Verfahren zur Herstellung von bis-oxyaryl-substituierten aliphatischen
Monocarbonsäureamiden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen bis-oxyaryl-substituierten ali- phatischen Monocarbonsäureamiden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine bisroxyaryl-substi- tuierte aliphatische Monocarbonsäure oder einen Ester einer solchen Säure mit Ammoniak oder mit primären oder sekundären Monoaminen, an deren Stickstoffatom mindestens ein aliphatischer, aromatischer oder cycloalkyl- oder arylsubstituierter aliphatischer Rest gebunden ist, umsetzt.
Einige der neuen Derivate oxyaryl-substituierter aliphatischer Carbonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedenartigster Stoffe, insbesondere von Überzugsstoffen, Formschmelzmassen und Klebstoffen.
Andere neue Derivate von oxyaryl-substituierten Carbonsäuren, die reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen enthalten, lassen sich mit andern, reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Verbindungen umsetzen, die bestimmte Verträglichkeits- und Plastizitätseigenschaften aufweisen und für die Herstellung von biegsamen unschmelzbaren Produkten geeignet sind. Dabei bestimmen die über die Amidbindung chemisch mit aliphatischen, aromatischen, cycloalkyl- oder arylsubstituierten aliphatischen Ketten oder Gruppen die Plastizität, Verträglichkeit oder die ungesättigten Eigenschaften dieser Produkte.
Da während der Amidbildung ein am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom mit der Carboxylgruppe der bis-oxyaryl-substituierten Monocarbonsäure reagiert, befinden sich bei Verwendung eines sekundären Amins keine Wasserstoffatome mehr am Stickstoffatom des erhaltenen Amids. Bei Verwendung eines primären Amins bleibt ein Wasserstoffatom am Amidstickstoff erhalten. Dieser Amidwasserstoff kann z. B. mit Epoxydgruppen reagieren; derartige monosubstituierte Amide sind daher für Umwandlungen von Polyepoxydverbindungen besonders wertvoll.
Bei Verwendung von Ammoniak bleiben zwei Wasserstoffatome am Amidstickstoff erhalten.
Die bis-oxyaryl-substituierten Monocarbonsäuren kann man auf einfache Weise durch Kondensation einer Ketosäure mit einem Phenol erhalten. Erfahrungsgemäss sollte zur Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten an bis-oxyaryl-substituierter Säure die Carbonylgruppe der Ketosäure neben dem endständigen Kohlenstoffatom stehen. Ein endständiges Kohlenstoffatom bedeutet hier ein primäres Kohlenstoffatom, das drei Wasserstoffatome trägt. In den Schweiz. Patentschriften Nrn. 335072 und 339217 sind mehrere oxyaryl-substituierte Säuren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, die für den vorliegenden Zweck geeignet sind. Diese Verbindungen, die der Einfachheit halber als Diphenolsäuren oder DPS bezeichnet werden, bestehen aus Kondensationsprodukten von Lävulinsäure mit Phenol, substituierten Phenolen oder deren Gemischen.
Die Phenolkerne der Diphenolsäuren können z B. durch Alkylgruppen substituiert sein, wie in der Schweiz. Patentschrift Nr. 339217 beschrieben ist, oder sie können teilweise halogeniert sein. Eine Diphenolsäure, die aus einer aliphatischen Säure und einem unsubstituierten Phenol erhalten wurde, kann besonders vorteilhaft sein, weil sie sich leicht in hoher Reinheit herstellen lässt. Anderseits gibt es Fälle, in denen die von bestimmten substituierten Phenolen, wie alkylierten Phenolen, abgeleiteten. Diphenolsäuren vorteilhaft sind, da die Alkylgruppen den Diphenolsäuren eine erhöhte Löslichkeit in orga nischen Lösungsmitteln verleihen, so dass die Reaktionsgemische leichter hergestellt werden können.
Zu den bei der Amidbildung der oxyaryl-substituierten Carbonsäuren verwendbaren Monoaminen gehört eine grosse Anzahl von aliphatischen, aromatischen, cycloalkyl- oder arylsubstituierten aliphatischen Aminen, z. B. Methylamin, Laurylamin, Stearylamin, Allylamin, Diallylamin, Octadecadienylamin, Anilin und Naphthylamin. Die aus einfacheren aliphatischen Aminen hergestellten Amide, z. B. solche, die substituierte Methyl-, Athyl- und Butylgruppen enthalten, besitzen unterschiedliche Mischbarkeiten gegenüber den Reaktionsteilnehmern, mit denen sie vermischt werden.
Mit wachsender Zahl der Kohlenstoffatome in den am Amidstickstoff befindlichen Substituenten kann bei den erfindungsgemäss hergestellten Amiden eine beträchtliche Plastifizierungswirkung erreicht werden; die Plastifizierungswirkung wird besonders wertvoll, wenn die Substituenten 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Die Verwendung dieser Amide für die Plastifizierung von Harzen besitzt gegenüber den gewöhnlich angewandten Verfahren Vorteile, da die weichmachenden Gruppen an die bei der Umwandlung verwendeten Reaktionsteilnehmer chemisch gebunden sind. Derartige weichmachende Gruppen können nicht ausgelaugt werden und verdampfen nicht aus den Oberflächen, sondern bewirken eine grössere Biegsamkeit, Zähigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit der Harze.
