Verfahren zum optischen Aufhellen von mineralischen Füllstoffen und nicht textilen Fasermaterialien Beim Behandeln von mineralischen Füllstoffen und nicht textilen Fasermaterialien mit optischen Aufhellungsmitteln zeigt es sich, dass in vielen Fällen die optische Aufhellung nicht den gewünschten Grad erreicht und je nach Substrat verschieden ausfällt. Letzteres wirkt sich besonders in den Fällen unan genehm aus, in denen Materialien aufgehellt werden sollen, welche aus mehreren Substraten bestehen, die sich in dieser Beziehung verschieden verhalten. Der Effekt wird! dadurch unegal.
Es hat sich nun gezeigt, dass man diesen Nach teil beheben kann, wenn man mineralische Füll stoffe und nicht textile Fasermaterialien vor der Behandlung mit dem optischen Aufheller mit be stimmten kationaktiven Verbindungen vorbehandelt. Infolge dieser Vorbehandlung wird das Aufnahme- und' Bindevermögen besagter Substrate für die opti schen Aufheller, insbesondere für anionische optische Aufheller, erhöht. Der Effekt ist besonders auf fallend bei denjenigen Substraten, welche ursprüng lich ein geringes Aufnahme- und Bindevermögen für die optischen Aufheller aufweisen.
Weniger auffallend ist die Erscheinung bei Substraten, welche an sich schon ein gutes Aufnahme- und Bindevermögen für optische Aufheller besitzen. Infolgedessen gelingt es, durch Behandlung von Materialien, die aus Mischun gen von Substraten bestehen, die verschiedenes Auf nahme- und Bindevermögen für die Aufheller zeigen, eine egale Aufhellung des Materials zu bewirken. Diese Art der Anwendung ist besonders bei der Her stellung von optisch aufgehellten Papieren von Vor teil, welche aus Fasern bestehen, die verschiedenes Aufnahme- und Bindevermögen zu den verwendeten Aufhellern besitzen. Es gelingt auf diese Weise z. B. die gefürchtete Zweiseitigkeit bei Papieren zu. ver meiden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum opti schen Aufhellen von mineralischen Füllstoffen und nicht textilen Fasermaterialien, welches dadurch ge kennzeichnet ist, dass man diese mit der wässerigen Lösung einer kationaktiven Verbindung, welche im Molekül mindestens eine lipophile Gruppe und min destens ein basisches Stickstoffatom enthält, vor behandelt, und hernach mit der wässerigen Lösung einer farblosen oder nahezu farblosen Verbindung, welche die Eigenschaft hat, auf diesen Füllstoffen und nicht textilen Fasermaterialien zu fluoreszieren, wenn sie mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, nachbehandelt.
Kationaktive Verbindungen, die sich besonders eignen, sind z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, welche einen höhenmolekularen Kohlen wasserstoffrest enthalten, und deren Derivate, z. B. die Amine, welche durch katalytische Hydrierung der aus höhenmolekularen Fettsäuren gewonnenen Ni trile herstellbar sind, ferner die aus höhenmolekularen Fettsäuren und Alkylen- bzw. Polyalkylenpolyaminen oder Oxyalkylaminen hergestellten, basische Stick stoffatome enthaltenden Kondensationsprodukte. Ge eignete Derivate dieser Amine bzw.
Kondensations produkte sind solche, die aus diesen durch Alkylie- rung, Oxalkylierung, Carboxyalkylierung oder Aral- kylierung unter eventueller Bildung quaternärer Ammoniumverbind'ungen entstehen.
Besonders er wähnt seien auch Amine, die aus Halogenatome ent haltenden, höhenmolekularen, aliphatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern, Al koholen, Ätheralkoholen, Carbonsäuren usw. durch Umsetzung mit Ammoniak, niedermolekularen Alkyl- aminen, Oxalkylaminen, Alkylen- bzw.
Polyalkylen- polyaminen erhältlich sind, sowie deren Alkylie- rungs-, Oxalkylierungs-, Carboxyalkylierungs- und Aralkylierungsprodükte. Die Behandlung der erwähn ten Substrate mit diesen Mitteln erfolgt zweckmässig wie folgt:
Das Substrat wird vorteilhaft mit einer 2- bis 3 % igen, kalten, wässerigen Lösung der kationakti- ven Verbindung im Gewichtsverhältnis 1 : 1 in einer Kugelmühle oder in einem schnell rotierenden Misch apparat intensiv vermischt.
Es ist zweckmässig, die Behandlung des Substrates mit der kationaktiven Verbindung in Gegenwart von möglichst wenig Wasser vorzunehmen, doch kann das Mischungs verhältnis nötigenfalls in dem Sinne abgeändert wer den, dass auf 1 Teil des Substrates mehr als 1 Teil, z. B. bis 5 Teile, der entsprechend verdünnten wässerigen Lösung verwendet werden, ohne dass die vom Substrat aufgenommene Menge der kation- aktiven Verbindung wesentlich abnimmt.
Im allgemeinen soll die Menge der verwendeten bzw. aufgenommenen kationaktiven Verbindung 3 %, bezogen auf das Gewicht des Substrates, nicht über steigen. Die Anwesenheit eines grösseren über schusses von ungebundener kationaktiver Verbin dung in der wässerigen Suspension des Substrates wirkt bei der Nachbehandlung mit dem optischen Aufheller nachteilig auf die Ausgiebigkeit des Auf helleffektes.
