- bonsäure- oder Polyoxygruppen und dergleichen, sowie mindestens ein an ein Aminstickstoffatom ge bundenes ersetzbares Wasserstoffatom.
Zusammensetzungen, welche eine Diazoaminover- bindung und einen Azokuppler enthalten, sind in Pul verform hergestellt und verkauft worden. In letzter Zeit ist aber auch ein Interesse für derartige Zusam mensetzungen in Form von Lösungen entstanden.
Solche stabilisierte Lösungen weisen indessen gewisse Mängel auf. Bei länger dauernder Lagerung tritt eine gewisse Zersetzung der Diazoverbindung ein, wobei sich Stickstoff entwickelt und so die Möglichkeit eines gefährlichen Druckanstiegs im Be hälter entsteht. Ausserdem kann eine vorzeitige Bil dung des Farbstoffes durch Kuppeln eintreten, was zu trüben Lösungen oder zur Bildung eines Sedi mentes führt. Dadurch wird nicht nur das Aussehen beeinträchtigt, sondern es ergeben sich auch Schwie rigkeiten bei der Handhabung, da nur mit sediment- freien Flüssigkeiten egale Färbungen erzielt werden können.
Infolge dieser Entartung vermindert sich auch die Intensität der auf der Faser erzeugten Färbung, und man erhält stumpfere Farben. Diese Neigung zum Entarten ist besonders schwerwiegend im Falle von Lösungen, welche blaue und violette Färbungen liefern sollen, und sie wird durch die in gewissen Gegenden und Jahreszeiten herrschenden höheren Temperaturen verschärft.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine stabile wässerige alkalische Lösung, welche sich zur Erzeugung von Eisfarben auf der Faser eignet, der aber die obigen Mängel nicht anhaften. Die erfindungsgemässe Lösung enthält eine Eisfarben-Diazoamino-Verbindung, wel che durch die an die Diazogruppe gebundene orga nische Aminogruppe, die eine löslich machende Gruppe aufweist, löslich gemacht, und gegen ein Kuppeln im alkalischen Gebiet stabilisiert ist, sowie eine Eisfarben-Kupplungskomponente und 0,
5 bis 5 Gew.o/o eines wasserlöslichen Polymers, welches zu mindestens 20 Gew:o/o aus einem polymerisierten N-Vinyllactam besteht.
Es hat sich gezeigt, dass eine derartige Zusammen setzung gemäss vorliegender Erfindung selbst bei Temperaturen bis zu 49 C und darüber überraschend stabil, sedimentierungsbeständig und entartungs- beständig ist. Die Gründe für diese verbesserten und unerwarteten Ergebnisse sind nicht vollständig klar, doch ist es wahrscheinlich, dass eine Art von Komplexbildung erfolgt, da polymerisierte N-Vinyl- laetame bekanntlich mit einer sehr grossen Zahl von Verbindungen Komplexe bilden.
Bei den verwendeten wasserlöslichen Polymeren kann es sich um ein Homopolymer eines N-Vinyl- lactams, ein Copolymer eines N-Vinyllactams mit einem oder mehreren andern polymerisierbaren Monomeren oder um ein Gemisch aus einem poly- merisierbaren N-Vinyllactam und mindestens einem andern Polymer handeln, wobei darauf zu achten ist,
dass im Falle von Copolymeren und Polymerge- mischen mindestens etwa 20 Gew % eines polymeri- sierten N-Vinyllaetams vorhanden sein müssen.
Polymere N-Vinyllactame, wie z. B. Polyvinyl- pyrrolidon (PVP, Poly-l-vinyl-2-pyrrolidon, Poly-N- vinyl-2-pyrrolidon, Poly-N-vinyl-a-pyrrolidon) sind zur Zeit wohlbekannt als äusserst vielseitig anwend bare Chemikalien. Es handelt sich um weisse Pulver oder farblose, hornartige oder glasartige Materialien mit hohem Erweichungspunkt, welche die sehr er wünschte Eigenschaft besitzen, in Wasser löslich zu sein.
Sie lassen sich durch folgende Strukturformel darstellen:
EMI0002.0037
Darin bedeutet R eine Alkylenbrücke, z. B. eine Äthylen-, Propylen- oder Butylenbrücke, wie sie zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ringsystems nötig ist; Rl bezeichnet Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, wie Methyl oder Äthyl; n bedeutet eine den Polymerisa- tionsgrad angebende Zahl, welche gewöhnlich etwa um 25 liegt. Diese Verbindungen erhält man z. B.
durch Polymerisation von organischen 5-, 6- oder 7-Ring- Verbindungen, die in ihren Ringen die Gruppe NH-CO- enthalten, beispielsweise von N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-, -4- und -3-Methyl-2-pyrrolidon,
EMI0002.0054
?i<B>rel</B> <SEP> = <SEP> 7%8p+ <SEP> <B>1</B>
<tb> relative <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> spezifische <SEP> Viskosität <SEP> + <SEP> 1
<tb> relative <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 10 <SEP> [0,001 <SEP> K <SEP> + <SEP> 0,000075 <SEP> K\=/(1 <SEP> + <SEP> 0,0015 <SEP> K)]
<tb> daraus <SEP> folgt:
<SEP> <B>il",</B> <SEP> _ <SEP> -1 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> [0,001 <SEP> K <SEP> + <SEP> 0,000075 <SEP> K-/(l <SEP> + <SEP> 0,0015 <SEP> K)] Diese Grösse ist dimensionslos, während die inhärente Viskosität (Verhältnis der spezifischen Viskosität der Polymerlösung zu deren Konzentration) log<U>o</U> Ilrel C und die grundmolare Viskosität (Grenzwert der inhärenten Viskosität beim Übergang von C gegen Null) die Dimension einer Verdünnung, das heisst N-Vinyl-3,3-dimethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-f-caprolactam, N-Vinyl-hexahydrophthalimidin usw.
Je nach dem Polymerisationsgrad können sie Mole kulargewichte von etwa 5000-80000 und darüber, vorzugsweise etwa von 25000-40000, aufweisen. Zur Angabe des mittleren Molekulargewichts von Polymerzusammensetzungen dienen gewöhnlich Visko- sitätsmessungen. Die verwendeten Polymere sind ge kennzeichnet durch eine Kette aus C-Atomen, mit welchen die Lactamringe über ihre N-Atome ver bunden sind, nach dem Schema:
EMI0002.0071
Der K-Wert (Fikentscher) irgendeines speziellen Polymerengemisches lässt sich aus den Viskositäts- daten errechnen und dient zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts des Gemisches. Diese Bestimmung wird ausführlich beschrieben in Modern Plastics , 23, Nr. 3, 157-61, 212, 214, 216, 218 (1945).