Amide, die aus ungesättigten Monoaminen hergestellt werden, sind besonders wertvoll, da ihre ungesättigten Teile für eine weitere Vernetzung verwendet werden können. Biegsame dünne Schutz überzüge können z. B. aus Reaktionsgemischen, die diese Amide enthalten, hergestellt werden. Gewöhnlich treten bei der Herstellung solcher Amide ohne merkliche Reaktion zwischen den ungesättigten Teilen keine Schwierigkeiten auf, was darauf zurückzuführen ist, dass nur kleine Mengen des Reaktionsgemisches jemals mit Sauerstoff in Berührung kommen. Wenn die Amide aus Aminen hergestellt werden, deren ungesättigte Teile sehr leicht polymerisieren, können diese Amide nach bekannten Verfahren unter Sauerstoffausschluss hergestellt werden.
Für die Herstellung der Amide sind auch gesättigte oder ungesättigte Harzamine zu verwenden.
Solche Amide schmelzen verhältnismässig hoch und bilden eine relativ billige Quelle für Harzbestandteile, die für die Herstellung harter, glänzender Produkte nützlich sind.
Langkettige, gesättigte Monoamine, die für die Herstellung der Amide brauchbar sind, können auf einfache Weise aus natürlich vorkommenden Ölen, z. B. aus Pflanzenölen und Fischölen, hergestellt werden. Typisch dafür ist z. B. die Umsetzung dieser Materialien mit Ammoniak zu Amiden und die nach folgende Hydrierung dieser Amide zu Aminen. Die Öle können aber auch zuerst in das Nitril und dann durch Hydrierung in das Amin übergeführt werden.
Gewöhnlich haben diese'Amine Kettenlängen von etwa 18 bis 22 Kohlenstoffatomen. Längerkettige Amine können durch Umwandlung der natürlich vorkommenden Wachse erhalten werden, die Ester von Säuren mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen je Kette darstellen.
Langkettige ungesättigte Amine können auch durch selektive Reduktion von Amiden hergestellt werden, die aus Pflanzen- oder Fischölen hergestellt wurden, wobei die Reduktion so durchgeführt wird, dass die in den Kohlenwasserstoffketten vorhandenen ungesättigten Teile nicht hydriert werden.
Harzamine können auf ähnliche Weise aus natürlich vorkommenden Harzsäuren, z. B. aus einem Harz, hergestellt werden, das weitgehend aus Abietinsäure besteht. Durch geeignete Umsetzung kann die Carboxylgruppe der Säure durch eine Amingruppe ersetzt werden, und die ungesättigten Teile des Harzes können unverändert gelassen oder unter Bildung einer gesättigten Verbindung hydriert werden.
Die Monoamine können andere funktionelle Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, oder ungesättigte Teile enthalten, solange diese Gruppen die Herstellung des Amids nicht wesentlich beeinträchtigen. Beispielsweise kann das Amin Halogenatome enthalten, jedoch unter Voraussetzung, dass die Amidbildung in saurem Medium so durchgeführt wird, dass eine merkliche Umsetzung mit den phenolischen Hydroxylgruppen der bis-oxyaryl-substituierten Säure ausgeschlossen ist.
Je nach den Eigenschaften der verwendeten Reaktionsteilnehmer und den Eigenschaften der erhaltenen Amide wird das Ammoniak oder das primäre oder sekundäre Amin unmittelbar mit einer oxyarylsubstituierten Säure oder mit dem Ester einer solchen Säure umgesetzt, wobei mit höher siedenden Aminen die Amidbildung beispielsweise durch Anwendung von Temperaturen bis zu etwa 225 bis 250" begünstigt wird. Wenn Ammoniak oder niedrig siedende Amine verwendet werden, können niedrigere Temperaturen vorteilhaft sein, und es ist oft erwünscht, das durch Verdampfung verlorengegangene Ammoniak zu ersetzen oder die Reaktion in einem geschlossenen Gefäss durchzuführen, um die Ver flüchtigung des Amins zu verhindern.
Bei der Umsetzung von hochsiedenden Aminen mit Säuren kann das während der Amidbildung gebildete Wasser zweckmässigerweise sofort nach der Bildung durch azeotrope Destillation mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder durch Durchleiten eines inerten Gasstromes während des Erhitzens des Reaktionsgemisches entfernt werden.
Falls ein Ester verwendet wird, können z. B. die während der Reaktion freigesetzten flüchtigen Alkohole ebenfalls durch Abdestillieren sofort nach der Bildung entfernt werden. Die nicht durch Abdestillieren entfernten Alkohole können oft auf einfache Weise ausgewaschen werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, die angegebenen Mengen auf das Gewicht. Die Säurezahlen geben die Anzahl von Milligramm KOH wieder, die zur Neutralisierung einer Probe von 1 g erforderlich sind. Die Aminzahlen geben die Anzahl von Milligramm HCl wieder, die zur Neutralisierung einer Probe von 1 g erforderlich sind. Die Amin- und Säurezahlen wurden durch elektrometrische Titration bestimmt. Die Erweichungspunkte wurden durch das Quecksilberverfahren nach Durrans (Journal of Oil) und Color Chemists' Association, Bd. 12, 1929, S.173-175 bestimmt.