Als Substrate besagter Art seien erwähnt die als Füllstoffe in der Papierindustrie verwendeten fein verteilten Silikate, wie Kaolin, Talkum, Diatomite, Federweiss, Speckstein, Asbestine und besonders auch das unter dem Namen Baysical Ky> (Handels produkt) vertriebene Calciumsilikat,
das beim Mi schen einer kalten konzentrierten Calciumchlorid- lösung mit einer kalten konzentrierten Natriumsilikat- lösung in einer besonders aktiven Form ausfällt, Glaspulver, Quarzsand, Asbest, feinverteilte Sulfate, wie Gipse, Annaline, Lenzin, Satinweiss, Schwerspat, Blanc fixe, Zinkspat, feinverteilte Carbonate, wie Calciumcarbonat, z. B.
Kreide, Magnesit, Patent weiss, Bleiweiss, Dolomit, feinverteilte Oxyde bzw. Hydroxyde, wie Titandioxyd, Aluminiumoxyd bzw. -hydroxyd, Baryt, Calciumhydroxyd, gebrannte Ma gnesia, Zinkweiss, feinverteilte Sulfide, wie Lithopone oder Zinksulfide, feinverteiltes Calciumsulfit, für die Papierherstellung bestimmtes Fasermaterial, wie ge bleichter oder ungebleichter Holzschliff, Natron cellulose,
gebleichte oder ungebleichte Sulfitcellulose oder Sufatcellulose.
Das Substrat sollte vorteilhafterweise neutral oder schwach alkalisch reagieren. Cellulose sollte keine Chlorreste, die vom Bleichprozess herrühren, mehr enthalten. Bestimmte mineralische Oxyde, wie Titandioxyd, sollten vor der Behandlung mit der ka- tionaktiven Verbindung mit einer Sodalösung schwach alkalisch gemacht werden.
Optische Aufheller, welche in Frage kommen, sind z. B. Verbindungen, die aus der 4,4' Diamino- stilben - 2,2' - disulfosäure durch Einführung von Aroyl-, Arylharnstoff-, substituierten Aminotriazin- oder substituierten 1,2,3-Triazolgruppen erhältlich sind, ferner Dibenzothiophendioxydderivate, wie z.
B. das acylierte 3,7 - diaminodibenzothiophendioxyd-2,8-di- sulfosaure Natrium und die Derivate eines a,j3-Di- [benzimidazyl-]-äthylens, wie z. B. das Natriumsalz des sulfonierten a,ss-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylens, ferner Derivate des Diphenylimidazolons, wie z. B. das Natriumsalz des sulfonierten 4,5 - Diphenylimid- azolons, Derivate des Carbostyrils, wie z.
B. das 7-Di- äthylamino-4-methylcarbostyril, Derivate des Dehydrothiotoluidins, wie z. B. das 2-[4'-(5'-sulfonaphtho-l',2':4,5-triazolyl-[2])-phenyl]- 6-methylbenzthiazol-5-sulfonsaure Natrium, Derivate des Dihydrocollidins, wie z. B. das 3,5- Di-(carbäthoxy)-dihydrocollidin, Derivate des Oxacyanins, wie z. B. das 3,3'-, 5,5'-, 7,7'-Hexamethyloxacyanin-p-sulfonat, Derivate des Pyrazolins, wie z.
B. das 1,3,5-Tri- phenyl-pyrazolin, Derivate der Bisazole, wie z. B. das Natriumsalz des sulfonierten 2,2' -Bis - [(phenylvinyliden) - 6,6'- oxazols bzw. -thiazols bzw. -imidazols], Derivate der Diphenylazole, wie z. B. das Na triumsalz des sulfonierten 2-Styryl-5-phenyl-oxazols, oder das 2-Naphthyl-5-phenylthiazol bzw. -5-phenyl- imidazol.
Diese optischen Aufheller werden aus wässeriger Lösung auf die mit einer der kationaktiven Verbin dungen vorbehandelten Substrate aufgebracht, wobei wie folgt verfahren werden kann: Die wässerige Suspension des vorbehandelten Substrates wird ohne Filtration unter stetem Rühren mit einer kalten 2-5%igen wässerigen Lösung eines optischen Aufhellungsmittels vermischt.
Die verwendete Menge des optischen Aufhellungsmittels beträgt, umgerechnet für die 100%ige Substanz, 0,2-0,5%, berechnet auf das trockene Substrat. Es ist nicht in allen Fällen nötig, d'ass die gesamte Menge des Aufhellers gebunden wird. Der vom Sub strat nicht aufgenommene Anteil des Aufhellers kann gegebenenfalls in einer späteren Operation auf ein anderes Substrat, z.
B. auf die Cellulosefaser, bei der Papierherstellung aufziehen.
Es ist überraschend, dass die optische Wirkung der Aufheller auf den mit den kationaktiven Ver bindungen vorbehandelten Substraten nicht auf gehoben wird, da dies oft der Fall ist, wenn man zu den fluoreszierenden, wässerigen Lösungen anioni- scher Aufheller kationaktive Verbindungen zusetzt.