Der Wert entspricht dem tausendfachen des Wertes k in der empirischen Gleichung für die rela tive Viskosität:
EMI0002.0080
in welcher C die Konzentration der Polymerlösung in g/100 cm3 und 17"" das Verhältnis der Viskosität der Lösung zu derjenigen des reinen Lösungsmittels bedeutet. Die K-Werte werden als Tausendfaches des berechneten Viskositätskoeffizienten angegeben, um Dezimalen zu vermeiden.
Für die erfindungsgemässe Lösung eignen sich besonders polymere N-Vinyl- lactame mit einem K-Wert von etwa 10-200, und vorzugsweise von etwa 15-l00.
Die K-Werte und spezifischen Viskositäten (,@,1,) sind vertauschbar und miteinander über die relative Viskosität (lyre1) verknüpft. Wenn beispielsweise die Viskositätsmessungen an Lösungen mit einer Kon zentration von 1,00 g Polymer/100 cm3 Lösung bei 25 C (C = 1) vorgenommen werden, bestehen fol gende Beziehungen: die reziproke Dimension einer Konzentration, be sitzen. Grundmolare Viskosität und K-Wert sind von der Konzentration unabhängig.
Die Anzahl der sich wiederholenden Polymer einheiten, die in der vorstehenden allgemeinen Struk turformel eingeklammert sind, bezeichnet durch n , das heisst der Polymerisationsgrad, kann einer Kette von rund 25-1000 oder mehr Monomereinheiten entsprechen. Nach den üblichen Verfahren erhält man stets Gemische von Polymermolekülen, welche sich voneinander durch die Anzahl (n) der Monomer- einheiten unterscheiden.
Derartige Homopolymere lassen sich herstellen auf Grund der Angaben in den USA-Patentschriften Nrn. 2 265 450, 2 317 804 und 2335454, in welchen Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Polymeren, welche unter die oben angegebene Formel fallen, beschrieben werden.
Geeignete wasserlösliche Copolymere können aus polymerisierbaren Monomerengemischen mit min- destens etwa 20 Gew.% N-Vinyllactam hergestellt werden.
Der in solchen polymerisierbaren Monomeren- gemischen vorhandene Anteil an N-Vinyllactam hängt ab von der Menge und Art des andern Monomers bzw. der andern Monomeren, soll aber jedenfalls mindestens so hoch sein, dass das fertige Copolymer die gewünschte Wasserlöslichkeit besitzt.
Im Sinne eines Beispiels werden in der folgenden Zusammen stellung die maximalen Mengen einiger Monomere angegeben, welche mit dem N-Vinyllactam zur Bil dung von erfindungsgemäss verwendbaren Copoly- meren copolymerisiert werden können.
Allylalkohol 50010 Diallylphthalat 20% Isobutylvinyläther 201/a Äthylvinyläther <B><I>5001o</I></B> Methylvinyläther 80 0/a Maleinsäureanhydrid 801/0 Vinylacetat 40% Vinylchlorid 35% Acrylsäure 750/0 Vinyllaurat 20%,
Vinylstearat 151/o In der folgenden Tabelle werden einige Mono merzusammensetzungen aufgeführt, welche sich zur Herstellung passender wasserlöslicher Copolymere eignen.
EMI0003.0052
<I>Tabelle</I>
<tb> N-Vinyl-2-pyrrolidon <SEP> <B>700/9</B>
<tb> Al'lylalkohol <SEP> <B>301/9</B>
<tb> N-Vinyl-2-pyrrolidon <SEP> <B>850/0</B>
<tb> Diallylphthalat <SEP> <B><I>15010</I></B>
<tb> N-Vinyl-2-pyrrolidon <SEP> 60%
<tb> Vinylätheräther <SEP> 40 <SEP> 0/0
<tb> N-Vinyl-2-pyrrolidon <SEP> <B>300/9</B>
<tb> Vinylmethyläther <SEP> 70()/o,
<tb> N-Vinyl-2-pyrrolidon <SEP> <B>75%</B>
<tb> Vinylacetat <SEP> <B>25%</B>
<tb> N-Vinyl-2-pyrrolidon <SEP> <B><I>50010</I></B>
<tb> Acrylsäure <SEP> 50%
EMI0003.0053
N-Vinyl-2-pyrrolidon <SEP> 20%
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> <B>800/0</B>
<tb> N-Vinyl-2-pyrrolidon <SEP> 94%
<tb> Vinylstearat <SEP> <B>6%,</B>
<tb> 3-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon <SEP> 87%
<tb> Vinylbromid <SEP> 13%
<tb> 3-Methyl-N-vinyl-2=pyrrolidon <SEP> 87 <SEP> 0/0
<tb> Vinylchlorid <SEP> 13 <SEP> 0/0
<tb> 4-Methyl-N-vinyl-2=pyrrolidon <SEP> <B>880/0</B>
<tb> Vinylchlorid <SEP> 12%
<tb> 3,3-Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon <SEP> 910/0
<tb> Vinylchlorid <SEP> <B>91/0</B> Es versteht sich,
dass die oben beschriebenen Copolymere im allgemeinen in gleicher Weise her gestellt werden wie die Homopolymere der N-Vinyl- lactame, und dass sie diesen in bezug auf Wasser löslichkeit, K-Werte usw. entsprechen sollen.
Anstelle der aus den oben beschriebenen Mono merengemischen hergestellten Copolymere kann man auch ein wasserlösliches Polymer verwenden, welches hergestellt wurde durch Vermischen des polymeri sierten N-Vinyllactams mit mindestens einer poly merisierten monomerischen ungesättigten Verbindung von der Art, wie sie zur Herstellung solcher Copo- lymere verwendet werden, vorausgesetzt natürlich,
dass das Gemisch mindestens 20 % polymerisiertes N-Vinylilactam enthält, wasserlöslich ist und vorteil haft auch die oben beschriebenen Bedingungen be züglich K-Wert usw. erfüllt.
