Verfahren zur Herstellung von a,fl.Dichlor-propionsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von a,-Dichlor-propion- säureestern durch Anlagern von Chlor an Ester der Acrylsäure in der Gasphase.
Es ist bekannt, dass man a,B-Dichlor-propionsäure- ester durch Anlagern von Chlor an Ester der Acrylsäure erhalten kann. Die Umsetzung lässt sich sowohl in flüssiger als auch in dampfförmiger Phase durchführen. Das Arbeiten in der Gasphase hat dabei allgemein den Vorteil, dass die Reaktion gleichmässiger verläuft, weniger Nebenreaktionen stattfinden und dass ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel gearbeitet werden kann.
Zweck der Erfindung ist es, diese Arbeitsweise zu verbessern, die Nebenreaktionen weiterhin zurückzudrängen und die Ausbeuten an a,ss-Dichlor-propion säureestern zu erhöhen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Anlagerung von Chlor an Acrylsäureester in der Gasphase durch Zugabe von die Umsetzung fördernden Stoffen zu erleichtern und dadurch einen weitgehend vollständigen Umsatz zu erzielen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur additiven Chlorierung von Acrylsäureestern in der Gasphase ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Acrylsäureester mit Chlor in Gegenwart von 0,1 bis 5 Ges. %, bezogen auf die Menge Acrylsäureester, mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung durchführt. Als stickstoffhaltige Verbindungen kommen insbesondere Amine oder N-substituierte Carbonsäureamide in Frage.
Diese Zusatzstoffe werden zweckmässig so gewählt, dass ihr Siedepunkt nicht wesentlich von dem des Acrylsäureesters abweicht. Dies hat den Vorteil, dass sie mit dem Acrylester leicht verdampfbar sind, wodurch nicht nur ihre Beimischung zum Acrylsäureester und ihre Einführung in die Reaktionszone, sondern auch die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes vereinfacht wird.
Als N-substituierte Säureamide eignen sich besonders die Amide von niederen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere gesättigten Monocarbonsäuren, mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch aliphatische Reste, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ersetzt ist. Geeignete Amide sind z. B. N-Methyl-formamid, N,N-Dimethyl-formamid, N,N-Diäthyl-formamid, N-Äthyl-formamid, N-Butylformamid, N,N-Dibutyl-formamid, N-Methyl-acetamid, N-Äthyl-acetamid. Auch N-substituierte, insbesondere durch niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierte, ringförmige Amide, wie a-N Methyl-pyrrolidon, a-N-Methyl-piperidon, sind geeignet.
Als Amine können sowohl primäre, sekundäre oder tertiäre Amine verwendet werden. Insbesondere eignen sich solche der aliphatischen Reihe, vor allem diejenigen, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Amine sind z. B. Methylamin, Äthylamin, Propylamin, n-Butylamin, Hexylamin; ferner Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-Propylamin, Di-iso-Propylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin, Äthylbutylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin und Tributylamin. Auch höhermolekulare aliphatische Amine, z. B. Äthylhexylamin, Di-(2-äthylhexyl)-amin, sind brauchbar. Ferner kommen auch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine der cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Reihe sowie gemischte sekundäre und tertiäre Amine der genannten Reihen in Betracht.
Beispielsweise seien erwähnt: Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Tricyclopentylamin, Benzylamin, Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Propylanilin, N-Methylcyclohexylamin und N-Äthyl-cyclohexylamin. Schliesslich sind auch noch andere als die genannten Amine, die frei von olefinischen Doppelbindungen sind, verwendbar.
Die Anlagerung von Chlor an Acrylsäureester, z. B.