Die wasserlöslichen, kationischen Aufheller ziehen nur in Ausnahmefällen, und dann nur sehr schwach, direkt auf die Substrate auf. Durch die Vor behandlung mit den obenbeschriebenen kationischen Verbindungen ist es ebenfalls möglich, das Auf nahme- und Bindevermögen der Substrate für die kationischen optischen Aufheller zu erhöhen. Die kationischen optischen Aufheller sind aber dazu nur dann geeignet, wenn man sie in neutralen oder schwach sauren Lösungen anwendet.
Der auf den Substraten erhaltene optische Effekt ist wasserecht.
Ein Abbluten der kationaktiven Verbindungen von den damit behandelten Substraten, welche zur Inaktivierung der anionaktiven optischen Aufheller im Behandlungsbad führen müsste, tritt nicht oder nicht in störender Weise auf.
Man kann auch eine Verbesserung der Säure echtheit des Aufhellungseffektes auf den mit kation- aktiven Verbindungen vorbehandelten Substraten, im Vergleich zu demjenigen auf den nicht vorbe handelten Substraten, feststellen.
Das Aufnahmevermögen der Substrate für die kationaktiven Verbindungen kann noch erhöht wer den, wenn man sie mit sodaalkalischen Lösungen vorbehandelt.
Die erfindungsgemäss aufgehellten mineralischen Füllstoffe und nicht textilen Fasermaterialien sind für die verschiedensten Zwecke verwendbar, z. B. wie bereits erwähnt, zur Verhinderung der Zwei- seitigkeit von Papieren bei deren Herstellung.
Unter Zweiseitigkeit von Papier ist der Nuance- oder Helligkeitsunterschied zwischen den beiden Pa pierseiten zu verstehen. Solche Unterschiede können auftreten, wenn sich die ursprüngliche Verteilung der Ingredienzen im Papierbrei in dem Sinne verändert, dass sich auf der einen Seite des daraus entstehen den Papiers Bestandteile anreichern, welche mehr oder weniger hell oder gefärbt sind als die restlichen Bestandteile. Solche Verteilungsänderungen sind auf der Nasspartie der Papiermaschine möglich, dort, wo das Wasser der Papiermasse entzogen wird, insbeson dere bei schnell laufenden Papiermaschinen.
Beim Absaugen des Papierbreies durch die Registerwalzen, die Saugkasten und die Saugwalze entstehen infolge der starken Flüssigkeitsströmung und die Unter schiede im spezifischen Gewicht, die die verschiede nen Bestandteile der Papiermasse aufweisen, Diffe renzen im Gehalt an diesen verschiedenen Bestand teilen zwischen der obern und der untern Seite des entstehenden Papiers. So kommt es vor, dass z. B. die obere Seite, auch Filzseite genannt, mehr Füll-
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(das heisst 0,5 0/a, bezogen auf das lufttrockene Kaolin) in die Paste eingerührt und das Ganze eine halbe Stunde nachgerührt.
Nach dieser Zeit sind ungefähr 70% des Aufhellers auf das Kaolin so aufgezogen, dass der Aufheller beim Verdünnen des Gemisches nicht mehr herausgewaschen wird. Stoffe enthält als die untere Seite, die Siebseite, aus welcher die schwereren Bestandteile herausgewaschen werden. Diese Unterschiede sind im fertigen Papier um so sichtbarer, als der Farbunterschied zwischen der Papierfaser und dem Füllstoff gross ist.
Dieser Farbunterschied ist dann gross, wenn dem Papierbrei ein optischer Aufheller zugesetzt wird, der auf die Papierfaser, jedoch nicht auf den Füll stoff aufzieht.
Ferner können Unegalitäten im Papier entstehen, wenn der Papierbrei Fasern enthält, welche ein ver schiedenes Aufnahme- und Bindevermögen zu dem Aufheller aufweisen, der dem Papierbrei zugesetzt wird.
Verwendet man zur Herstellung der Papiere Fa sern bzw. Füllstoffe, welche infolge der Behandlung ein erhöhtes bzw. ausgeglichenes Aufnahmevermö gen für die optischen Aufheller besitzen, so kann die Zweiseitigkeit und auch die Unegalität weitgehend vermieden werden.
In den folgenden Beispielen ist unter kg atro (absolut trocken) das Gewicht, der verwendeten Ma- terialien zu verstehen, das man erhält, wenn man die Materialien in einem Trockenschrank bei 100 C so lange trocknet, bis praktisch keine Gewichts abnahme mehr feststellbar ist (TAPPI-Vorschrift, Technical Association of the Pulp and Paper In dustry).
<I>Beispiel 1</I> 50 kg Kaolin (lufttrocken), 30 Liter kaltes Wasser und 20 Liter einer 5%,igen Lösung der den Oleylrest enthaltenden Verbindung der Formel
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worin x und y ganze Zahlen sind, deren Summe durchschnittlich 8 ist, werden in einem starken Rühr aggregat während einer halben Stunde gut miteinan der vermischt. Auf diese Weise entsteht eine paste- ähnliche Mischung, die sich beim Stehen nicht mehr entmischt.