Beispiel 1
In einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem über einen Wasserabscheider angeschlossenen Rückflusskühler versehen war, wurde ein Gemisch aus 286 Teilen,}-Bis-(4-oxy-phenyl)-valeriansäure und 97 Teilen Diallylamin gegeben. Unter kontinuierlichem Rühren wurde das Gemisch 4 Stunden auf 148 bis 1580 erhitzt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann innerhalb von 40 Minuten allmählich auf 1950 und anschliessend innerhalb von 80 Minuten auf 2350 erhöht. Das Gemisch wurde dann 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Während des Erhitzens von 195 auf 235 wurden das nicht umgesetzte Diallylamin und das Kondensationswasser durch Verdampfung in den Wasserabscheider entfernt.
Das in einer Menge von 351 Teilen erhaltene Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 111", eine Aminzahl von 9,1 und eine Säurezahl von 31,7.
Beispiel 2
Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur wurde ein Gemisch aus 286 Teilen y,y- Bis- (4-oxy-phenyl)-valeriansäure und 57 Teilen Allylamin 33, Stunden auf 120 bis 1400 erhitzt, danach wurde die Temperatur innerhalb von 50 Minuten allmählich auf 2070 erhöht. Dem Reaktionsgemisch wurden weitere 57 Teile Allylamin zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden auf 105 bis 108 gehalten. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 35 Minuten allmählich auf 2300 erhöht, wobei flüch- tiges Material im Wasserabscheider gesammelt wurde.
Das in einer Menge von 231 Teilen erhaltene Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 980, eine Aminzahl von 3,2 und eine Säurezahl von 31,1.
Beispiel 3
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde ein Gemisch aus 286 Teilen y,;l-Bis-(4-oxy- phenyl)-valeriansäure und 317 Teilen Rosin Amine D hergestellt. Rosin Amine D, ein Derivat besonders behandelter Harze, ist ein technisch reines Dehydroabietylamin, das von der Herkules Powder Company vertrieben wird. (Die Eigenschaften dieses Amins sind in einer Veröffentlichung mit dem Titel Rosin Amine D and Its Derivatives , Auflage 1953, herausgegeben 1952 von der Hercules Powder Company, beschrieben.) Dieses Gemisch wurde eine Stunde auf 175 erhitzt. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 20 Minuten auf 2200 und anschliessend innerhalb von 15 Minuten auf 2500 erhitzt. Das Kondensationswasser wurde während der gesamten Reaktion durch Abdestillieren entfernt.
Das in einer Menge von 577 Teilen erhaltene Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 131", eine Aminzahl von 1,o und eine Säurezahl von 10,7.
Beispiel 4
In einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer und einem mechanischen Rührwerk versehen war, wurde eine Mischung aus 286 Teilen y,y-Bis (4-oxy-phenyl)-valeriansäure und 274 Teilen Armeen SD (eingetragene Marke) gegeben. Dieses Produkt besteht aus einem Gemisch verschiedener primärer Amine von Destillationsqualität, das von Armour & Company auf den Markt gebracht wird und 200/0 Hexadecylamin, 17 0/o Octadecylamin, 260/0 Octadecenylamin und 37 /o Octadecadienylamin enthält.
(Die Eigenschaften dieses Armeens und anderer in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Armeene sind in einer Veröffentlichung beschrieben, die 1954 unter dem Titel Armeens, High Molecular Weight Aliphatic Amines von der Armour Chemical Division, Armour & Company herausgegeben wurde.) Dieses Gemisch wurde unter kontinuierlichem Rühren auf 1550 erhitzt; die Temperatur wurde dann innerhalb einer Stunde auf 1900 und anschliessend innerhalb von 18 Minuten auf 2240 erhöht. Das Kondensationswasser liess man während der Reaktion verdampfen. Das in einer Menge von 536 Teilen erhaltene Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 118 , eine Aminzahl von 6 und eine Säurezahl von 16.
Beispiel 5
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 4 wurde ein Gemisch aus 72 Teilen y, ^z-Bis-(4-oxy- phenyl)-valeriansäure und 135 Teilen Armeen 2S (Markenprodukt) hergestellt. Armeen 2S ist ein Gemisch sekundärer Amine, das von Armour & Company auf den Markt gebracht wird. Die Alkylketten dieser Amine bestehen zu 20 /o aus Hexadecyl-, zu 200/0 aus Octadecyl-, zu 250/ei aus Octadecenylund zu 350/0 aus Octadecadienylresten. Dieses Gemisch wurde auf 1300 erhitzt. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 21/2 Stunden auf 158 und anschliessend innerhalb von 3t/2 Stunden auf 2030 erhöht. Das Wasser liess man während der Reaktion verdampfen.
Das Produkt, das in einer Menge von 198 Teilen erhalten wurde, war eine viskose Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 14,2 und einer Säurezahl von 0,9.
Beispiel 6
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 4 wurde ein Gemisch aus 72 Teilen y,y-Bis-(4-oxy- phenyl)-valeriansäure und 135 Teilen Armeen 2T (Markenprodukt) hergestellt. Armeen 2T ist ein Gemisch sekundärer Amine, das von Armour & Company auf den Markt gebracht wird. Die Alkylketten dieser Amine bestehen zu 30 /o aus Hexadecyl-, zu 25 0/o aus Octadecyl- und zu 45 ! 0/o aus Octadecenylresten. Dieses Gemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf 2000 erhitzt und 53/4 Stunden auf 1902200 gehalten. Das Reaktionswasser liess man verdampfen. Das in einer Menge von 187 Teilen erhaltene Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit der Aminzahl 15 und der Säurezahl von 0.