Ester von gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen, erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man dem Esterdampf den Dampf des substituierten Säureamids bzw. Amins und/oder
Gemische dieser Verbindungen in den Mengen 0,1 bis 5 Gew. % des Esters, vorteilhaft 0,1 bis 3 Gew. % des Esters, beimischt und das Gemisch dann mit Chlor zusammenbringt. Die Menge des Chlors wählt man etwa so, dass auf 1 Mol Ester zwischen etwa 0,9 bis
1,5 Mol Chlor kommen. Um eine Polymerisation des Acrylesters während der Umsetzung zu vermeiden, können Polymerisationsverzögerer, z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther und andere, mitverwendet werden.
Die günstigsten Umsetzungstemperaturen sind für die einzelnen Ester verschieden und lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen liegen sie zwischen etwa 80 und 200 C. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist eine Wärmezufuhr von aussen im allgemeinen nicht erforderlich, vielmehr bedarf es meist noch der Kühlung, um überschüssige Reaktionswärme abzuführen, da sonst die Umsetzung zu stürmisch abläuft.
Zur Durchführung der Reaktion verwendet man mit Vorteil ein korrosionsfestes Reaktionsrohr, das zweckmässig mit Füllkörpern, z. B. aus Glas oder Porzellan, ganz oder teilweise gefüllt ist. Man kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom arbeiten. Besonders einfach und zweckmässig ist es, die umzusetzenden dampfförmigen Stoffe von oben nach unten im Gleichstrom durch das Rohr zu leiten.
Aus dem aus dem Reaktionsrohr austretenden Umsetzungsgemisch kann man nach Kondensation der flüssigen Bestandteile den a,B-Dichlor-propion- säureester in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, gegebenenfalls nach Extraktion oder Auswaschen der zugegebenen Zusatzstoffe, z. B. der Amine, durch Waschen mit angesäuertem Wasser abtrennen.
Beispiel 1
Durch ein Porzellanrohr von 400 mm Länge und 40 mm Durchmesser leitet man bei 95" von oben nach unten stündlich 100 g eines dampfförmigen Gemisches von 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 22 g N-Methylpyrrolidon. Gleichzeitig führt man dem Reaktionsrohr je Stunde 90 g Chlor von oben zu. Die frei werdende Reaktionswärme wird durch Kühlung mit Wasser fortgeführt. Das unten aus dem Rohr austretende Reaktionsgemisch wird durch einen Kühler geleitet, die verflüssigten Anteile werden fraktioniert destilliert.
Nach Durchsatz der gesamten Estermenge erhält man neben 104 g nicht umgesetztem Acrylsäuremethylester und 248 g höhersiedender Produkte 3580 g a,lss-Dichlor-propionsäuremethylester . Die Ausbeute an diesem Ester beträgt, bezogen auf umgesetzten Acrylsäureester, 94% d. Th.
Beispiel 2
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 44 g Dimethylformamid mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 85" durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, dass diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird.
Aus dem durch Kondensation erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation 3804 g a,P-Dichlor-propionsäuremethyl ester. An höhersiedenden Produkten werden 238 g erhalten. Die Ausbeute an a,ss-Dichlor-propionsäure methylester beträgt, auf umgesetzten Acrylsäureester bezogen, 95,5% d. Th.
Beispiel 3
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1 % Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 44 g N,N-Diäthyl-formamid mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 85" durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, dass diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird.
Aus dem durch Kondensation erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation 3780 g a,B-Dichlor-propionsäuremethyl- ester. An höhersiedenden Produkten werden 264 g erhalten. Die Ausbeute an a,P-Dichlor-propionsäure- methylester beträgt, auf umgesetzten Acrylsäureester bezogen, 94% d. Th.
Beispiel 4
Durch ein Porzellanrohr von 400 mm Länge und 40 mm Durchmesser leitet man bei 85" von oben nach unten stündlich 100 g eines dampfförmigen Gemisches von 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 22 g Dimethylamin. Gleichzeitig führt man dem Reaktionsrohr je Stunde 100 g Chlor von oben zu. Die frei werdende Reaktionswärme wird durch Kühlung mit Wasser fortgeführt. Das unten aus dem Rohr austretende Reaktionsgemisch wird durch einen Kühler geleitet.