Hierauf werden 5 Liter einer kalten 50/rnigen wässerigen Lösung eines Aufhellers der Formel Die Dispersion des auf diese Weise optisch auf gehellten Kaolins, welche noch einen überschuss an nicht aufgezogenem Aufheller enthält, kann in fol gendem Verhältnis der Papiermasse im Holländer zugesetzt werden:
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300 <SEP> kg <SEP> atro <SEP> gebleichte <SEP> Sulfitcellulose, <SEP> auf <SEP> 40
<tb> Sch. <SEP> R. <SEP> gemahlen <SEP> mit
<tb> <B>10000</B> <SEP> Liter <SEP> Wasser,
<tb> 50 <SEP> kg <SEP> Kaolin, <SEP> in <SEP> Form <SEP> der <SEP> oben <SEP> beschriebenen
<tb> Dispersion,
<tb> 25 <SEP> kg <SEP> Kaolin, <SEP> nicht <SEP> vorbehandelt,
<tb> 100g <SEP> des <SEP> oben <SEP> genannten <SEP> Aufhellers,
<tb> 6 <SEP> kg <SEP> Bevoid -harz <SEP> und
<tb> 9 <SEP> kg <SEP> Aluminiumsulfat werden 10 Minuten nach dem Zusatz des Füllmittels und des Aufhellers der Papiermasse einverleibt.
Der so erzeugte Papierbrei wird nun in einer mit Saug kasten und Saugwalzen versehenen Plansiebpapier- maschine, welche 250 m Papier pro Minute liefert, zu einem Papier verarbeitet, das pro m2 60 g wiegt.
Das so hergestellte Papier zeigt keinerlei Zwei- seitigkeit, während ein auf entsprechende Weise her gestelltes, jedoch nur mit nicht vorbehandeltem Kaolin gefülltes Papier ausgesprochen zweiseitig, das heisst auf der einen Seite weniger hell erscheint als auf der andern Seite.
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(0,050/e, bezogen auf das Gewicht des gesamten atro Papierstoffes).
Der Papierbrei wird wie üblich in einem Pulper aufgelöst, in einem Refiner , so weit dies nötig ist, auf den gewünschten Mahlungs- grad gebracht (in diesem Fall 40 Schr. R.) und schliesslich in einem Mischholländer mit dem Füll stoff und dem optischen Aufheller vermischt. Diese Behandlung muss etwas länger als üblich ausgeführt werden, damit die Vermischung vollständig ist und der optische Aufheller genügend Zeit hat, auf sämt liche Papierfasern aufzuziehen.
Erst dann werden die folgenden Leimungszusätze beigemischt: 4,5 kg Bevoid -Harz und 7,5 kg Aluminiumsulfat.
Der so erzeugte Papierbrei wird nun in einer mit Saugkasten und Saugwalze versehenen Plansiebpapier- maschine, welche 250 m Papier pro Minute liefert, zu einem Papier verarbeitet, das pro m2 64g wiegt. Das so hergestellte Papier ist bedeutend weisser und
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vermischt.
<I>Beispiel 2</I> Normal getrocknete Folien aus gebleichter Holz schliffpappe werden mit einer 3 /o igen wässerigen Lösung des Methosulfates des Oleoylamidoäthyl-di- (oxäthyl)-methyl-ammoniums imprägniert und zwi- schen Walzen ausgepresst, dass sie noch 100% ihres Eigengewichtes der Lösung enthalten.
Die herausgepresste Lösung kann wieder ver wendet werden.
Der so vorbehandelte Holzschliff wird auf nor male Weise und im folgenden Verhältnis zu Papier brei verarbeitet: 120 kg atro vorbehandelter, gebleichter Holz schliff, in der Form des oben beschriebenen Papierbreies, 180 kg atro gebleichte Sulfitcellulose, 7500 Liter Wasser, 50 kg Kaolin, in Form der im Beispiel 1 be schriebenen Dispersion, 30 kg Kaolin, nicht vorbehandelt, 150 g des Aufhellers der Formel: zeigt keinerlei Zweiseitigkeit, während ein auf ent sprechende Weise hergestelltes, jedoch mit nicht vorbehandeltem gebleichtem Holzschliff und mit nicht optisch aufgehelltem Kaolin gefülltes Papier weniger weiss und dazu noch beidseitig unterschied lich weiss aussieht.
Der optische Aufheller zieht nicht nur auf die gebleichte Sulfitcellulose, sondern auch auf den vorbehandelten gebleichten Holzschliff auf, wo durch der Weisseffekt weitgehend verbessert wird. <I>Beispiel 3</I> Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben ist, wird gebleichte Holzschliffpappe mit einer 3 % igen Lösung des Methosulfates des Oleoylamido- äthal-di-(oxäthyl)-methylammoniums imprägniert und anschliessend abgequetscht.
Der so vorbehandelte Holzschliff wird in einem Hydrapulper System Dilts gelöst und mit einer 5 % igen wässerigen Lösung der Verbindung der For- mel Die Menge des optischen Aufhellers beträgt 0,3%,
bezogen auf den atro Holzschliff. Die Ver- dünnung wird den Arbeitsverhältnissen angepasst.
Der Trockengehalt der Mischung ist anfangs ungefähr 25 % atro und wird durch weitere Verdünnung lang- sam auf 5% atro gebracht.
Der so optisch aufgehellte gebleichte Holzschliff Halbstoff wird im gleichen atro Gewichtsverhältnis wie es im Beispiel 2 angegeben ist mit gebleichter Sulfitcellulose, Kaolin und optischem Aufheller (0,05 0/0, bezogen auf den Sulfitcelluloseanteil) ver mischt.
