Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Estern Es ist bekannt, aus Saccharose durch Veresterung mit höheren Fettsäuren Wasch-, Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel herzustellen.
Versucht man aber, die chemisch nahe verwandten Stoffe, wie Glukose, Xylose oder die bei der Holzverzuckerung entstehen den Zuckersirupe, bestehend aus einem Gemisch ver schiedener Zuckerarten, mit Fettsäure zu verestern, so resultieren in sehr schlechter Ausbeute durch Zer setzungsprodukte stark verunreinigte Zuckerfettsäure- Ester.
Es wurde gefunden, dass man Fettsäure-Ester aus. aldehydgruppenhaltigen Zuckern, die durch Hydro lyse hemicellulosehaltiger Pflanzenstoffe gewonnen werden, mit fast theoretischer Ausbeute herstellen kann, wenn man die Aldehydgruppe der Zucker zur Alkoholgruppe hydriert und das erhaltene Produkt mit einer höheren Fettsäure verestert. Man kann z. B. auf die angegebene Weise gewonnene Xylose zu Xylit hydrieren und letzteren mit der höheren Fettsäure verestern.
Man kann aber auch ein Gemisch der ge nannten Zucker zu einem Gemisch von Polyalkoholen hydrieren und dieses dann mit der höheren Fettsäure verestern. Insbesondere ist die Anwendung dieser Erfindung auf die Herstellung von Fettsäure-Estern aus soge nannten Holzzuckersirupen von grosser Bedeutung, und zwar aus Zuckerlösungen, die bei der Vor- und Haupthydrolyse aus hemicellulose- und cellulosehalti- gen pflanzlichen Stoffen mittels Mineralsäure jeweils als sogenannter Vor- und Hauptzuckersirup hergestellt werden.
Die Zuckerlösungen werden nach der Vor- und Haupthydrolyse jede für sich durch Vakuum- destillation bis auf geringe Säurereste, z. B. von Salz säure, befreit, in den Lösungen enthaltene höher molekulare Zucker durch eine Nachhydrolyse mit der erwähnten Restsäure zu monomerem Zucker aufge spalten oder die Polymerzucker ohne diese Nach hydrolyse unaufgespalten gelassen und die restlich verbliebene Säure in jedem Fall durch Ionenaustau- scher vollständig entfernt.
Diese Zuckersirupe haben 20-30,1/o Wasser gehalt und enthalten z. B. bei Nadelholz in der Trok- kensubstanz nachstehende Zuckerarten, deren pro zentuale Zusammensetzung, chromatographisch be stimmt, folgende Tabelle wiedergibt:
EMI0001.0044
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Vorzucker <SEP> Polymer- <SEP> Hauptzucker <SEP> Polymer Vorzucker <SEP> Hauptzucker
<tb> Polymerzucker <SEP> 5,0 <SEP> 48,8 <SEP> 3,0 <SEP> 49,5
<tb> Galaktose <SEP> 5,3 <SEP> 1,0 <SEP> 1,1 <SEP> 0,5
<tb> Glukose <SEP> 25,6 <SEP> 16,1 <SEP> 82,5 <SEP> 43,0
<tb> Mannose <SEP> 29,0 <SEP> 13,7 <SEP> 6,4 <SEP> 3,4
<tb> Arabinose <SEP> 4,6 <SEP> 2,3 <SEP> 1,2 <SEP> 0,6
<tb> Xylose <SEP> <U>30,5 <SEP> 18,1 <SEP> 5,8</U> <SEP> 3,0
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 Bei Laubholz enthalten die Sirupe folgende Zuckerarten in der Trockensubstanz:
EMI0002.0002
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Vorzucker <SEP> Polymer- <SEP> Hauptzucker <SEP> PolYmer Vorzucker <SEP> Hauptzucker
<tb> Polymerzucker <SEP> 4,0 <SEP> 48,2 <SEP> 4,0 <SEP> 50,1
<tb> Galaktose <SEP> 1,0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> Glukose <SEP> 4,9 <SEP> 1,8 <SEP> 87,3 <SEP> 46,3
<tb> Mannose <SEP> 1,4 <SEP> 0,7 <SEP> 5,0 <SEP> 2,0
<tb> Arabinose <SEP> 2,7 <SEP> 1,4 <SEP> - <SEP> Xylose <SEP> <U>86,0 <SEP> 47,5</U> <SEP> 3,2 <SEP> 1,6
<tb> <B>1</B>00 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 Sirupe, die aus den Rückständen des Zucker rohres, der sogenannten Bagasse, gewonnen werden, desgleichen solche aus Baumwollstengeln u. a. be sitzen prozentuale Zusammensetzungen von Zucker arten, die der des Laubholzes nahekommen.
