CH351752A - Procédé de préparation d'un produit polymère - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'un produit polymère
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un produit polymère, utilisable pour l'ignifugation des matières combustibles.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que   l'on    fait réagir à chaud, un composé organique contenant au moins un atome d'azote trivalent, au moins un radical monovalent comportant une double liaison éthylénique terminale et fixé à un atome d'azote trivalent, et au moins un atome d'hydrogène fixé à un atome d'azote trivalent, avec du brome, le brome s'additionnant sur ladite double liaison, ou, en présence d'un catalyseur producteur de radicaux libres, avec un composé bromé conte   nant le groupement  >  CXY , dans lequel X est    un atome de brome et Y est un atome de brome, un atome de chlore ou un atome d'hydrogène, le   radical  >  et l'atome de brome X s'addition-    nant respectivement sur les deux atomes de carbone de la double liaison,

   et en ce que   l'on    condense le produit d'addition obtenu avec un composé phosphoré contenant au moins deux groupes hydroxyméthyles liés au phosphore par molécule, du groupe formé par l'hydroxyde et les sels de   tétra(hydroxy-    méthyl)phosphonium, l'oxyde de tri(hydroxyméthyl)phosphine, et leurs produits de réaction avec des composés aptes à réagir avec les groupes hydroxyméthyles, la condensation s'effectuant avec départ d'eau à partir d'un atome d'hydrogène fixé sur l'azote trivalent et à partir d'un groupe OH de groupe hydroxyméthyle, les réactifs et leurs proportions étant choisis de façon qu'ils contiennent ensemble au moins   1  /o    de phosphore sous forme de groupe phosphonium, de 0,5 à 20 parties d'azote trivalent et de 0,3 à 15 parties de brome lié au carbone par partie de phosphore,

   la réaction étant poursuivie jusqu'à ce que pratiquement tous les réactifs se soient combinés en formant un polymère homogène.



   Le chlorure de   tétra(hydroxyméthyl)phosphonium      (HOCH2)4-PCl    sera désigné ci-après par l'abréviation CTHP, et l'oxyde de   tri(hydroxyméthyl)phos-    phine   (HOCH2)3PO    sera désigné par l'abréviation
OTHP.



   Dans le cours de la présente description, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. Les composés susceptibles de réagir avec les groupes hydroxyméthyles seront désignés ici   composés méthylol-réactifs  .



   Des composés de départ avantageux sont des Nalcénylmélamines répondant à la formule suivante:
EMI1.1     
 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical méthylol, alcoyle ou alcényle,   l'un    au moins des R étant un radical alcényle, et   l'un    au moins des   R    étant un atome d'hydrogène. Les alcénylmélamines dans lesquelles les radicaux alcényles sont des radicaux non saturés en position extrême ayant de 2 à 6 atomes de carbone, sont préférées, tout particulièrement celles dans lesquelles ces radicaux alcényles sont des radicaux allyliques non saturés en position extrême.

   Parmi ces N-alcénylmélamines, on peut citer comme exemples les mélamines dans lesquelles de 1 à 5 des atomes d'hydrogène liés à l'azote ont été remplacés par des radicaux allyle, des radicaux méthallyle et des radicaux 4-pentényle, ainsi que les dérivés méthylol de ces alcénylmélamines. Ces N  alcénylmélamines peuvent être bromées par les méthodes usuelles pour bromer les N-alcénylamino-composés, c'est-à-dire en dissolvant l'amino-composé dans un solvant organique, et en ajoutant ensuite la quantité stoechiométrique de brome.

   Un exemple de produits d'addition bromés de ces composés est la   N,N-      bis(2,3-dibromopropyl)mélamine.    On peut également faire réagir lesdites N-alcényl-mélamines avec tout hydrocarbure bromé polyhalogéné en position 1 et 2, contenant au moins deux atomes du groupe Cl et Br fixés sur le même atome de carbone, en présence d'un catalyseur producteur de radicaux libres, et éventuellement en présence d'une aldéhyde aliphatique inférieure telle que la formaldéhyde. La réaction peut être conduite en milieu aqueux, ou dans un solvant organique miscible ou non miscible à l'eau.