Die Leimung und die Herstellung des Papiers geschieht ebenfalls wie dies im Beispiel 2 beschrieben ist.
Das so hergestellte Papier ist noch weisser als das nach Beispiel 2 hergestellte, weil man auf diese Weise mehr Aufheller auf den gelbstichigen Holz- schliff aufbringen kann, als der egalen Verteilung zwischen Holzschliff und der an sich weisseren Sulfit cellulose entspricht, wie sie gemäss Beispiel 2 erreicht wird.
<I>Beispiel 4</I> In ähnlicher Weise wie sie in Beispiel 1 beschrie ben ist, werden 40 kg Calciumcarbonat und 0,6 kg Magnesiumcarbonat mit 25 Liter kaltem Wasser und 15 Liter einer 5' /o igen Lösung der aus ölsäure ge wonnenen Verbindung von der Formel:
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intensiv verrührt und anschliessend mit 0,5 0/0 (bezogen auf die trockenen Carbonate) eines optischen Auf hellers der Formel: .
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gut vermischt.
<I>Beispiel 5</I> In ähnlicher Weise wie sie in Beispiel 1 beschrie ben ist, werden 40 kg des unter dem Namen Baysi- cal K im Handel erhältlichen lufttrockenen Calcium- silicates und 40 kg lufttrockenes Kaolin mit 50 Liter kaltem Wasser und 30 Liter einer 5%igen Lösung der Verbindung von der Formel
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Die wässerige Dispersion der so vorbehandelten Füllstoffe wird
im folgenden Verhältnis der Papier masse im Holländer zugesetzt:
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Der so erzeugte Papierbrei wird nun auf einer mit einer Size press versehenen Plansiebpapier- maschine, welche 200 m Papier pro Minute liefert, zu einem Papier verarbeitet, das pro m2 20 g wiegt.
Auf der Size press läuft das Papier durch eine 0,2%ige wässerige Lösung eines optischen Auf- hellers der Formel
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Dabei zieht der optische Aufheller gleich stark auf die Cellulose und auf die Füllstoffe auf.
Das dadurch erzielte Weiss ist intensiv und egal, da sich der Aufbeller gleichmässig auf allen Bestandteilen des Papiers befindet und nicht nur auf der Papier faser, was der Fall ist, wenn die Füllstoffe nicht vorbehandelt werden.
<I>Beispiel 6</I> In ähnlicher Weise wie sie in Beispiel 1 beschrie ben ist, werden 500 g Titandioxyd mit 200 cm3 einer 5%igen Lösung der aus Oleylamin gewonnenen Verbindung der Formel
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intensiv vermischt.
Nach einer halben Stunde werden der so ent- standenen Suspension 50 cm3 einer 5 % igen wässe- rigen Lösung eines Aufhellers der Formel
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und 80 cm?- kaltes Wasser unter Rühren zuge setzt.
Die so erhaltene Dispersion des optisch aufgehell ten Titandioxyds kann mit 830 g einer 50 /oigen Emulsion von Polyvinylacetat zusammengerührt wer den, welche Dispersion als Bestandteil einer Druck paste dienen kann.
<I>Beispiel 7</I> 1300 g Kaolin werden mit 600 cm3 kaltem Wasser und 800 cm3 einer kalten 5%igen wässeri- gen Lösung des Methosulfates des Oleoylamido- äthyl-di-(oxäthyl)-methyl-ammoniums in einem Rühr werk gut vermischt.
Nach ungefähr 30 Minuten wer den der Mischung unter stetem Rühren 2600 cm'; einer 0,5%igen Lösung der Verbindung der Formel:
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zugesetzt. Die Menge des Aufhellers soll 1%, bezo- gen auf das Gewicht des atro Kaolins, sein.
Auf diese Weise erhält man eine wässerige Suspension von aufgehelltem Kaolin.
Für das vorliegende Verfahren wird der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Betracht kommende Be handlung von Textilfasern zum Zwecke deren Ver edlung handelt.
Process for the optical brightening of mineral fillers and non-textile fiber materials When treating mineral fillers and non-textile fiber materials with optical brightening agents, it has been shown that in many cases the optical brightening does not reach the desired level and is different depending on the substrate. The latter is particularly unpleasant in cases in which materials are to be lightened that consist of several substrates that behave differently in this regard. The effect will be! thereby irrelevant.
It has now been shown that this disadvantage can be remedied by pretreating mineral fillers and non-textile fiber materials with certain cation-active compounds prior to treatment with the optical brightener. As a result of this pretreatment, the absorption and 'binding capacity of said substrates for the optical brighteners, especially for anionic optical brighteners, is increased. The effect is particularly noticeable with those substrates which originally have a low absorption and binding capacity for the optical brighteners.
The appearance is less noticeable in the case of substrates, which in themselves already have good absorption and binding properties for optical brighteners. As a result, it is possible to bring about a level lightening of the material by treating materials that consist of mixtures of substrates that show different absorption and binding capacity for the brighteners. This type of application is particularly in the Her position of optically brightened papers of part before, which consist of fibers that have different absorption and binding capacity to the brighteners used. It succeeds in this way z. B. the dreaded two-sidedness in papers. avoid.