Als polymerisierte N-Vinyllactame bevorzugt man in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen Polymerisate von N-Vinyl-2-pyrrolidon und seiner durch niedrige Alkylgruppen substituierten Derivate, deren Monomere bezeichnet werden können durch die Formel
EMI0003.0084
in welcher mindestens eines der Wasserstoffatome der cyclischen Methylengruppen durch ein niedriges Alkylradikal, wie Methyl, Äthyl usw., substituiert sein kann.
Für die Herstellung der in den erfindungsge mässen Zusammensetzungen enthaltene Eisfarben- Diazoaminoverbindungen können diazotierbare pri märe Amine, welche keine löslich-machenden Grup pen, wie Carboxylgruppen oder Su'lfonsäuregruppen, aufweisen, verwendet werden.
Zu diesen Verbindun gen gehören aromatische und heterocyclische Amine, wie Aniline, Xenylamine, Naphthylamine, Benzidine, Aminocarbazole, Aminofurane, Aminothiazole, Aminoarylsulfone, Aminodiphenyläther, Aminobenzo- phenone, Aminofluorenone, Aminoazoverbindungen und dergleichen.
Als Beispiele für geeignete Eis- farben-Diazokomponenten seien erwähnt: Aminoazotoluol, 4-Chlor-2-nitro-anilin, 5-Chlor-o-toluidin, 4-Nitro-o-toluidin, 2,5-Diehlor-anilin, 4-Benzamido-2,5-diäthoxy-anilin, 4-Amino-m-anisidin, 4-Nitro-o-anisidin, 4-Chlor-o-anisidin, 1-Amino-naphtha!lin, 1-Amino-anthrachinon, Dianisidin,
5-Chlor-4-nitro-o-anisidin, Aminobenzophenon, Aminodiphenylsulfon, 2,6-Dichlor-1,4-phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diamino-stilben und dergleichen.
Vor der Einführung in die erfindungsgemässe Lösung kann das Amin in bekannter Weise diazotiert werden, beispielsweise durch Behandeln mit Natrium nitrit in verdünnter Salzsäure, und die entstehende Eisfarben-Diazoverbindung kann in bekannter Weise durch Reaktion mit einem mindestens eine löslich machende Gruppe und mindestens ein an ein Amino- stickstoffatom gebundenes, ersetzbares Wasserstoff atom enthaltenden organischen Amin löslich gemacht und gegen Kuppeln im alkalischen Gebiet stabilisiert werden.
Die entstehenden stabilisierten Eisfarben- Diazoverbindungen werden häufig als Diazoamino-, Diazoimino- oder Diazoamidin-Verbindungen usw., im allgemeinen als Diazoamino-Verbindungen be zeichnet. Die für die Stabilisierung verwendeten orga nischen Amine sind dem Fachmann bekannt und werden mit der Eisfarben-Diazoverbindung in solchen Mengen umgesetzt, dass sie mit allen darin vorhan denen Diazogruppen reagieren.
Als Beispiele für der artige stabilisierende organische Amine seien erwähnt: N-Methyltaurin, Sarcosin, 4-Sulfo-2-amino-benzoesäure, 5-Sulfo-2-methylamino-benzoesäure, 5-Sulfo-2-äthylamino-benzoesäure, 1-Amino-benzol-3,6-disulfonsäure, a-Naphthylamin-2,4-disulfonsäure, ,B-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure, Prolin, Pyrrolidin-a-sulfonsäure, Glucamin, Methylglucamin, Guanylharnstoff-N-sulfonsäure,
Guanyltaurin, N-Nitro-guanylharnstoff, 2-Biguanidyl-naphthalin-1-sulfonsäure, Creatin-cyanamid und dergleichen.
Als löslich-machende Gruppen werden Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen bevorzugt, doch kommen auch andere Gruppen in Frage, wie z. B. Ammonium salz-Gruppen, Polyalkoholradikale und dergleichen.
Im allgemeinen bildet man die stabilisierte Eis- farben-Diazoaminoverbindung, welche in der erfin dungsgemässen Lösung enthalten ist, durch Reaktion des Diazoderivates eines stark basischen, diazotier- baren, primären Amins mit einem schwach basischen Stabilisierungsamin. Derartige stabilisierte Verbindun gen gehen in alkalischen Medien in Gegenwart einer Eisfarben-Kupplungskomponente keine Kupplungs reaktion ein; hingegen werden sie bei Anwesenheit von sauren Substanzen gespalten, wodurch die Kupp lung der Eisfarben-Diazoverbindung mit der Eis farben-Kupplungskomponente ermöglicht wird.
Die in der erfindungsgemässen Lösung enthaltene Eisfarben-Kupplungskomponente, welche dem Fach mann im allgemeinen ebenfalls bekannt ist, weist ge wöhnlich keine löslich-machende Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, auf.
Im allge meinen kennzeichnen sich diese Kupplungskompo nenten als Verbindungen mit einer aktiven Methylen- gruppe, einer enolisierbaren Ketogruppe und einer aromatischen Hydroxylgruppe, welche die Kupplung hervorruft, die gewöhnlich in o- oder p-Stellung zu dieser Hydroxylgruppe erfolgt, wobei die o-Stellung bevorzugt ist. Derartige Verbindungstypen sind Acyl- acetarylide (z.
B. Anilide usw.), Pyrazolone und kupplungsfähige aromatische Hydroxylverbindungen. Als Acylacetarylide seien erwähnt: Acetessigsäurearylide, Furoylessigsäurearylide, Terephthaloyl-bis-essigsäurearylide u. dgl.
Als Pyrazolone seien genannt: 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-p-Tolyl-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolon, 5-Pyrazolon, 1,3-Dimethyl-5=pyrazolon, 1-(p-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(p-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(o-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(m-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-earbonsäure-methylester,
1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-äthylester und andere unsubstituierte oder in 1- und/oder 3-Stellung durch nicht löslich-machende Radikale substituierte 5-Pyrazolone. Zu den als Kupplungs komponenten verwendbaren aromatischen (carbo- cyclischen oder heterocyclischen) Hydroxylverbindun- gen gehören im allgemeinen Phenole, Resorcine, 1- und 2 - Naphthole, Benzonaphthole,
Oxybenzo- fluorenone, Oxyazo-Verbindungen, wie der Kupfer komplex von
EMI0005.0006
o-Oxyanilin <SEP> - <SEP> Resorcin, <SEP> und
<tb> Anilin <SEP> .--+ <SEP> 8-Amino-2-naphthol usw., nebst Aryliden von ss-oxyaromatischen und -heterocyclischen Carbonsäuren. Als Beisspiele für derartige erfindungsgemäss verwendbare Arylide (z. B.