Die verflüssigten Anteile werden fraktioniert destilliert.
Nach Durch satz der gesamten Estermenge erhält man neben 75 g nicht umgesetztem Acrylsäuremethylester und 250 g höhersiedenden Produkten 3645 g a,P- Dichlor-propionsäuremethylester. Die Ausbeute an diesem Ester beträgt, bezogen auf umgesetzten Acrylsäureester, 94% d. Th.
Beispiel 5
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 22 g Diäthylamin mit solcher Geschwindigkeit durch das in Beispiel 3 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 95" durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, dass diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird.
Aus dem durch Kondensation erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation 3780 g a,fl-Dichlor-propionsäuremethyl- ester neben 35 g Acrylsäuremethylester; an höhersiedenden Produkten werden 240 g erhalten. Die Ausbeute an a,B-Dichlor-propionsäuremethylester beträgt, auf umgesetzten Acrylsäureester bezogen, 95,5% d. Th.
Beispiel 6
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 22 g n-Butylamin mit solcher Geschwindigkeit durch das in Beispiel 3 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 85" durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, dass diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird. Die Reaktionsprodukte werden wie in Beispiel 3 aufgearbeitet.
Man erhält bei quantitativem Umsatz des Acrylsäuremethylesters 3840 g a,fl-Dichlor-propionsäure- methylester und 265 g höhersiedende Produkte; die Ausbeute beträgt 96% d. Th.
Beispiel 7
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 44 g Triäthylamin mit solcher Geschwindigkeit durch das in Beispiel 3 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g dieses Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 90" durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, dass diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird. Die Reaktionsprodukte werden wie im Beispiel 3 aufgearbeitet.
Man erhält 65 g nicht umgesetzten Acrylsäuremethylester, 3660 g a,ss-Dichlor-propionsäuremethyl- ester und 305 g höhersiedende Produkte. Die Ausbeute an a,B-Dichlor-propionsäuremethylester, bezogen auf umgesetzten Acrylsäuremethylester, beträgt 94% d. Th.
Beispiel 8
Durch ein Porzellanrohr von 400 mm Länge und 40 mm Durchmesser leitet man bei 90" ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 30 g Monomethylformamid in Mengen von stündlich 100 g von oben nach unten. Gleichzeitig führt man dem Reaktionsrohr je Stunde 90 g Chlor von oben zu. Die frei werdende Reaktionswärme wird durch Kühlung mit Wasser abgeführt. Das unten aus dem Rohr austretende Reaktionsgemisch wird durch einen Kühler geleitet, die verflüssigten Anteile werden fraktioniert destilliert.
Nach Durchsatz der gesamten Estermenge erhält man 3730 g a,B-Dichlor-propionsäuremethylester. An höhersiedenden Produkten werden 298 g erhalten. Bei quantitativem Umsatz des eingesetzten Acrylsäuremethylesters beträgt die Ausbeute an a,B-Dichlor- propionsäuremethylester 93% d. Th.
Beispiel 9
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g von mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 36 g N,N-Dibutyl-formamid mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 7 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die tim- setzung wird bei einer Temperatur von 95" durchgeführt. Aus dem durch Kondensation erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation neben 128 g nicht umgesetztem Acrylsäuremethylester und 254 g höhersiedenden Produkten 3490 g a,ss-Dichlor-propionsäuremethyl- ester. Die Ausbeute an diesem Ester beträgt, bezogen auf umgesetzten Acrylsäuremethylester, 92,5% d. Th.
Beispiel 10
Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 36 g 2-Äthyl-hexylamin-(l) mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 7 beschriebene Reaktionsrohr, dass stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 100" durchgeführt. Aus dem durch Kondensation erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation 127 g nicht umgesetzten Acrylsäuremethylester, 3413 g a,-Dichlor-propionsäure- methylester und 275 g höhersiedende Anteile. Die Ausbeute an a,-Dichlor-propionsäuremethylester beträgt, bezogen auf umgesetzten Acrylsäuremethylester, 90,5% d. Th.