The invention relates to a method for the optical lightening of mineral fillers and non-textile fiber materials, which is characterized in that they are mixed with the aqueous solution of a cationic compound which contains at least one lipophilic group and at least one basic nitrogen atom in the molecule treated, and then treated with the aqueous solution of a colorless or almost colorless compound, which has the property of fluorescing on these fillers and non-textile fiber materials when it is irradiated with ultraviolet light.
Cation-active compounds that are particularly suitable are, for. B. primary, secondary or tertiary amines, which contain a higher molecular weight carbon hydrogen radical, and their derivatives, eg. B. the amines, which can be produced by catalytic hydrogenation of the Ni triles obtained from higher molecular weight fatty acids, and also the condensation products containing basic stick material atoms made from higher molecular weight fatty acids and alkylene or polyalkylene polyamines or oxyalkylamines. Suitable derivatives of these amines or
Condensation products are those which arise from these through alkylation, oxalkylation, carboxyalkylation or aralkylation with the possible formation of quaternary ammonium compounds.
Particular mention should also be made of amines, which are made up of high molecular weight, aliphatic or alkyl aromatic hydrocarbons, ethers, alcohols, ether alcohols, carboxylic acids, etc. by reaction with ammonia, low molecular weight alkyl amines, oxalkylamines, alkylene or
Polyalkylenepolyamines are available, as well as their alkylation, oxalkylation, carboxyalkylation and aralkylation products. The substrates mentioned are treated with these agents as follows:
The substrate is advantageously mixed intensively with a 2 to 3% strength, cold, aqueous solution of the cation-active compound in a weight ratio of 1: 1 in a ball mill or in a rapidly rotating mixer.
It is advisable to treat the substrate with the cationic compound in the presence of as little water as possible, but the mixing ratio can, if necessary, be modified in the sense that more than 1 part, e.g. B. up to 5 parts of the correspondingly diluted aqueous solution can be used without the amount of the cationic compound absorbed by the substrate decreasing significantly.
In general, the amount of the cationic compound used or absorbed should not exceed 3%, based on the weight of the substrate. The presence of a large excess of unbound cation-active compound in the aqueous suspension of the substrate has a disadvantageous effect on the abundance of the whitening effect during aftertreatment with the optical brightener.
As substrates of said type, the finely divided silicates used as fillers in the paper industry, such as kaolin, talc, diatomites, feather white, soapstone, asbestine and especially the calcium silicate sold under the name Baysical Ky> (commercial product), may be mentioned,
which precipitates in a particularly active form when a cold, concentrated calcium chloride solution is mixed with a cold, concentrated sodium silicate solution, glass powder, quartz sand, asbestos, finely divided sulphates such as plaster, annaline, lenzine, satin white, barite, blanc fixe, zinc spar, finely divided Carbonates such as calcium carbonate e.g. B.
Chalk, magnesite, patent white, white lead, dolomite, finely divided oxides or hydroxides such as titanium dioxide, aluminum oxide or hydroxide, barite, calcium hydroxide, burnt magnesia, zinc white, finely divided sulfides such as lithopone or zinc sulfide, finely divided calcium sulfite, for paper production certain fiber material, such as bleached or unbleached wood pulp, soda cellulose,
bleached or unbleached sulphite cellulose or sulphate cellulose.
The substrate should advantageously react neutrally or slightly alkaline. Cellulose should no longer contain any chlorine residues resulting from the bleaching process. Certain mineral oxides, such as titanium dioxide, should be made weakly alkaline with a soda solution before treatment with the cationic compound.
Optical brighteners that come into question are, for. B. compounds which are available from 4,4 'diamino stilbene - 2,2' - disulfonic acid by introducing aroyl, aryl urea, substituted aminotriazine or substituted 1,2,3-triazole groups, also dibenzothiophendioxydderivate such .
B. the acylated 3,7 - diaminodibenzothiophendioxyd-2,8-disulfosaure sodium and the derivatives of a, j3-di- [benzimidazyl -] - ethylene, such as. B. the sodium salt of sulfonated a, ss-di- [benzimidazyl- (2)] - ethylene, also derivatives of diphenylimidazolones, such as. B. the sodium salt of sulfonated 4,5 - Diphenylimid- azolons, derivatives of Carbostyrils, such as.
B. the 7-diet äthylamino-4-methylcarbostyril, derivatives of dehydrothiotoluidins, such as. B. the 2- [4 '- (5'-sulfonaphtho-l', 2 ': 4,5-triazolyl- [2]) - phenyl] - 6-methylbenzthiazole-5-sulfonic acid sodium, derivatives of dihydrocollidine, such as . B. 3,5-di (carbethoxy) dihydrocollidine, derivatives of oxacyanine, such as. B. the 3,3'-, 5,5'-, 7,7'-hexamethyloxacyanine-p-sulfonate, derivatives of pyrazoline, such as.
B. 1,3,5-triphenyl-pyrazoline, derivatives of bisazoles, such as. B. the sodium salt of sulfonated 2,2 '-Bis - [(phenylvinylidene) - 6,6'-oxazole or -thiazole or -imidazole], derivatives of diphenylazoles, such as. B. the sodium salt of sulfonated 2-styryl-5-phenyl-oxazole, or 2-naphthyl-5-phenylthiazole or -5-phenyl-imidazole.