Anilide usw.) seien erwähnt: 3-Oxy-2-naphthoesäure-arylide, 3-Oxy-2-anthrachinonsäure-arylide, 3-Oxy-2-carbazol-carbonsäure-arylide, 3-Oxy-2-furan-carbonsäure-arylide, 2-Oxy-11 H-benzol(a)carbazol-3-carbonsäure- arylide, Oxydibenzothiophen-carbonsäure-arylide u.
dgl. Diese und andere Eisfarben-Kupplungskomponenten, welche erfindungsgemäss verwendbar sind, werden näher beschrieben in Diserens, Chemical Technology of Dyeing and Printing , 1, 213-224 (Reinhold Publishing Corp., 1948), Lubs, Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments ,
182-192 (Reinhold Publishing Corp., l955), sowie Adams, Journal of the Society of Dyers and Colorists , 67, ab Seite 223 (1951).
Die erfindungsgemässe Lösung enthält vorteilhaft in bekannter Weise ungefähr äquivalente Mengen der stabilisierten Eisfarben-Diazokomponente einerseits und der Eisfarben-Kupplungskomponente anderseits, so dass nach erfolgter Kupplung auf der Faser im wesentlichen keine nicht zur Reaktion gelangte Sub stanz zurückbleibt. Die Konzentration der Lösung liegt vorzugsweise nahe dem Sättigungspunkt.
Ge wöhnlich enthält die Lösung die stabilisierte Diazo- verbindung und die Kupplungskomponente in einer Menge von zusammen etwa 10-25 Gew /a. Die erfindungsgemässe stabilisierte Lösung dient zur Er zeugung von Azofärbungen auf faserigen Materialien in an sich bekannter Weise, so dass eine weitere Beschreibung der Applikationsweise unnötig ist.
Die erfindungsgemässe Lösung lässt sich in belie biger Weise herstellen, und die Komponenten kön nen in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Vor zugsweise benutzt man jedoch :eine konzentrierte Lö sung in einem organischen Hilfslösungsmittel mit einer Konzentration von etwa 5-50 Gew 1/o, um die Solu- bilisierung der Komponenten der Lösung zu fördern, wobei als Lösungsmittel gewöhnlich Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und 1,4-Butandiol, oder deren Methyl-, Äthyl-,
Propyl- oder Butyläther, Methanol, Äthanol, Propanol, Buta- nol, Cyclohexanol sowie Gemische davon usw., dienen.
Im allgemeinen gibt man die stabilisierte Eis- farben-Diazoverbindung und die Eisfarben-Kupp- lungskomponente zu einer das organische Lösungs mittel enthaltenden wässerigen alkalischen Lösung, setzt das wasserlösliche Polymer zu und fügt dann weiteres Wasser bei, bis eine klare, stabile Lösung entsteht. Gewünschtenfalls können bekannte Zusätze, wie Verdickungsmittel, Dispergierungsmittel usw., beigefügt werden. Der pH der Lösungen muss grösser als 7 sein und liegt vorzugsweise zwischen 9 und 13.
<I>Beispiel 1</I> Man gibt 16 g diazotiertes und mit Sarcosin stabilisiertes Benzamidocresidin, 12 g 3 - Oxy- 2 - naphthanilid und 1,4 g 3-Oxy-2-naphth-o-toluidid bei einer Temperatur von weniger als 40 C zu einem Gemisch aus 40 g Cellosolve , 100 g Wasser und 6,2 g KOH und rührt die Lösung. Dann setzt man 10 g Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (K = 30) zu. Man füllt mit Wasser auf 200 g auf, rührt die Lösung und filtriert.
In gleicher Weise stellt man eine Kontroll- Lösung her, welche kein Polyvinyl-pyrrolidon enthält. Diese Lösungen werden in geschlossenen Behäl tern bei 49 C in einen Ofen gestellt. Nach zwei Wochen enthält die Kontroll-Lösung ein beträcht liches Sediment und ergibt um 5 0/a, schwächere Fär bungen als die ursprüngliche Lösung, während die erfindungsgemässe Lösung nach 6 Monaten immer noch klar ist und ihre volle Färbekraft beibehält.
20 Teile der hergestellten erfindungsgemässen Lö sung können mit 15 Teilen kaustischer Soda (40 B6) vermischt und mit 65 Teilen neutralem Stärke- Traganth pastifiziert werden.
Mit dieser Paste kann man Bäumwolltuch mit Hilfe einer Walze bedrucken und die Farbe durch Durchleiten durch eine Kammer, welche mit Essig säure- und Ameis.ensäuredämpfen angesäuerten Dampf enthält, während 2-4 Minuten entwickeln. Es ent steht ein violetter Druck.
<I>Beispiel 2</I> Man gibt 10,5 g diazotiertes und mit N-Methyl- taurin stabilisiertes 4'-Amino-2',5'-diäthoxy-benz- anilid, 6,1 g tetrazotiertes und mit N-Methyltaurin stabilisiertes Dianisidin sowie 18,8 g 3-Oxy-2-naphth- o-toluidid zu einem Gemisch aus 30 g Cellosolve ,
10g Diäthylenglykol und 7 g KOH. Dazu setzt man 2 g Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (K = 26) und füllt auf 200 g auf. Nach gründlichem Rühren filtriert man die Lösung.
Nach 3 monatiger Lagerung bei 43 C zeigt diese Lösung keinerlei Anzeichen einer Sedimentierung, während eine in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Polyvinyl-pyrrolidon hergestellte Kontroll-Lösung schon nach 11/2 Wochen Anzeichen einer Sedimen- tierung zeigt.
<I>Beispiel 3</I> Man vermischt 20,8 g tetrazotiertes und mit N-Methyltaurin stabilisiertes Dianisidin sowie 20,8 g 3-Oxy-2-naphth-o-toluidid mit 27 g Cellosolve , 9 g Diäthylenglykol und 11,8g KOH bei einer Tempe ratur unterhalb 40 C. Dazu gibt man 1 g Poly- N-vinyl-2-pyrrolidon (K = 30).