Beispiel 7
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde ein Gemisch aus 1145 Teilen y,y-Bis-(4-oxy- phenyl)-valeriansäure und 585 Teilen Octylamin 15 Stunden auf 190 bis 210 erhitzt. Dem Reaktionsgemisch wurden weitere 7 Teile Octylamin zugesetzt und das Erhitzen auf 1900 wurde weitere 12 Stunden fortgesetzt. Die niedermolekularen Stoffe wurden dann durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 20 mm unter Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 1900 entfernt. Das in einer Menge von 1329 Teilen erhaltene Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 65O, eine Aminzahl von 2,2 und eine Säurezahl von 0.
Beispiel 8
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde ein Gemisch aus 573 Teilen y,y-Bis-(4-oxy- phenyl)-valeriansäure und 315 Teilen Decylamin 32 Stunden auf 1700 erhitzt. Während der letzten 30 Minuten des Erhitzens wurde der Druck zur Entfernung des flüchtigen nicht umgesetzten Amins auf 60 mm reduziert. Das in einer Menge von 750 Teilen erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 1,1, eine Aminzahl von 1,0 und einen Erweichungspunkt von 142".
Beispiel 9
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde eine Mischung aus 429 Teilen y,y-Bis-(4- oxy-phenyl)-valeriansäure und 278 Teilen Dodecylamin 21 Stunden auf 1900 erhitzt. Dem Reaktionsgemisch wurden weitere 20 Teile Dodecylamin zugesetzt und das Erhitzen auf 1900 weitere 2 Stunden fortgesetzt. Während der letzten 30 Minuten des Erhitzens wurde der Druck zur Entfernung des flüchtigen, nicht umgesetzten Amins auf 60 mm herabgesetzt. Das in einer Menge von 680 Teilen erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 31,1, eine Aminzahl von 1,8 und einen Erweichungspunkt von 138".
Beispiel 10
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde ein Gemisch aus 573 Teilen y,y-Bis-(4-oxy- phenyl)-valeriansäure und 540 Teilen Octadecylamin 25 Stunden auf 150 bis 1700 erhitzt. Dem Reaktionsgemisch wurden weitere 37 Teile Octadecylamin zugesetzt, und das Erhitzen auf 150 bis 1700 wurde 8 Stunden fortgesetzt. Während der letzten 30 Minuten des Erhitzens wurde der Druck auf 60 mm herabgesetzt. Das in einer Menge von 1087 Teilen erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 3,2, eine Aminzahl von 1,1 und einen Erweichungspunkt von 142".
Beispiel 11
In einen Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer versehen war, wurde ein Gemisch aus 1145 Teilen y,y-Bis-(4- oxy-phenyl)-valeriansäure und 585 Teilen n-Butylamin gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und das Gemisch unter kontinuierlichem Rühren 2 Stunden auf 170 bis 1800 erhitzt. Dann liess man das Reaktionsgemisch abkühlen. Das nicht umgesetzte Butylamin und das Wasser wurden abdestilliert, wobei das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 20 mm auf 173 erhitzt wurde. Das in einer Menge von 1090 Teilen erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 0, eine Aminzahl von 1,1 und einen Erweichungspunkt von 175".
Beispiel 12
In einen Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer versehen war, wurde eine Mischung aus 573 Teilen f,-Bis-(4- oxy-phenyl)-valeriansäure und 323 Teilen Di-n-butylamin gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch unter kontinuierlichem Rühren 13 Stunden auf 150 bis 1700 erhitzt. Dann liess man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das flüchtige, nicht umgesetzte Di-n-butylamin wurde abdestilliert, wobei man das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 20 mm auf 1700 erhitzte. Das in einer Menge von 655 Teilen erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 0, eine Aminzahl von 1,0 und einen Erweichungspunkt von 70".
Beispiel 13
Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurde eine Mischung aus 573 Teilen y,y-Bis-(4-oxy-phenyl)-valeriansäure und 205 Teilen Anilin 12 Stunden auf 1800 erhitzt. Die Temperatur wurde dann innerhalb einer Stunde allmählich auf 1900 erhöht. Der Wasserabscheider wurde mit Cyclohexan gefüllt und das Reaktionsgemisch anschliessend unter Entfernung des Reaktionswassers 2 Stunden bei 170 bis 1800 unter Rückfluss erhitzt. Die endgültige Reinigung des Reaktionsgemisches erfolgte durch einstündiges Erhitzen auf 1800 bei einem Druck von 60 mm; dabei wurden 701 Teile des Anilids der y,y-Bis-(4-oxy-phenyl)- valeriansäure mit einem Erweichungspunkt von 107 , einer Aminzahl von 0 und einer Säurezahl von 7,75 erhalten.
Beispiel 14
In einer Druckflasche wurden zu 100 Teilen des Methylesters der r, r-Bis-(4-oxy-phenyl)-valeriansäure 80 Teile wasserfreies Ammoniak gegeben. Die Druckflasche wurde verschlossen und unter kontinuierlichem Schütteln wurde die Temperatur auf 100" erhöht und vier Stunden auf diesem Wert gehalten.