These optical brighteners are applied from aqueous solution to the substrates pretreated with one of the cation-active compounds, the procedure being as follows: The aqueous suspension of the pretreated substrate is, without filtration, with constant stirring with a cold 2-5% aqueous solution of an optical Lightening agent mixed.
The amount of the optical brightening agent used, converted for the 100% substance, is 0.2-0.5%, calculated on the dry substrate. It is not necessary in all cases for the entire amount of the whitening agent to be bound. The portion of the brightener not absorbed by the sub strate can optionally in a later operation on another substrate, for.
B. on the cellulose fiber in paper manufacture.
It is surprising that the optical effect of the brighteners on the substrates pretreated with the cation-active compounds is not negated, since this is often the case when cation-active compounds are added to the fluorescent, aqueous solutions of anionic brighteners.
The water-soluble, cationic brighteners are only absorbed directly onto the substrates in exceptional cases, and then only very weakly. By pre-treatment with the cationic compounds described above, it is also possible to increase the absorption and binding capacity of the substrates for the cationic optical brighteners. The cationic optical brighteners are only suitable for this purpose if they are used in neutral or weakly acidic solutions.
The optical effect obtained on the substrates is waterfast.
Bleeding of the cation-active compounds from the substrates treated with them, which would have to lead to the inactivation of the anion-active optical brighteners in the treatment bath, does not occur or does not occur in a disruptive manner.
One can also determine an improvement in the acid fastness of the lightening effect on the substrates pretreated with cationic compounds compared to that on the substrates that have not been pretreated.
The absorption capacity of the substrates for the cationic compounds can be increased if they are pretreated with alkaline soda solutions.
The mineral fillers and non-textile fiber materials lightened according to the invention can be used for a wide variety of purposes, e.g. B. As already mentioned, to prevent papers from being two-sided during their production.
Two-sided paper is to be understood as the difference in shade or brightness between the two sides of the paper. Such differences can occur when the original distribution of the ingredients in the paper pulp changes in the sense that on one side of the resulting paper, components accumulate which are more or less light or colored than the remaining components. Such changes in distribution are possible on the wet end of the paper machine, where the water is removed from the paper pulp, especially in fast-running paper machines.
When the paper pulp is sucked off by the register rollers, the suction box and the suction roller, due to the strong liquid flow and the differences in specific gravity that the various constituents of the paper pulp have, the differences in the content of these various constituent parts between the upper and the lower Side of the resulting paper. So it happens that z. B. the upper side, also called the felt side, more filling
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(that is, 0.5% / a, based on the air-dry kaolin) stirred into the paste and the whole thing stirred for half an hour.
After this time, about 70% of the brightener is absorbed onto the kaolin in such a way that the brightener is no longer washed out when the mixture is diluted. Contains substances as the lower side, the sieve side, from which the heavier components are washed out. These differences are all the more visible in the finished paper as the color difference between the paper fiber and the filler is large.
This color difference is great when an optical brightener is added to the paper pulp, which is absorbed onto the paper fiber, but not onto the filler.
Furthermore, unevenness in the paper can arise if the paper pulp contains fibers which have a different absorption and binding capacity to the brightener that is added to the paper pulp.
If fibers or fillers are used for the production of the papers which, as a result of the treatment, have an increased or balanced absorption capacity for the optical brighteners, the two-sidedness and the unevenness can largely be avoided.
In the following examples, kg atro (absolutely dry) is to be understood as the weight of the materials used, which is obtained when the materials are dried in a drying cabinet at 100 C until there is practically no loss in weight ( TAPPI regulation, Technical Association of the Pulp and Paper Industry).
<I> Example 1 </I> 50 kg kaolin (air dry), 30 liters of cold water and 20 liters of a 5% solution of the compound of the formula containing the oleyl radical
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where x and y are integers, the sum of which averages 8, are mixed well with one another for half an hour in a strong stirring unit. This creates a paste-like mixture that no longer separates when standing.
Then add 5 liters of a cold 50% aqueous solution of a brightener of the formula The dispersion of the kaolin which has been optically lightened in this way, which still contains an excess of non-absorbed brightener, can be added to the paper pulp in the Hollander in the following ratio:
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300 <SEP> kg <SEP> atro <SEP> bleached <SEP> sulfite cellulose, <SEP> on <SEP> 40
<tb> Sch. <SEP> R. <SEP> ground <SEP> with
<tb> <B> 10000 </B> <SEP> liters <SEP> water,
<tb> 50 <SEP> kg <SEP> kaolin, <SEP> in <SEP> form <SEP> of the <SEP> described above <SEP>
<tb> dispersion,
<tb> 25 <SEP> kg <SEP> kaolin, <SEP> not <SEP> pretreated,
<tb> 100g <SEP> of the <SEP> <SEP> mentioned above <SEP> brightener,
<tb> 6 <SEP> kg <SEP> Bevoid resin <SEP> and
<tb> 9 <SEP> kg <SEP> aluminum sulfate are incorporated into the paper pulp 10 minutes after the addition of the filler and the brightener.
The paper pulp produced in this way is then processed in a flat screen paper machine equipped with suction box and suction rollers, which delivers 250 m of paper per minute, to paper that weighs 60 g per m2.
The paper produced in this way shows no two-sidedness whatsoever, while a paper produced in a corresponding manner, but only filled with kaolin that has not been pretreated, appears distinctly two-sided, that is to say less bright on one side than on the other.