Die Lösung wird mit Wasser auf 200 g aufgefüllt, gerührt und filtriert. Nach 3 monatiger Lagerung bei 43 C zeigt diese Lösung keinerlei Anzeichen einer Sedimentierung, während eine ohne Zusatz von Polyvinylpyrrolidon hergestellte Kontroll-Lösung nach 2 Wochen ein Sediment enthält.
<I>Beispiel 4</I> In gleicher Weise wie in Beispiel 3 stellt man eine Lösung aus folgenden Substanzen her:
EMI0006.0006
11,6 <SEP> g <SEP> diazotiertes <SEP> und <SEP> mit <SEP> N-Methyltaurin <SEP> stabili siertes <SEP> 4'-Amino-2',5'-diäthoxy-benzanilid,
<tb> 7,3 <SEP> g <SEP> diazotiertes <SEP> und <SEP> mit <SEP> N-Methyltaurin <SEP> stabili siertes <SEP> 4'-Amino-2',5'-dimethoxy-benzanüid,
<tb> 13,4 <SEP> g <SEP> 3-Oxy-2-naphthoesäure-a-naphthalid,
<tb> 45 <SEP> g <SEP> Cellosolve ,
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Diäthylenglykol
<tb> 6,5 <SEP> g <SEP> KOH <SEP> und
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Polyvinyl-pyrrolidon <SEP> (K <SEP> = <SEP> 30).
<tb> Mit <SEP> Wasser <SEP> wird <SEP> auf <SEP> 200 <SEP> g <SEP> aufgefüllt.
Ein. Lagerungsversuch dieser Lösung zeigt, dass sie im Vergleich zu einer Kontroll-Lösung, welche kein Polyvinyl-pyrrolidon enthält, wesentlich stabiler Ist.
<I>Beispiel s</I> Man gibt<B>131</B> g diazotiertes und mit 5-Sulfo-2- äthylamino-benzoesäure stabilisiertes 2,5-Dichlor- anilin zu einem Gemisch aus 100 g Cellosolve , 50g Diäthylenglykol, 200 g Wasser und 31 g festem KOH. Dazu fügt man 96 g 3-Oxy-2-naphth-o- phenetidid sowie 30 g PVP (K = 40). Mit Wasser füllt man auf 1000g auf. Die Lösung zeigt nach langer Lagerungszeit keine Sedimentierung.
<I>Beispiel 6</I> Man gibt 45 g eines durch Diazotieren und Stabi lisieren von 3-Amino-N,N-dimethyl-p-toluolsulfon- amid mit 5-Sulfo-2-methylamino-benzoesäure erhal tenes Diazoamin zu einem Gemisch aus 100 g Wasser, 75 g Cellosolve , 25g Diäthylenglykol und 20 g KOH. Dazu fügt man 20,2 g 3-Oxy-2-naphth-1,3- xylidid, 10,2 g 3-Oxy-2-naphth-m-nitro-anilid und 10 g PVP (K = 35) und füllt mit Wasser auf 500 g auf.
Die Lösung zeigt nach längerer Lagerungsdauer keine Sedimentierung.
Stable Solution for Making Ice Colors The present invention relates to a stable aqueous solution which is suitable for producing ice colors on fiber.
When dyeing and printing fibrous materials, such as textile fibers, leather, etc., with azo dyes, a diazotizable aromatic or heterocyclic primary amine, which is usually referred to as a diazo base, and which does not have any water-solubilizing groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups , contains, diazotized and on the fiber with an azo coupling component, which also has no solubilizing groups,
coupled. The diazo compound can be used in the form of a freshly prepared diazo compound or a pre-stabilized diazo compound. In some cases where the diazonium salt is relatively stable, the sulfate or chloride can be used, but more often stabilization is done by forming a double salt with a compound such as zinc chloride or a diazoamino compound with a stabilizing amine.
Primary or, preferably, secondary amines are used as stabilizing amines. They can be alkylamines, arylamines or heterocyclic amines. These contain solubilizing groups which solubilize the diazoamino compound, for example sulfonic acid, carboxylic acid or polyoxy groups and the like, as well as at least one replaceable hydrogen atom bonded to an amine nitrogen atom.
Compositions containing a diazoamino compound and an azo coupler have been manufactured and sold in powder form. Recently, however, there has also been an interest in such compositions in the form of solutions.
However, such stabilized solutions have certain shortcomings. If the diazo compound is stored for a longer period of time, the diazo compound will decompose to a certain extent, developing nitrogen and creating the possibility of a dangerous pressure increase in the container. In addition, premature formation of the dye through coupling can occur, which leads to cloudy solutions or the formation of sediments. This not only adversely affects the appearance, but also results in difficulties in handling, since level coloring can only be achieved with sediment-free liquids.
As a result of this degeneracy, the intensity of the coloring produced on the fiber is also reduced, and duller colors are obtained. This tendency to degenerate is particularly severe in the case of solutions which are supposed to give blue and violet colorations, and it is exacerbated by the higher temperatures prevailing in certain regions and seasons.
The present invention now relates to a stable aqueous alkaline solution which is suitable for producing ice colors on the fiber, but which does not adhere to the above defects. The solution according to the invention contains an ice color diazoamino compound which is made soluble by the organic amino group attached to the diazo group and which has a solubilizing group, and is stabilized against coupling in the alkaline region, and an ice color coupling component and 0 ,
5 to 5% by weight of a water-soluble polymer, at least 20% by weight of which consists of a polymerized N-vinyllactam.
It has been shown that such a composition according to the present invention is surprisingly stable, sediment-resistant and degenerative-resistant even at temperatures of up to 49 ° C. and above. The reasons for these improved and unexpected results are not entirely clear, but it is likely that some type of complex formation occurs since polymerized N-vinyl laetams are known to form complexes with a very large number of compounds.
The water-soluble polymers used can be a homopolymer of an N-vinyl lactam, a copolymer of an N-vinyl lactam with one or more other polymerizable monomers or a mixture of a polymerizable N-vinyl lactam and at least one other polymer, taking care to
that in the case of copolymers and polymer mixtures at least about 20% by weight of a polymerized N-vinyl lactam must be present.
Polymeric N-vinyl lactams, e.g. B. polyvinyl pyrrolidone (PVP, poly-l-vinyl-2-pyrrolidone, poly-N-vinyl-2-pyrrolidone, poly-N-vinyl-a-pyrrolidone) are currently well known as extremely versatile chemicals. They are white powders or colorless, horn-like or glass-like materials with a high softening point, which have the very desired property of being soluble in water.