Nach der Entfernung des wasserfreien Ammoniaks wurde das feste Produkt pulverisiert und mit 200 Teilen Diäthyläther zur Entfernung von Spuren nicht umgesetzten Methylesters gewaschen, wobei 85 Teile des erwünschten Valeriansäureamids zurückblieben, das in Äther unlöslich ist. Dieses Produkt wurde durch Lösen in Methanol und Ausfällen mit Wasser gereinigt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 185,5 bis 187,5"; die Analyse auf Stickstoff ergab 4, 88 /o (Theorie 4,908/o) und ein Äqui- valentgewicht des phenolischen Hydroxyls von 139,6 (Theorie 142,5).
Das vorstehende Amid der,",-Bis-(4-oxy- phenyl)-valeriansäure ist besonders wertvoll für Umsetzungen mit Formaldehyd, da die Kondensation sowohl über die Amidgruppe als auch über die Phenolkerne erfolgen kann. Das als Zwischenprodukt erhaltene Kondensationsprodukt einer derartigen Umsetzung enthält Methylolgruppen, die mit der Amidgruppe sowie mit dem Phenolkern verbunden sind. Die anschliessende Behandlung des Zwischenproduktes mit Wärme führt zur Umwandlung des Materials in eine unlösliche unschmelzbare Zusammensetzung.
Obgleich das Diphenolvaleriansäureamid eine hoch schmelzende Verbindung ist, ist es dennoch gegenüber Formaldehyd sehr reaktionsfähig und bildet Methylenbrücken an vielen Stellen des Diphenolvaleriansäureamids. Die durch Wärme umgewandelten Produkte sind ausserordentlich hart und sind in Überzügen, Formschmelzmassen und Klebmitteln gut verwendbar.
Die erfindungsgemäss hergestellten Amide erwiesen sich als ausserordentlich wertvolle Reaktionsteilnehmer bei der Umwandlung von Epoxydzusammensetzungen in unlösliche, unschmelzbare Produkte, z. B. Schutzüberzüge; dabei setzen sich die im Amid anwesenden aktiven Wasserstoffatome mit den Epoxydgruppen des Epoxyds unter Bildung polymerer, vernetzter Produkte um. Derartige Epoxyde haben die folgende allgemeine Formel, in denen n den Polymerisationsgrad angibt:
EMI5.1
Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften der verwendeten Eponharze an:
Eponharz Schmelzpunkt Viskosität * Epoxyd- Durchschnittliches
Typ OC (Gardner - Holdt) äquival.
Molekulargewicht
864 40-45 A1-B 325 450
1001 64-76 C-G 480 640
1007 127-133 Y-Z 1750 * bei 40% nichtflüchtigem Material in Butylcarbitol (Diäthylenglycol-monobutyläther) bei 250
Die durchschnittlichen Molekulargewichte wurden nach den üblichen Siedepunkterhöhungsverfahren bestimmt. Die Epoxydzahlen wurden durch 30minütige Rückflussbehandlung einer 2-g-Probe der Epoxydzusammensetzung mit 50 cm Pyridin-Hydrochlorid in überschüssigem Pyridin bestimmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Probe mit einer Standardlösung von alkoholischem Natriumhydroxyd zurücktitriert.
Process for the preparation of bis-oxyaryl-substituted aliphatic
Monocarboxamides
The invention relates to a process for the preparation of new bis-oxyaryl-substituted aliphatic monocarboxylic acid amides, which is characterized in that a bisroxyaryl-substituted aliphatic monocarboxylic acid or an ester of such an acid with ammonia or with primary or secondary monoamines , to the nitrogen atom of which at least one aliphatic, aromatic or cycloalkyl or aryl-substituted aliphatic radical is bonded.
Some of the new derivatives of oxyaryl-substituted aliphatic carboxylic acids are valuable intermediate products for the production of a wide variety of substances, in particular of coating substances, molding melts and adhesives.
Other new derivatives of oxyaryl-substituted carboxylic acids which contain reactive phenolic hydroxyl groups can be reacted with other compounds containing reactive groups which have certain compatibility and plasticity properties and are suitable for the manufacture of flexible, infusible products. The aliphatic chains or groups that are chemically substituted with aliphatic, aromatic, cycloalkyl or aryl-substituted aliphatic chains or groups via the amide bond determine the plasticity, compatibility or the unsaturated properties of these products.
Since a hydrogen atom bonded to nitrogen reacts with the carboxyl group of the bis-oxyaryl-substituted monocarboxylic acid during amide formation, there are no more hydrogen atoms on the nitrogen atom of the amide obtained when a secondary amine is used. When using a primary amine, a hydrogen atom is retained on the amide nitrogen. This amide hydrogen can e.g. B. react with epoxy groups; Such monosubstituted amides are therefore particularly valuable for the conversion of polyepoxide compounds.
When using ammonia, two hydrogen atoms are retained on the amide nitrogen.