   D'autres composés azotés avantageux sont des amides aliphatiques de formule
EMI2.1     
 dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical méthylol ou un radical de formule
EMI2.2     

 Par réaction avec un composé bromé tel que défini précédemment, notamment un polyhydrocarbure bromé, en présence d'un catalyseur producteur de radicaux libres, et, si désiré, en présence de formaldéhyde, elles fournissent des produits d'addition intermédiaires.



   Les hydrocarbures bromés de formules
EMI2.3     
 dans lesquelles X et Y sont tels que définis précédemment, par exemple des composés de formule
CBr4,   CBr3Cl,      CBrSCl2,      CBr3H,      CBr/H2    sont préférés. Les polyhalométhanes contenant au moins deux atomes de brome, par exemple CBr4,   CBr3Cl    et   CBr2Cl2.    sont particulièrement avantageux. On peut encore employer l'acide   2,3 -dibromosuccinique.   



   D'autre part, on peut faire réagir de l'acrylamide    avec du brome, pour former la 1 2-dibromopropion-    amide comme produit d'addition intermédiaire.



   Les catalyseurs utilisables dans le premier stade du procédé comprennent notamment tous les composés qui sont susceptibles d'être décomposés en donnant des radicaux libres sous l'influence de la chaleur, de la lumière ou des particules élémentaires rapides formées au cours de la réaction, par exemple les peroxydes tels que le dibenzoylperoxyde, le ditertbutylperoxyde et le peroxyde d'hydrogène, les persulfates de métaux alcalins, le benzoylhydroperoxyde et le cumènehydroperoxyde et d'autres hydroperoxydes, les composés azo comme le   2,2'-bisazoiso-    butyronitrile, et les cétones conjointement à la lumière actinique. On utilise de préférence les peroxydes, et plus spécialement les peroxydes hydrosolubles quand la réaction est conduite dans un milieu de réaction constitué par une émulsion aqueuse.



   Les composés phosphorés qui peuvent être utilisés dans le second temps du procédé comprennent le CTHP,   1'OTHP    et les dérivés de ces corps qui contiennent plusieurs des groupes méthylol-phosphore des composés initiaux. Ces dérivés peuvent être obtenus en faisant réagir le   cTHP    ou 1'OTHP, ou un mélange des deux, avec un composé approprié jusqu'à ce que certains, mais non tous les groupes méthylol-phosphore du   cTHP    ou de   1'OTHP    aient réagi. Les composés phosphorés peuvent être des monomères dans lesquels plusieurs groupes méthylol sont fixés à un seul atome de phosphore, ou ils peuvent être des polymères, de préférence des oligomes dans lesquels certains ou tous les groupes méthylol sont fixés à différents atomes de phosphore dans les molécules des polymères.



   Bien que les sels de phosphonium dérivent généralement du chlorure de phosphonium, d'autres sels ou composés de phosphonium peuvent être utilisés, par exemple le phosphate correspondant
EMI2.4     
 l'acétate
EMI2.5     
 l'hydroxyde
EMI2.6     
 ou des sels de phosphonium d'acides autres que les acides chlorhydrique, acétique ou phosphorique.



   Les dérivés bromométhylés des composés phosphorés tels que
EMI2.7     
 où R représente CH2Br ou   CH2OH,    sont particulièrement avantageux comme composés phosphorés dans le présent procédé.



   Parmi les composés méthylol-réactifs polyfonctionnels, on peut citer des polyamides telles que l'éthylènediamine et la tétraméthylènepentamine, des  amines alicycliques telles que la cyclohexylamine, la cyclopentamine et les cyclohexylamines méthylolées, des amines aromatiques telles que la phénylamine et la phénylènediamine, des imines telles que l'éthylèneimine et des polymères de l'éthylèneimine, des amino-composés tels que la mélamine, la   guanidine,    l'urée et les homologues alcoylés et méthylés ainsi que les corps analogues, des amides telles que l'acrylamide et la cyanamide, des amino-acides tels que la glycine, la lysine et l'arginine.