They can be represented by the following structural formula:
EMI0002.0037
In this R is an alkylene bridge, e.g. B. an ethylene, propylene or butylene bridge, as is necessary to complete a 5-, 6- or 7-membered heterocyclic ring system; Rl denotes hydrogen or a lower alkyl group such as methyl or ethyl; n denotes a number which indicates the degree of polymerization, which is usually around 25. These compounds are obtained z. B.
by polymerizing organic 5-, 6- or 7-ring compounds which contain the NH-CO- group in their rings, for example N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-, -4- and - 3-methyl-2-pyrrolidone,
EMI0002.0054
? i <B> rel </B> <SEP> = <SEP> 7% 8p + <SEP> <B> 1 </B>
<tb> relative <SEP> viscosity <SEP> = <SEP> specific <SEP> viscosity <SEP> + <SEP> 1
<tb> relative <SEP> viscosity <SEP> = <SEP> 10 <SEP> [0.001 <SEP> K <SEP> + <SEP> 0.000075 <SEP> K \ = / (1 <SEP> + <SEP > 0.0015 <SEP> K)]
<tb> from this <SEP> follows:
<SEP> <B> il ", </B> <SEP> _ <SEP> -1 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> [0.001 <SEP> K <SEP> + <SEP> 0.000075 < SEP> K - / (l <SEP> + <SEP> 0.0015 <SEP> K)] This quantity is dimensionless, while the inherent viscosity (ratio of the specific viscosity of the polymer solution to its concentration) is log <U> o </ U> Ilrel C and the intrinsic molar viscosity (limit value of the inherent viscosity at the transition from C to zero) the dimension of a dilution, i.e. N-vinyl-3,3-dimethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N -Vinyl-f-caprolactam, N-vinyl-hexahydrophthalimidine, etc.
Depending on the degree of polymerization, they can have molecular weights of about 5000-80000 and above, preferably about 25000-40000. Viscosity measurements are usually used to indicate the average molecular weight of polymer compositions. The polymers used are characterized by a chain of carbon atoms, with which the lactam rings are connected via their N atoms, according to the scheme:
EMI0002.0071
The K value (Fikentscher) of any special polymer mixture can be calculated from the viscosity data and is used to determine the average molecular weight of the mixture. This determination is described in detail in Modern Plastics, 23, No. 3, 157-61, 212, 214, 216, 218 (1945).
The value corresponds to a thousand times the value k in the empirical equation for the relative viscosity:
EMI0002.0080
in which C is the concentration of the polymer solution in g / 100 cm3 and 17 "" means the ratio of the viscosity of the solution to that of the pure solvent. The K values are given as thousands of times the calculated viscosity coefficient to avoid decimals.
Polymeric N-vinyllactams with a K value of about 10-200, and preferably about 15-100, are particularly suitable for the solution according to the invention.
The K values and specific viscosities (, @, 1,) are interchangeable and linked to one another via the relative viscosity (lyre1). If, for example, the viscosity measurements are carried out on solutions with a concentration of 1.00 g polymer / 100 cm3 solution at 25 C (C = 1), the following relationships exist: the reciprocal dimension of a concentration, own. The basic molar viscosity and K value are independent of the concentration.
The number of repeating polymer units which are bracketed in the above general structural formula, denoted by n, that is to say the degree of polymerization, can correspond to a chain of around 25-1000 or more monomer units. The customary processes always give mixtures of polymer molecules which differ from one another in the number (n) of monomer units.
Such homopolymers can be produced on the basis of the information in US Pat. Nos. 2,265,450, 2,317,804 and 2,335,454, in which exemplary embodiments for the production of polymers which come under the formula given above are described.
Suitable water-soluble copolymers can be prepared from polymerizable monomer mixtures with at least about 20% by weight of N-vinyllactam.
The proportion of N-vinyllactam present in such polymerizable monomer mixtures depends on the amount and type of the other monomer or monomers, but should in any case be at least high enough for the finished copolymer to have the desired solubility in water.
As an example, the following table shows the maximum amounts of some monomers which can be copolymerized with the N-vinyllactam to form copolymers which can be used according to the invention.
Allyl alcohol 50010 diallyl phthalate 20% isobutyl vinyl ether 201 / a ethyl vinyl ether <B><I>5001o</I> </B> methyl vinyl ether 80 0 / a maleic anhydride 801/0 vinyl acetate 40% vinyl chloride 35% acrylic acid 750/0 vinyl laurate 20%,
Vinyl stearate 151 / o The following table lists some monomer compositions which are suitable for the production of suitable water-soluble copolymers.
EMI0003.0052
<I> table </I>
<tb> N-vinyl-2-pyrrolidone <SEP> <B> 700/9 </B>
<tb> Al'lyl alcohol <SEP> <B> 301/9 </B>
<tb> N-vinyl-2-pyrrolidone <SEP> <B> 850/0 </B>
<tb> Diallyl phthalate <SEP> <B><I>15010</I> </B>
<tb> N-vinyl-2-pyrrolidone <SEP> 60%
<tb> vinyl ether ether <SEP> 40 <SEP> 0/0
<tb> N-vinyl-2-pyrrolidone <SEP> <B> 300/9 </B>
<tb> vinyl methyl ether <SEP> 70 () / o,
<tb> N-vinyl-2-pyrrolidone <SEP> <B> 75% </B>
<tb> Vinyl acetate <SEP> <B> 25% </B>
<tb> N-vinyl-2-pyrrolidone <SEP> <B><I>50010</I> </B>
<tb> acrylic acid <SEP> 50%
EMI0003.0053
N-vinyl-2-pyrrolidone <SEP> 20%
<tb> Maleic anhydride <SEP> <B> 800/0 </B>
<tb> N-vinyl-2-pyrrolidone <SEP> 94%
<tb> Vinyl stearate <SEP> <B> 6%, </B>
<tb> 3-methyl-N-vinyl-2-pyrrolidone <SEP> 87%
<tb> vinyl bromide <SEP> 13%
<tb> 3-methyl-N-vinyl-2 = pyrrolidone <SEP> 87 <SEP> 0/0
<tb> vinyl chloride <SEP> 13 <SEP> 0/0
<tb> 4-methyl-N-vinyl-2 = pyrrolidone <SEP> <B> 880/0 </B>
<tb> vinyl chloride <SEP> 12%
<tb> 3,3-Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidone <SEP> 910/0
<tb> Vinyl chloride <SEP> <B> 91/0 </B> It goes without saying
that the copolymers described above are generally produced in the same way as the homopolymers of the N-vinyllactams, and that they should correspond to these with regard to water solubility, K values, etc.