Es ist auch möglich, Zuckersirupe zur Herstel lung von Fettsäure-Estern zu verwenden, die z. B. durch Ausmischen und Auskristallisation oder Zu mischen einer oder mehrerer Zuckerkomponenten zu den oben beschriebenen Holzzuckersirupen aus Nadel holz oder Laubholz oder aus anderen cellulosehalti- gem Pflanzenmaterial hergestellt werden. Auch kann man von aus den Sirupen durch Kristallisation rein gewonnenen Einzelkomponenten, beispielsweise Dex trose oder Xylose, ausgehen.
Durch Veränderung des Mengenverhältnisses zwi schen hydrierten Sirupen und Fettsäuren und durch die besondere Wahl der Fettsäuren kann man das Ausmass der Wasserlöslichkeit der einzelnen Produkte stark variieren. Da in den reinen Mono-Estern noch mehrere wasserlöslich-machende Hydroxylgruppen vorliegen, ist z. B. das Monolaurat des hydrierten Laubholzhauptzuckersirups noch wasserdispergierbar, während das Trioleat des gleichen Sirups ein stark hydrophobes Produkt ist.
Es ist nun möglich, durch Anlagerung von Äthylenoxyd an die freien Hydroxyl- gruppen den hydrophoben Teil des Moleküls zu be einflussen und das Gleichgewicht zwischen hydro- philem und hydrophobem Teil in gewünschter Weise einzustellen.
Das Verfahren lässt sich in mannigfaltiger Weise durchführen. Alle in den beiden vorstehenden Tabel len angeführten Holzzuckerarten lassen sich über die durch Hydrierung erhaltenen Polyalkohole in entspre chend reine und oxäthylierte Fettsäure-Ester umwan deln. Dabei können zur Veresterung der hydrierten Zucker gesättigte und ungesättigte Fettsäure-Ester von niedrigen Alkoholen, wie z. B. Methylpalmitin- säure-Ester oder Methyllinolsäure-Ester, dienen.
Zur Umesterung empfiehlt es sich, Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, zu verwenden, die beide Komponenten zu lösen vermö gen. Die Anlagerung von Äthylenoxyd kann in üblicher Weise unter Zuhilfenahme von Katalysatoren, wie Ätznatron, Natriummethylat u. a. erfolgen. Je nach dem Verwendungszweck der Reaktionsprodukte lagert man z. B.3-40 Mol Äthylenoxyd an, z.
B. für Netz und Waschmittel zwischen 4-5 Mol, für Emulgier- mittel etwa 20, und noch höherer Oxäthylierungsgrad ergibt Erzeugnisse, die als Emulsionsbrecher Verwen dung finden.
Die verschiedenen Typen von erfindungsgemäss hergestellten Estern, die ungiftig und praktisch geruch- und geschmacklos sind, zeichnen sich insbe sondere als nichtiogene Produkte durch waschaktive, dispergierende und emulgierende Eigenschaften aus, können aber auch in gereinigtem Zustand aufgrund ihrer Ungiftigkeit, Geruchs- und Geschmacklosigkeit in der Kosmetik und Pharmazie verwendet werden.
Zum Beweise, dass für Saccharose bekannte Ver- esterungsverfahren sich auf reinen Holzzucker, dessen Aldehydgruppen nicht hydriert wurden, nicht über tragen lässt, werden die Vergleichsbeispiele a bis c angeführt.
<I>Beispiel 1</I> Ein Hauptzuckersirup aus Nadelholz wird in be kannter Weise durch katalytische Druckhydrierung in die entsprechenden Polyalkohole umgewandelt und zum wasserfreien Produkt getrocknet. 20,5 Gwt. dieses Polyalkoholgemisches werden mit 33,6 Gwt. Methylstearat in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und als Katalysator 3,75 Gwt. wasserfreies Kaliumkarbonat zugegeben.