The bis-oxyaryl-substituted monocarboxylic acids can be obtained in a simple manner by condensing a keto acid with a phenol. Experience has shown that in order to achieve satisfactory yields of bis-oxyaryl-substituted acid, the carbonyl group of the keto acid should be next to the terminal carbon atom. A terminal carbon atom here means a primary carbon atom that carries three hydrogen atoms. In Switzerland. Patent Nos. 335072 and 339217 describe several oxyaryl substituted acids and processes for their preparation which are suitable for the present purpose. These compounds, which for the sake of simplicity are referred to as diphenolic acids or DPS, consist of condensation products of levulinic acid with phenol, substituted phenols or mixtures thereof.
The phenolic nuclei of diphenolic acids can be substituted, for example, by alkyl groups, as in Switzerland. No. 339217, or they may be partially halogenated. Diphenolic acid obtained from an aliphatic acid and an unsubstituted phenol can be particularly advantageous because it can be easily produced in high purity. On the other hand, there are cases where those derived from certain substituted phenols such as alkylated phenols. Diphenolic acids are advantageous because the alkyl groups give the diphenolic acids increased solubility in organic solvents so that the reaction mixtures can be prepared more easily.
The monoamines which can be used in the amide formation of the oxyaryl-substituted carboxylic acids include a large number of aliphatic, aromatic, cycloalkyl or aryl-substituted aliphatic amines, e.g. B. methylamine, laurylamine, stearylamine, allylamine, diallylamine, octadecadienylamine, aniline and naphthylamine. The amides made from simpler aliphatic amines, e.g. B. those containing substituted methyl, ethyl and butyl groups have different miscibilities with respect to the reactants with which they are mixed.
With an increasing number of carbon atoms in the substituents on the amide nitrogen, a considerable plasticizing effect can be achieved with the amides prepared according to the invention; the plasticizing effect becomes particularly valuable when the substituents contain 8 or more carbon atoms. The use of these amides for the plasticization of resins has advantages over the processes usually used, since the plasticizing groups are chemically bonded to the reactants used in the conversion. Such plasticizing groups cannot be leached and do not evaporate from the surfaces, but rather make the resins more flexible, tough and chemically resistant.
Amides made from unsaturated monoamines are particularly valuable because their unsaturated parts can be used for further crosslinking. Flexible thin protective coatings can, for. B. from reaction mixtures containing these amides are prepared. Usually there is no difficulty in preparing such amides without any appreciable reaction between the unsaturated moieties, due to the fact that only small amounts of the reaction mixture ever come into contact with oxygen. If the amides are prepared from amines whose unsaturated parts polymerize very easily, these amides can be prepared by known processes in the absence of oxygen.
Saturated or unsaturated resin amines can also be used for the production of the amides.
Such amides melt relatively high and provide a relatively inexpensive source of resin components useful in making hard, shiny products.
Long-chain, saturated monoamines which are useful for the preparation of the amides can be obtained in a simple manner from naturally occurring oils, e.g. B. from vegetable oils and fish oils. Typical for this is z. B. the reaction of these materials with ammonia to form amides and the subsequent hydrogenation of these amides to amines. However, the oils can also be converted first into the nitrile and then into the amine by hydrogenation.
Usually these amines have chain lengths of about 18 to 22 carbon atoms. Longer chain amines can be obtained by converting the naturally occurring waxes, which are esters of acids having 30 or more carbon atoms per chain.
Long chain unsaturated amines can also be produced by selective reduction of amides produced from vegetable or fish oils, the reduction being carried out in such a way that the unsaturated parts present in the hydrocarbon chains are not hydrogenated.
Resin amines can be prepared in a similar manner from naturally occurring resin acids, e.g. B. from a resin, which consists largely of abietic acid. By appropriate reaction, the carboxyl group of the acid can be replaced with an amine group, and the unsaturated parts of the resin can be left unchanged or hydrogenated to form a saturated compound.
The monoamines can contain other functional groups, e.g. B. hydroxyl groups, or unsaturated parts, as long as these groups do not significantly affect the production of the amide. For example, the amine can contain halogen atoms, provided that the amide formation is carried out in an acidic medium in such a way that a noticeable reaction with the phenolic hydroxyl groups of the bis-oxyaryl-substituted acid is excluded.
Depending on the properties of the reactants used and the properties of the amides obtained, the ammonia or the primary or secondary amine is reacted directly with an oxyaryl-substituted acid or with the ester of such an acid, with higher-boiling amines the amide formation, for example by using temperatures up to about 225 to 250 "is favored. If ammonia or low boiling amines are used, lower temperatures may be advantageous and it is often desirable to replace the ammonia lost through evaporation or to run the reaction in a closed vessel to allow the volatilization of the To prevent amines.
When high-boiling amines are reacted with acids, the water formed during amide formation can conveniently be removed immediately after formation by azeotropic distillation with a hydrocarbon solvent or by passing through an inert gas stream while the reaction mixture is being heated.
If an ester is used, e.g. B. the volatile alcohols released during the reaction can also be removed by distillation immediately after formation. The alcohols not removed by distillation can often be washed out in a simple manner.