Instead of the copolymers produced from the monomer mixtures described above, it is also possible to use a water-soluble polymer which has been produced by mixing the polymerized N-vinyl lactam with at least one polymerized monomeric unsaturated compound of the type used to produce such copolymers provided, of course,
that the mixture contains at least 20% polymerized N-vinylilactam, is water-soluble and advantageously also meets the above-described conditions with regard to K value, etc.
The preferred polymerized N-vinyl lactams in the compositions according to the invention are polymers of N-vinyl-2-pyrrolidone and its derivatives substituted by lower alkyl groups, the monomers of which can be designated by the formula
EMI0003.0084
in which at least one of the hydrogen atoms of the cyclic methylene groups may be substituted by a lower alkyl radical such as methyl, ethyl, etc.
For the preparation of the ice color diazoamino compounds contained in the compositions according to the invention, diazotizable primary amines which do not have any solubilizing groups, such as carboxyl groups or sulfonic acid groups, can be used.
These compounds include aromatic and heterocyclic amines, such as anilines, xenylamines, naphthylamines, benzidines, aminocarbazoles, aminofurans, aminothiazoles, aminoarylsulfones, aminodiphenyl ethers, aminobenzophenones, aminofluorenones, aminoazo compounds and the like.
Examples of suitable ice-colored diazo components are: aminoazotoluene, 4-chloro-2-nitro-aniline, 5-chloro-o-toluidine, 4-nitro-o-toluidine, 2,5-diehloro-aniline, 4- Benzamido-2,5-diethoxy-aniline, 4-amino-m-anisidine, 4-nitro-o-anisidine, 4-chloro-o-anisidine, 1-amino-naphtha! Lin, 1-amino-anthraquinone, dianisidine,
5-chloro-4-nitro-o-anisidine, aminobenzophenone, aminodiphenyl sulfone, 2,6-dichloro-1,4-phenylenediamine, benzidine, 4,4'-diamino-stilbene and the like.
Before being introduced into the solution according to the invention, the amine can be diazotized in a known manner, for example by treatment with sodium nitrite in dilute hydrochloric acid, and the resulting ice-colored diazo compound can in a known manner by reaction with at least one solubilizing group and at least one with one Amino-nitrogen atom-bonded, replaceable hydrogen atom-containing organic amine can be made soluble and stabilized against coupling in the alkaline region.
The resulting stabilized ice color diazo compounds are often referred to as diazoamino, diazoimino or diazoamidine compounds, etc., generally as diazoamino compounds. The organic amines used for the stabilization are known to the person skilled in the art and are reacted with the ice color diazo compound in such amounts that they react with all of the diazo groups present therein.
Examples of such stabilizing organic amines are: N-methyltaurine, sarcosine, 4-sulfo-2-aminobenzoic acid, 5-sulfo-2-methylamino-benzoic acid, 5-sulfo-2-ethylamino-benzoic acid, 1-amino -benzene-3,6-disulfonic acid, a-naphthylamine-2,4-disulfonic acid,, B-naphthylamine-4,6,8-trisulfonic acid, proline, pyrrolidine-a-sulfonic acid, glucamine, methylglucamine, guanylurea-N-sulfonic acid,
Guanyl taurine, N-nitro-guanylurea, 2-biguanidyl-naphthalene-1-sulfonic acid, creatine-cyanamide and the like.
Carboxyl and sulfonic acid groups are preferred as solubilizing groups, but other groups are also possible, such as e.g. B. ammonium salt groups, polyalcohol radicals and the like.
In general, the stabilized ice-colored diazoamino compound which is contained in the solution according to the invention is formed by reaction of the diazo derivative of a strongly basic, diazotizable, primary amine with a weakly basic stabilizing amine. Such stabilized compounds go into alkaline media in the presence of an ice color coupling component no coupling reaction; on the other hand, they are split in the presence of acidic substances, whereby the coupling of the ice color diazo compound with the ice color coupling component is made possible.
The ice color coupling component contained in the solution according to the invention, which is also generally known to the person skilled in the art, usually does not have any solubilizing groups, such as carboxyl or sulfonic acid groups.
In general, these coupling components are characterized as compounds with an active methylene group, an enolizable keto group and an aromatic hydroxyl group, which causes the coupling, which usually takes place in the o- or p-position to this hydroxyl group, the o-position being preferred is. Such types of compounds are acyl acetarylides (e.g.
B. anilides etc.), pyrazolones and aromatic hydroxyl compounds capable of coupling. Acylacetarylides that may be mentioned are: acetoacetic arylides, furoylacetic arylides, terephthaloyl-bis-acetic arylides and the like. like
The following may be mentioned as pyrazolones: 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolone, 3-methyl-5-pyrazolone, 5-pyrazolone, 1,3-dimethyl-5 = pyrazolone, 1- (p-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (p-nitrophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (o-methoxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone , 1- (m-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid methyl ester,
1-Phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester and other 5-pyrazolones which are unsubstituted or substituted in the 1- and / or 3-position by non-solubilizing radicals. The aromatic (carbocyclic or heterocyclic) hydroxyl compounds which can be used as coupling components generally include phenols, resorcinols, 1- and 2-naphthols, benzonaphthols,
Oxybenzo-fluorenones, oxyazo compounds, such as the copper complex of
EMI0005.0006
o-Oxyaniline <SEP> - <SEP> Resorcinol, <SEP> and
<tb> aniline <SEP> .-- + <SEP> 8-amino-2-naphthol etc., together with arylides of ß-oxyaromatic and heterocyclic carboxylic acids. As examples of such arylides which can be used according to the invention (e.g.
Anilides, etc.) may be mentioned: 3-oxy-2-naphthoic acid arylides, 3-oxy-2-anthraquinonic acid arylides, 3-oxy-2-carbazole-carboxylic acid arylides, 3-oxy-2-furan-carboxylic acid arylides , 2-oxy-11 H-benzene (a) carbazole-3-carboxylic acid arylides, oxydibenzothiophene-carboxylic acid arylides and the like.