   Quelques-uns des composés cités ci-après peuvent réagir partiellement avec le CTHP, 1'OTHP ou d'autres sels et leurs dérivés, pour produire un composé aromatique monomère ou polymère qui, s'il contient plus d'un groupe méthylol-phosphore, convient comme composé phosphoré pour être utilisé dans le présent procédé: les phénols, les naphtols et les dérivés halocarbonés et/ou hydrocarbonés des phénols et des naphtols, comme le phénol lui-même, le vinylphénol, le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol, le   p - tert - amylphénol,    l'allylphénol, l'orthobromophénol, la bromohydro  quinone et le 2, 2,4-dibrom 1 -naphtol.   



   Comme exemples de composés méthylol-réactifs polyfonctionnels qui estérifient l'alcool méthylique, on peut citer des acides aliphatiques saturés polycarboxyliques comme les acides oxalique, malonique, méthylsuccinique, malique, tartrique et citrique, des acides aliphatiques non saturés polycarboxyliques comme les acides maléique, itaconique et aconitique, des acides alicycliques polycarboxyliques comme les acides pinique, homopinique et hexahydrophtalique, des acides aromatiques polycarboxyliques tels que les acides phtalique, benzène-tricarboxylique, diphénique et chlorendique, des anhydrides d'acides polycarboxyliques tels que les anhydrides succinique, maléique, phtalique et chlorendique, des halogénures d'acides polycarboxyliques comme les halogénures d'oxylyle, de succinyle et de phtalyle.

   Certains de ces agents d'estérification peuvent réagir partiellement avec le CTHP, 1'OTHP ou d'autres sels ou leurs dérivés pour produire des composés monomères ou polymères qui, s'ils contiennent au moins deux groupes méthylol-phosphore, conviennent comme composés phosphorés pour être utilisés dans le présent procédé.



   La réaction entre le produit d'addition intermédiaire et le composé phosphoré peut être conduite en présence ou en l'absence de catalyseurs et/ou de solvants, bien qu'on préfère un milieu de réaction aqueux sans catalyseur. Les produits polymères peuvent être isolés par des procédés usuels pour l'isolement des polymères, à moins qu'on utilise un mélange de polymères bruts tel quel, sans purification, par exemple dans une émulsion aqueuse.



   Un mode d'exécution avantageux du présent procédé consiste à former tout d'abord, par réaction du composé azoté avec le composé bromé, un composé azoté ayant un poids atomique inférieur à 800 et contenant plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes méthylol liés à de l'azote trivalent, qui contienne suffisamment d'atomes de brome liés à des atomes de carbone pour fournir de 0,5 à 10 parties de brome environ par partie d'azote, puis à condenser le composé obtenu avec un composé phosphoré susceptible de se dissoudre dans une solution aqueuse de carbonate de sodium pour donner une solution d'OTHP (ce composé phosphoré pouvant être le CTHP,   1'OTHP    ou un mélange de ces corps), en utilisant des proportions de réactifs telles que le mélange de   réactifs contienne au moins 1 Id/o environ de phos-    phore, présent dans le composé de phosphore,

   et en continuant la réaction jusqu'à ce que pratiquement tous les réactifs se combinent.



   Le rapport molaire du composé phosphoré au produit d'addition intermédiaire varie largement selon:
 a) les proportions de phosphore, d'azote et de
 brome présentes dans les réactifs et dans le
 produit polymère désiré, et
 b) la proportion de groupes fonctionnels mé
 thylol-réactifs contenus dans le composé
 azoté. Si   l'on    connaît les structures des réac
 tifs cependant, il est possible de calculer les
 rapports molaires désirés de ces réactifs. Dans
 le même but, une simple série d'essais de
 réactions peut être faite dans les conditions
 de réaction désirées.

   Les réactifs se combi
 nent au moyen de leurs groupes fonctionnels
 respectifs comme suit:
EMI3.1     
 et éventuellement comme suit:
EMI3.2     

 On peut encore exécuter la seconde phase du procédé en faisant réagir un polymère encore poly  mérisable de la 2,4- dibromohydroquinone et du   
OTHP, c'est-à-dire un composé phosphoré ayant réagi préalablement avec un composé bromé, avec un autre polymère polymérisable d'acide   2,3 -dibromo-    succinique et de CTHP-mélamine, c'est-à-dire avec un produit d'addition formé par un composé azoté ayant réagi au préalable avec un composé phosphoré et un composé bromé.