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(0.050 / e, based on the weight of the total dry paper stock).
The paper pulp is dissolved in a pulper as usual, brought to the desired degree of grinding in a refiner as far as necessary (in this case 40 Schr. R.) and finally in a mixer with the filler and the optical brightener mixed. This treatment has to be carried out a little longer than usual so that the mixing is complete and the optical brightener has enough time to absorb onto all paper fibers.
Only then are the following sizing additives added: 4.5 kg of bevoid resin and 7.5 kg of aluminum sulfate.
The paper pulp produced in this way is then processed in a flat screen paper machine equipped with a suction box and suction roller, which delivers 250 m of paper per minute, to paper that weighs 64 g per m2. The paper produced in this way is significantly whiter and
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mixed.
<I> Example 2 </I> Normally dried foils made of bleached wood pulp board are impregnated with a 3 / o strength aqueous solution of the methosulfate of oleoylamidoethyl-di- (oxethyl) -methylammonium and pressed between rollers so that they are still Contain 100% of its own weight in the solution.
The squeezed out solution can be reused.
The wood pulp pretreated in this way is processed into paper pulp in the normal manner and in the following ratio: 120 kg of dry-dry, bleached wood pulp, in the form of the pulp described above, 180 kg of dry-dry sulphite cellulose, 7500 liters of water, 50 kg of kaolin, in Form of the dispersion described in Example 1, 30 kg of kaolin, not pretreated, 150 g of the whitening agent of the formula: shows no two-sidedness at all, while a paper produced in a corresponding manner, but with unpretreated bleached pulp and with not optically brightened kaolin, is less white and also looks differently white on both sides.
The optical brightener is not only applied to the bleached sulfite cellulose, but also to the pretreated bleached wood pulp, where the white effect is largely improved. <I> Example 3 </I> In a manner similar to that described in Example 2, bleached wood pulp board is impregnated with a 3% solution of the methosulphate of oleoylamidoethaldi (oxethyl) methylammonium and then squeezed off.
The ground wood pretreated in this way is dissolved in a Hydrapulper System Dilts and treated with a 5% aqueous solution of the compound of the formula The amount of optical brightener is 0.3%,
based on the atro wood pulp. The dilution is adapted to the working conditions.
The dry content of the mixture is initially around 25% dry weight and is slowly brought to 5% dry weight through further dilution.
The optically lightened, bleached wood pulp is mixed with bleached sulfite cellulose, kaolin and optical brightener (0.05%, based on the sulfite cellulose content) in the same absolute weight ratio as specified in Example 2.
The sizing and production of the paper are also carried out as described in Example 2.
The paper produced in this way is even whiter than that produced according to Example 2, because in this way more brighteners can be applied to the yellowish wood pulp than corresponds to the level distribution between wood pulp and the per se whiter sulfite cellulose, as in Example 2 is achieved.
<I> Example 4 </I> In a manner similar to that described in Example 1, 40 kg of calcium carbonate and 0.6 kg of magnesium carbonate are mixed with 25 liters of cold water and 15 liters of a 5% solution of oleic acid compound obtained from the formula:
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Thoroughly stirred and then with 0.5% (based on the dry carbonates) of an optical brightener of the formula:.
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well mixed.
<I> Example 5 </I> In a manner similar to that described in Example 1, 40 kg of the air-dry calcium silicate available commercially under the name Baysical K and 40 kg of air-dry kaolin are mixed with 50 liters of cold water and 30 liters of a 5% solution of the compound of the formula
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The aqueous dispersion of the fillers pretreated in this way is
added in the following ratio of the paper mass in the Hollander:
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The paper pulp produced in this way is then processed on a flat screen paper machine equipped with a size press, which delivers 200 m of paper per minute, to paper that weighs 20 g per m2.
On the size press, the paper runs through a 0.2% aqueous solution of an optical brightener of the formula
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The optical brightener is equally strong on the cellulose and on the fillers.
The resulting white is intense and irrelevant, as the barker is evenly on all components of the paper and not just on the paper fiber, which is the case if the fillers are not pretreated.
<I> Example 6 </I> In a manner similar to that described in Example 1, 500 g of titanium dioxide are mixed with 200 cm3 of a 5% solution of the compound of the formula obtained from oleylamine
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intensely mixed.
After half an hour, the resulting suspension becomes 50 cm3 of a 5% aqueous solution of a brightener of the formula
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and 80 cm? - cold water is added while stirring.
The resulting dispersion of the optically brightened titanium dioxide can be mixed with 830 g of a 50% emulsion of polyvinyl acetate, which dispersion can serve as a component of a printing paste.
<I> Example 7 </I> 1300 g of kaolin are mixed with 600 cm3 of cold water and 800 cm3 of a cold 5% strength aqueous solution of the methosulfate of oleoylamidoethyl-di- (oxethyl) -methylammonium in a stirrer well mixed.
After about 30 minutes who the mixture with constant stirring 2600 cm '; a 0.5% solution of the compound of the formula:
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added. The amount of brightener should be 1% based on the weight of the dry kaolin.
In this way an aqueous suspension of lightened kaolin is obtained.
For the present process, protection is only claimed as far as it does not involve a treatment of textile fibers for the purpose of their refinement that is suitable for the textile industry.