In the following examples, unless otherwise stated, the amounts given relate to weight. The acid numbers indicate the number of milligrams of KOH that are required to neutralize a 1 g sample. The amine numbers represent the number of milligrams of HCl required to neutralize a 1 g sample. The amine and acid numbers were determined by electrometric titration. The softening points were determined by the mercury method of Durrans (Journal of Oil) and Color Chemists' Association, Vol. 12, 1929, pp.173-175.
example 1
A mixture of 286 parts of} - bis (4-oxy-phenyl) -valeric acid and 97 parts of diallylamine was placed in a three-necked flask which was equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux condenser connected via a water separator. With continuous stirring, the mixture was heated to 148-1580 for 4 hours. The temperature of the mixture was then gradually increased to 1950 over 40 minutes and then to 2350 over 80 minutes. The mixture was then held at this temperature for 10 minutes. During the heating from 195 to 235, the unreacted diallylamine and the water of condensation were removed by evaporation in the water separator.
The product obtained in an amount of 351 parts had a softening point of 111 ", an amine number of 9.1 and an acid number of 31.7.
Example 2
Using the apparatus given in Example 1, a mixture of 286 parts of y, y-bis- (4-oxy-phenyl) valeric acid and 57 parts of allylamine was heated to 120 to 1400 hours for 33 hours, after which the temperature was increased within 50 minutes gradually increased to 2070. An additional 57 parts of allylamine were added to the reaction mixture and the mixture was held at 105-108 for 2 hours. The temperature was then gradually increased to 2300 over the course of 35 minutes, with volatile material being collected in the water separator.
The product obtained in an amount of 231 parts had a softening point of 980, an amine number of 3.2 and an acid number of 31.1.
Example 3
Using the apparatus of Example 1, a mixture of 286 parts of y, l-bis (4-oxyphenyl) valeric acid and 317 parts of rosin amine D was prepared. Rosin Amine D, a derivative of specially treated resins, is an industrial grade dehydroabietylamine sold by the Herkules Powder Company. (The properties of this amine are described in a publication entitled Rosin Amine D and Its Derivatives, 1953 Edition, published 1952 by Hercules Powder Company.) This mixture was heated to 175 for one hour. The temperature was then raised to 2200 over the course of 20 minutes and then to 2500 over the course of 15 minutes. The water of condensation was removed by distillation throughout the reaction.
The product obtained in an amount of 577 parts had a softening point of 131 ", an amine number of 1.0 and an acid number of 10.7.
Example 4
A mixture of 286 parts of y, y-bis (4-oxy-phenyl) -valeric acid and 274 parts of Armeen SD (registered trademark) was placed in a three-necked flask equipped with a thermometer and a mechanical stirrer. This product consists of a mixture of various distillation grade primary amines marketed by Armor & Company containing 200/0 hexadecylamine, 17% octadecylamine, 260/0 octadecenylamine and 37% octadecadienylamine.
(The properties of this Armeens and other Armeens described in the Examples below are described in a publication issued in 1954 by the Armor Chemical Division, Armor & Company entitled Armeens, High Molecular Weight Aliphatic Amines.) This mixture was stirred with continuous stirring heated to 1550; the temperature was then increased to 1900 within an hour and then to 2240 within 18 minutes. The water of condensation was allowed to evaporate during the reaction. The product obtained in an amount of 536 parts had a softening point of 118, an amine number of 6 and an acid number of 16.
Example 5
Using the device of Example 4, a mixture of 72 parts of y, ^ z-bis (4-oxy-phenyl) valeric acid and 135 parts of Armeen 2S (branded product) was prepared. Armeen 2S is a mixture of secondary amines marketed by Armor & Company. The alkyl chains of these amines consist of 20% hexadecyl, 200/0 octadecyl, 250/0 octadecenyl, and 350/0 octadecadienyl radicals. This mixture was heated to 1300. Then the temperature was increased to 158 within 21/2 hours and then to 2030 within 3t / 2 hours. The water was allowed to evaporate during the reaction.
The product obtained in an amount of 198 parts was a viscous liquid having an amine number of 14.2 and an acid number of 0.9.
Example 6
Using the apparatus of Example 4, a mixture of 72 parts of y, y-bis- (4-oxyphenyl) valeric acid and 135 parts of Armeen 2T (branded product) was prepared. Armeen 2T is a mixture of secondary amines marketed by Armor & Company. The alkyl chains of these amines consist of 30% hexadecyl, 25% octadecyl and 45! 0 / o from octadecenyl residues. This mixture was heated to 2000 within 30 minutes and held at 1902200 for 53/4 hours. The water of reaction was allowed to evaporate. The product obtained in an amount of 187 parts was a viscous liquid with an amine number of 15 and an acid number of 0.
Example 7
Using the apparatus of Example 1, a mixture of 1145 parts of y, y-bis (4-oxyphenyl) valeric acid and 585 parts of octylamine was heated to 190-210 for 15 hours. An additional 7 parts of octylamine were added to the reaction mixture and heating to 1900 was continued for an additional 12 hours. The low molecular weight substances were then removed by vacuum distillation at a pressure of 20 mm while heating the reaction mixture to 1900. The product obtained in an amount of 1329 parts had a softening point of 650, an amine number of 2.2 and an acid number of 0.
Example 8
Using the apparatus of Example 1, a mixture of 573 parts of y, y-bis (4-oxyphenyl) valeric acid and 315 parts of decylamine was heated to 1700 for 32 hours. During the final 30 minutes of the heating, the pressure was reduced to 60 mm to remove the volatile unreacted amine. The product obtained in an amount of 750 parts had an acid number of 1.1, an amine number of 1.0 and a softening point of 142 ".