   Lorsque le produit polymère final contient encore plusieurs des groupes méthylol-phosphore initialement présents dans le composé phosphoré, on peut condenser subséquemment ce produit avec un autre composé polymérisable contenant aussi plusieurs groupes méthylol-phosphore, et, en plus, plusieurs atomes de brome fixés à des atomes de carbone, en utilisant les proportions voulues de réactifs.



   Les produits polymères bromés du présent procédé peuvent être produits sous la forme liquide ou solide. Ces produits sont des polymères réticulés homogènes, qui se caractérisent par une résistance particulièrement élevée à la combus  tion et par la propriété d'impartir une haute résistance à la combustion à d'autres matières. Sous forme liquide, ils sont solubles ou dispersables dans l'eau et peuvent être mis sous la forme solide soit par chauffage à une température modérément élevée, soit par réaction avec de l'ammoniac à des températures inférieures à   300 C.    Dans la forme solide insolubilisée, ils sont fortement résistants à l'attaque des acides dilués, des bases et des solvants organiques.



  Ces polymères sont généralement utilisés chaque fois que des polymères réticulés sont recherchés, par exemple dans la production d'articles plastiques synthétiques moulés tels que des boutons, des récipients et des isolateurs électriques, de revêtements synthétiques tels que peintures et vernis, d'adhésifs et d'agents d'imprégnation, par exemple pour des cordes ou du papier.



   Exemple   1   
 On dissout 10,4 parties de N,N'-diallylmélamine dans 83,0 parties d'eau contenant 20 parties de formaldéhyde   (37  /o),    0,6 partie d'alcool polyvinylique et 1,2 partie de   NaHCO.    La dispersion résultante, dont le pH est de 8,0 est chauffée et brassée pour favoriser la dissolution de la diallylmélamine.



  Quand la température atteint 800 C, on ajoute 27,0 parties de CHBr3, ce qui forme une émulsion. On ajoute 0,6 partie de   K2S308    comme catalyseur, ce qui fait tomber le pH à 7,0. On ajoute alors à nouveau 1,2 partie de NaHCO3. L'émulsion est brassée pendant 1 heure, la température étant maintenue à   80-830 C,    pour donner une émulsion stable d'un blanc laiteux et fluide, comprenant un produit d'addition contenant de l'azote et du brome, dispersé dans un milieu aqueux de pH compris entre 7 et 8.



   Une solution aqueuse contenant 25 parties de cette émulsion et 75 parties d'un mélange (comprenant   15,7duo    de CTHP,   10,00/o    de méthylolmélamine hydrosoluble, 10,0   O/o    d'urée et 3,0    /o    de triéthanolamine), est chauffée à   140     C jusqu'à ce que la formation d'un produit polymère soit complète.



   Exemple 2
 On obtient une diallylmélamine bromée en dissolvant 10,3 parties de diallylmélamine dans 50 parties d'acide acétique glacial et en ajoutant lentement une solution de 16 parties de brome dans 50 parties d'acide acétique glacial. En refroidissant la solution, il se forme un lourd précipité blanc qui est séparé par filtration et lavé à l'acétone. On obtient, comme produit d'addition intermédiaire, environ 20 parties d'une diallylmélamine bromée cristalline, fondant audessus de 2300 C (avec décomposition).



   Après avoir mélangé cette solution de diallylmélamine bromée avec une solution de 38 parties de CTHP, 24 parties d'une méthylolmélamine soluble dans l'eau, 24 parties d'urée et 6 parties de triéthanolamine dans 150 parties d'eau, on chauffe la solution résultante à 1400 C jusqu'à ce que la formation du produit polymère soit complète.



   Exemple 3
 On dissout 7,1 parties d'acrylamide et 27,1 parties de bromoforme dans 100 parties de dioxane.