Unter starkem Rühren wird die Lösung bei einem Druck von etwa 85 Torr und einer Temperatur von etwa 90 C während 103 Stun den in schwachem Sieden gehalten. Dabei werden 11 Volumteile Lösungsmittel und Methylalkohol ab destilliert, danach das Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 18 Torr abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch getrocknet. Es entstehen 55,3 Gwt. eines Produktes von guten Waschmitteleigenschaften, das in der Hauptsache aus dem Gemisch der Mono fettsäure-Ester der aus den Zuckerkomponenten des Ausgangssirups entstandenen Polyalkohole besteht.
Die Wasserlöslichkeit dieses Produktes mit er höhten Emulgier- und Dispergiereigenschaften wird dadurch erreicht, dass nach Zugabe von 0,5 Gwt. Natriummethylat bei einer Temperatur von 90c 'C innerhalb von 6 Stunden 35 Gwt. Äthylenoxyd ein gerührt werden, wobei die entstehende exotherme Reaktionswärme durch Regulierung der Temperatur konstant auf 90 C gehalten wird. Es resultieren 88 g eines oxäthylierten Emulgier- und Dispergier- mittels.
<I>Beispiel 2</I> 20,65 Gwt. hydrierter Nadelholzvorzucker, nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt, werden mit 34,47 Gwt. Methylstearat und 3,75 Gwt. wasser freiem Natriumkarbonat in 250 Volumteilen Di- methylformamid gelöst.
Nach 6stündiger Reaktions dauer und gleichzeitigem Abdestilieren von 11 Volum- teilen Lösungsmittel und Methanol erhält man 56,35 Gwt. eines pastenförmigen Produktes, das direkt als Emulgiermittel verwendet werden kann.
<I>Beispiel 3</I> 17,2 Gwt. wasserfreier Xylit, welcher durch Aus kristallisieren von Xylose aus dem Laubholzzucker- sirup und anschliessende katalytische Hydrierung ge wonnen wurde, wird mit 35,6 Gwt. Methylstearat und 375 Gwt. wasserfreiem Kaliumstearat in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.
Während einer nachfolgenden Reaktionsdauer von 6 Stunden destil lieren 11 Volumteile Lösungsmittel und Methanol ab und es resultieren nach der Trocknung 51,5 Gwt. eines waschaktiven Produktes von gutem Emulgier- vermögen.
<I>Beispiel 4</I> 180 Gwt. eines hydrierten Nadelholzvorzuckers in Form eines 80 /oigen Sirups werden mit 100 Gwt. 40o/oiger Natronlauge verrührt und unter Kühlung und Rührung langsam 300 Gwt. Ölsäurechlorid zuge geben. Anschliessend wird bei Zimmertemperatur bis zum Verschwinden des Ölsäurechlorids gerührt. Die entstandene Paste besitzt ein gutes Wasch- und Emulgiervermögen.
<I>Vergleichsbeispiele</I> (nicht erfindungsgemäss) a) 20,6 Gwt. Hauptzucker (Trockensubstanz) und 37,5 Gwt. Methylstearat werden in 250 Volum- teilen Dimethylformamid und 3,75 Gwt. wasser freiem Kaliumkarbonat 6 Stunden bei 90 und 85 Torr im Sieden gehalten. Die Lösung wird schon nach kurzer Zeit sehr dunkel.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels scheidet sich oben die Hauptmenge des nicht umgesetzten Methylstearats wieder ab, wäh rend unten ein karamelartiger Kuchen übrig bleibt, der keine Wascheigenschaften besitzt.
b) Hauptzuckerpolymersirup wird zur Trockene eingedampft und 20,5 Gwt. dieses Produktes mit 38,69 Gwt. Methylstearat, 3,75 Gwt. Kaliumkarbonat und 250 Volumteilen Dimethylformamid bei 90 C und 85 Torr unter starkem Rühren in schwachem Sieden gehalten.
Wie bei Beispiel a) besteht nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels ein dunkel ge färbtes, karamelartiges Produkt, mit nicht umgesetzter Methylstearinsäure durchsetzt, ohne Wasch-, Netz-, Dispergier- und Emulgiereigenschaften.
c) 180 Gwt. eines Nadelholzvorzuckers aus 80 /oigem Sirup werden mit 100 Gwt. 40,1 /oiger Natronlauge verrührt und unter Kühlung und Rühren langsam 300 Gwt. Ölsäurechlorid zugegeben. Nach 24stündigem Rühren bei Zimmertemperatur war das Ölsäurechlorid zwar verschwunden, jedoch der Vor zuckersirup fast restlos verharzt. Dieses harzige Pro dukt zeigt kein Wasch- und Emulgiervermögen.