The like. These and other ice color coupling components which can be used according to the invention are described in more detail in Diserens, Chemical Technology of Dyeing and Printing, 1, 213-224 (Reinhold Publishing Corp., 1948), Lubs, Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments,
182-192 (Reinhold Publishing Corp., 1955), and Adams, Journal of the Society of Dyers and Colorists, 67, from page 223 (1951).
The solution according to the invention advantageously contains, in a known manner, approximately equivalent amounts of the stabilized ice color diazo component on the one hand and the ice color coupling component on the other hand, so that essentially no unreacted substance remains on the fiber after coupling. The concentration of the solution is preferably close to the saturation point.
The solution usually contains the stabilized diazo compound and the coupling component in a total amount of about 10-25 wt / a. The stabilized solution according to the invention is used to generate azo dyeings on fibrous materials in a manner known per se, so that a further description of the mode of application is unnecessary.
The solution according to the invention can be produced in any way, and the components can be mixed in any order. However, it is preferred to use: a concentrated solution in an organic auxiliary solvent with a concentration of about 5-50% by weight to promote the solubilization of the components of the solution, the solvents usually being alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol and 1,4-butanediol, or their methyl, ethyl,
Propyl or butyl ether, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol and mixtures thereof, etc., are used.
In general, the stabilized ice color diazo compound and the ice color coupling component are added to an aqueous alkaline solution containing the organic solvent, the water-soluble polymer is added and then further water is added until a clear, stable solution is formed. If desired, known additives such as thickeners, dispersants, etc. can be added. The pH of the solutions must be greater than 7 and is preferably between 9 and 13.
<I> Example 1 </I> 16 g of diazotized benzamidocresidine stabilized with sarcosine, 12 g of 3-oxy-2-naphthanilide and 1.4 g of 3-oxy-2-naphth-o-toluidide are added at a temperature of less than 40 C to a mixture of 40 g cellosolve, 100 g water and 6.2 g KOH and stir the solution. Then 10 g of poly-N-vinyl-2-pyrrolidone (K = 30) are added. It is made up to 200 g with water, the solution is stirred and filtered.
A control solution that does not contain polyvinyl pyrrolidone is prepared in the same way. These solutions are placed in an oven at 49 ° C. in closed containers. After two weeks, the control solution contains a considerable amount of sediment and results in 50 / a, weaker colorations than the original solution, while the solution according to the invention is still clear after 6 months and retains its full coloring power.
20 parts of the prepared solution according to the invention can be mixed with 15 parts of caustic soda (40 B6) and pasted with 65 parts of neutral starch tragacanth.
With this paste you can print cotton cloth with the help of a roller and develop the color for 2-4 minutes by passing it through a chamber which contains steam acidified with acetic acid and formic acid vapors. A purple print is created.
<I> Example 2 </I> 10.5 g of diazotized 4'-amino-2 ', 5'-diethoxybenzanilide stabilized with N-methyltaurine, 6.1 g of tetrazotized and N- Methyl taurine stabilized dianisidine and 18.8 g 3-oxy-2-naphth- o-toluidide to a mixture of 30 g cellosolve,
10g diethylene glycol and 7g KOH. Add 2 g of poly-N-vinyl-2-pyrrolidone (K = 26) and make up to 200 g. After thorough stirring, the solution is filtered.
After 3 months of storage at 43 ° C., this solution shows no signs of sedimentation, while a control solution prepared in the same way but without the addition of polyvinylpyrrolidone shows signs of sedimentation after just 11/2 weeks.
<I> Example 3 </I> 20.8 g of tetrazotized dianisidine stabilized with N-methyltaurine and 20.8 g of 3-oxy-2-naphth-o-toluidide are mixed with 27 g of Cellosolve, 9 g of diethylene glycol and 11, 8 g of KOH at a temperature below 40 C. 1 g of poly-N-vinyl-2-pyrrolidone (K = 30) is added.
The solution is made up to 200 g with water, stirred and filtered. After 3 months of storage at 43 ° C., this solution shows no signs of sedimentation, while a control solution prepared without the addition of polyvinylpyrrolidone contains a sediment after 2 weeks.
<I> Example 4 </I> In the same way as in example 3, a solution is prepared from the following substances:
EMI0006.0006
11.6 <SEP> g <SEP> diazotized <SEP> and <SEP> <SEP> stabilized with <SEP> N-methyltaurine <SEP> 4'-amino-2 ', 5'-diethoxy-benzanilide,
<tb> 7.3 <SEP> g <SEP> diazotized <SEP> and <SEP> with <SEP> N-methyltaurine <SEP> stabilized <SEP> 4'-amino-2 ', 5'-dimethoxy-benzanide ,
<tb> 13.4 <SEP> g <SEP> 3-oxy-2-naphthoic acid-a-naphthalide,
<tb> 45 <SEP> g <SEP> Cellosolve,
<tb> 15 <SEP> g <SEP> diethylene glycol
<tb> 6.5 <SEP> g <SEP> KOH <SEP> and
<tb> 3 <SEP> g <SEP> polyvinyl-pyrrolidone <SEP> (K <SEP> = <SEP> 30).
<tb> With <SEP> water <SEP> <SEP> is filled up to <SEP> 200 <SEP> g <SEP>.
One. Storage experiment of this solution shows that it is significantly more stable compared to a control solution which does not contain polyvinylpyrrolidone.
<I> Example s </I> <B> 131 </B> g of diazotized 2,5-dichloroaniline, stabilized with 5-sulfo-2-ethylaminobenzoic acid, are added to a mixture of 100 g of Cellosolve, 50 g of diethylene glycol , 200 g water and 31 g solid KOH. 96 g of 3-oxy-2-naphth-o-phenetidide and 30 g of PVP (K = 40) are added. Make up to 1000g with water. The solution shows no sedimentation after a long storage time.
<I> Example 6 </I> 45 g of a diazoamine obtained by diazotizing and stabilizing 3-amino-N, N-dimethyl-p-toluenesulfonamide with 5-sulfo-2-methylamino-benzoic acid are added to one Mixture of 100 g water, 75 g cellosolve, 25 g diethylene glycol and 20 g KOH. 20.2 g of 3-oxy-2-naphth-1,3-xylidide, 10.2 g of 3-oxy-2-naphth-m-nitro-anilide and 10 g of PVP (K = 35) are added to this and the mixture is filled with Water up to 500 g.
The solution shows no sedimentation after a long period of storage.