  On chauffe en remuant à 800 C, après quoi on ajoute 0,5 partie de peroxyde de benzoyle. On continue à chauffer et à brasser pendant 6 heures à   80-850 C,    et un précipité se forme. On sépare le précipité par filtration et on le lave avec de l'acétone.



  On obtient 9 parties d'un produit d'addition bromé sous forme d'une poudre blanche sèche. Ce produit est insoluble dans l'eau.



   Cette acrylamide bromée peut aussi être obtenue par bromuration de l'acrylamide en émulsion aqueuse, de la façon suivante:
 On dissout 7,1 parties d'acrylamide dans 50 parties d'eau contenant 0,6 partie d'alcool polyvinylique, et on ajoute en brassant 27 parties de bromoforme de manière à former une émulsion qui est chauffée à 700 C et additionnée de 0,6 partie de persulfate de potassium. On continue le chauffage et le brassage pendant 1 heure à 800 C et on obtient une solution trouble, quelque peu visqueuse.



   On mélange 25 parties de cette solution d'acrylamide bromée préparée en émulsion aqueuse, avec 75 parties d'une solution aqueuse contenant 15,7   O/o    de CTHP,   10 O/o    du produit marque   Resloom   HP  ,    qui est une mélamine hydroxyméthylée soluble dans l'eau, 10    /o    d'urée, et 2,5   o/o    de triéthanolamine, et on chauffe la solution résultante à 1400 C jusqu'à ce que la formation du produit polymère soit complète.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'un produit polymère, caractérisé en ce que l'on fait réagir à chaud, un composé organique contenant au moins un atome d'azote trivalent, au moins un radical monovalent comportant une double liaison éthylénique terminale et fixé à un atome d'azote trivalent, et au moins un atome d'hydrogène fixé à un atome d'azote trivalent, avec du brome, le brome s'additionnant sur ladite double liaison, ou, en présence d'un catalyseur producteur de radicaux libres, avec un composé bromé contenant le groupement > CXY , dans lequel X est un atome de brome et Y est un atome de brome, un atome de chlore ou un atome d'hydrogène, le radical = CY- et l'atome de brome X s'additionnant respectivement sur les deux atomes de carbone de la double liaison,

   et en ce que l'on condense le produit d'addition obtenu avec un composé phosphoré contenant au moins deux groupes hydroxyméthyles liés au phosphore par molécule, du groupe formé par l'hydroxyde et les sels de tétra(hydroxyméthyl)phosphonium, l'oxyde de tri(hydroxyméthyl)- phosphine, et leurs produits de réaction avec des composés aptes à réagir avec les groupes hydroxyméthyles, la condensation s'effectuant avec départ d'eau à partir d'un atome d'hydrogène fixé sur l'azote trivalent et à partir d'un groupe OH de groupe hydroxyméthyle, les réactifs et leurs proportions étant choisis de façon qu'ils contiennent ensemble au moins 1 O/o de phosphore sous forme de groupe phosphonium, de 0,5 à 20 parties d'azote trivalent et de 0,3 à 15 parties de brome lié au carbone par partie de phosphore,

   la réaction étant poursuivie jusqu'à ce que pratiquement tous les réactifs se soient combinés en formant un polymère homogène.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le composé bromé est un hydrocarbure polyhalogéné contenant un ou deux atomes de carbone et plusieurs atomes d'halogène, qui sont des atomes de brome ou des atomes de brome et de chlore.

   2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le composé bromé est le bromoforme.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'un aldéhyde aliphatique inférieur est également présent, dans la réaction de formation du produit d'addition intermédiaire.

   4. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que ledit aldéhyde est le formaldéhyde.

   5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le composé azoté est une mélamine N-alcénylée de formule: EMI5.1 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcényle à non-saturation terminale contenant de 2 à 6 atomes de carbone, de 1 à 5 desdits restes, R étant un tel radical alcényle.

   6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le composé azoté est une acrylamide de formule: EMI5.2 dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthylol.

   7. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur producteur de radicaux libres est le peroxyde de benzoyle ou le persulfate de potassium.