Example 9
Using the apparatus of Example 1, a mixture of 429 parts of y, y-bis- (4-oxy-phenyl) -valeric acid and 278 parts of dodecylamine was heated to 1900 for 21 hours. An additional 20 parts of dodecylamine were added to the reaction mixture and heating to 1900 continued for an additional 2 hours. During the final 30 minutes of the heating, the pressure was reduced to 60 mm to remove the volatile unreacted amine. The product obtained in an amount of 680 parts had an acid number of 31.1, an amine number of 1.8 and a softening point of 138 ".
Example 10
Using the apparatus of Example 1, a mixture of 573 parts of y, y-bis (4-oxyphenyl) valeric acid and 540 parts of octadecylamine was heated to 150-1700 for 25 hours. An additional 37 parts of octadecylamine were added to the reaction mixture and heating to 150-1700 was continued for 8 hours. During the final 30 minutes of heating, the pressure was reduced to 60 mm. The product obtained in an amount of 1087 parts had an acid number of 3.2, an amine number of 1.1 and a softening point of 142 ".
Example 11
A mixture of 1145 parts of γ, γ-bis (4-oxy-phenyl) -valeric acid and 585 parts of n-butylamine was placed in an autoclave equipped with a mechanical stirrer and a thermometer. The autoclave was sealed and the mixture heated to 170-1800 for 2 hours with continuous stirring. The reaction mixture was then allowed to cool. The unreacted butylamine and the water were distilled off, the reaction mixture being heated to 173 at a pressure of 20 mm. The product obtained in an amount of 1090 parts had an acid number of 0, an amine number of 1.1 and a softening point of 175 ".
Example 12
A mixture of 573 parts of bis (4-oxy-phenyl) -valeric acid and 323 parts of di-n-butylamine was placed in an autoclave equipped with a mechanical stirrer and a thermometer. The autoclave was closed and the reaction mixture was heated to 150-1700 for 13 hours with continuous stirring. The reaction mixture was then allowed to cool to room temperature. The volatile, unreacted di-n-butylamine was distilled off, the reaction mixture being heated to 1700 at a pressure of 20 mm. The product obtained in an amount of 655 parts had an acid number of 0, an amine number of 1.0 and a softening point of 70 ".
Example 13
Using the apparatus given in Example 1, a mixture of 573 parts of y, y-bis (4-oxy-phenyl) -valeric acid and 205 parts of aniline was heated to 1,800 for 12 hours. The temperature was then gradually increased to 1900 over an hour. The water separator was filled with cyclohexane and the reaction mixture was then heated under reflux for 2 hours at 170 to 1800 while removing the water of reaction. The final purification of the reaction mixture was carried out by heating to 1800 for one hour at a pressure of 60 mm; this gave 701 parts of the anilide of y, y-bis (4-oxy-phenyl) valeric acid with a softening point of 107, an amine number of 0 and an acid number of 7.75.
Example 14
80 parts of anhydrous ammonia were added to 100 parts of the methyl ester of r, r-bis (4-oxy-phenyl) -valeric acid in a pressure bottle. The pressure bottle was closed and the temperature was raised to 100 "with continuous shaking and held there for four hours.
After the anhydrous ammonia had been removed, the solid product was pulverized and washed with 200 parts of diethyl ether to remove traces of unreacted methyl ester, leaving 85 parts of the desired valeric acid amide, which is insoluble in ether. This product was purified by dissolving it in methanol and precipitating with water. The purified product had a melting point of 185.5 to 187.5 "; analysis for nitrogen showed 4.88 / o (theory 4.908 / o) and an equivalent weight of the phenolic hydroxyl of 139.6 (theory 142.5) .
The above amide of, ", - bis (4-oxy-phenyl) -valeric acid is particularly valuable for reactions with formaldehyde, since the condensation can take place both via the amide group and via the phenol nuclei. The condensation product obtained as an intermediate product of such a reaction contains methylol groups linked to the amide group as well as to the phenol nucleus The subsequent treatment of the intermediate product with heat leads to the conversion of the material into an insoluble, infusible composition.
Although diphenolvaleric acid amide is a high-melting compound, it is nevertheless very reactive towards formaldehyde and forms methylene bridges at many points in the diphenol valeric acid amide. The products converted by heat are extremely hard and can be used well in coatings, molded melts and adhesives.
The amides prepared according to the invention proved to be extremely valuable reactants in the conversion of epoxy compositions into insoluble, infusible products, eg. B. Protective coatings; the active hydrogen atoms present in the amide react with the epoxy groups of the epoxy to form polymeric, crosslinked products. Such epoxides have the following general formula, in which n indicates the degree of polymerization:
EMI5.1
The following table shows the properties of the Epon resins used:
Epon Resin Melting Point Viscosity * Epoxy Average
Type OC (Gardner - Holdt) equivalent.
Molecular weight
864 40-45 A1-B 325 450
1001 64-76 C-G 480 640
1007 127-133 Y-Z 1750 * with 40% non-volatile material in butyl carbitol (diethylene glycol monobutyl ether) at 250
The average molecular weights were determined according to the usual boiling point raising method. The epoxy numbers were determined by refluxing a 2 g sample of the epoxy composition with 50 cm of pyridine hydrochloride in excess pyridine for 30 minutes. After cooling to room temperature, the sample was back-titrated with a standard solution of alcoholic sodium hydroxide.