Process for the production of a, liquid dichloropropionic acid esters
The present invention relates to an improved process for the production of α-dichloropropionic acid esters by adding chlorine to esters of acrylic acid in the gas phase.
It is known that α, B-dichloropropionic acid ester can be obtained by adding chlorine to esters of acrylic acid. The reaction can be carried out either in the liquid or in the vapor phase. Working in the gas phase generally has the advantage that the reaction proceeds more uniformly, fewer side reactions take place and that it is possible to work without solvents or diluents.
The purpose of the invention is to improve this procedure, continue to suppress the side reactions and increase the yields of α, β-dichloropropionic acid esters.
Another aim of the invention is to facilitate the addition of chlorine to acrylic acid esters in the gas phase by adding substances which promote the conversion and thereby to achieve largely complete conversion.
The process according to the invention for the additive chlorination of acrylic acid esters in the gas phase is characterized in that the reaction of the acrylic acid esters with chlorine is carried out in the presence of 0.1 to 5% by weight, based on the amount of acrylic acid ester, of at least one nitrogen-containing compound. Particularly suitable nitrogen-containing compounds are amines or N-substituted carboxamides.
These additives are expediently chosen so that their boiling point does not deviate significantly from that of the acrylic acid ester. This has the advantage that they can easily be evaporated with the acrylic ester, which simplifies not only their admixture with the acrylic ester and their introduction into the reaction zone, but also the work-up of the reaction product.
Particularly suitable N-substituted acid amides are the amides of lower aliphatic carboxylic acids, especially saturated monocarboxylic acids, with 1 to 3 carbon atoms in which at least one hydrogen atom of the amido group has been replaced by aliphatic radicals, especially alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms. Suitable amides are e.g. B. N-methyl-formamide, N, N-dimethyl-formamide, N, N-diethyl-formamide, N-ethyl-formamide, N-butyl-formamide, N, N-dibutyl-formamide, N-methyl-acetamide, N- Ethyl acetamide. N-substituted ring-shaped amides, in particular those substituted by lower aliphatic hydrocarbon radicals, such as a-N-methyl-pyrrolidone and a-N-methyl-piperidone, are also suitable.
Primary, secondary or tertiary amines can be used as amines. Those of the aliphatic series are particularly suitable, especially those whose alkyl groups contain 1 to 6 carbon atoms. Such amines are e.g. B. methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, hexylamine; also dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-iso-propylamine, dibutylamine, methylethylamine, ethylbutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine. Even higher molecular weight aliphatic amines, e.g. B. ethylhexylamine, di- (2-ethylhexyl) amine, are useful. Primary, secondary or tertiary amines of the cycloaliphatic, araliphatic or aromatic series and mixed secondary and tertiary amines of the series mentioned are also suitable.
For example, the following may be mentioned: cyclohexylamine, dicyclohexylamine, tricyclopentylamine, benzylamine, aniline, methylaniline, dimethylaniline, diethylaniline, propylaniline, N-methylcyclohexylamine and N-ethyl-cyclohexylamine. Finally, amines other than those mentioned, which are free from olefinic double bonds, can also be used.
The addition of chlorine to acrylic acid esters, e.g. B.
Esters of saturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols are advantageously carried out in such a way that the vapor of the substituted acid amide or amine and / or the ester vapor is added
Mixtures of these compounds in amounts of 0.1 to 5% by weight of the ester, advantageously 0.1 to 3% by weight of the ester, are added and the mixture is then brought together with chlorine. The amount of chlorine is chosen so that for 1 mole of ester between about 0.9 to
1.5 moles of chlorine come. In order to avoid polymerization of the acrylic ester during the reaction, polymerization retarders, e.g. B. hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and others can be used.
The most favorable reaction temperatures are different for the individual esters and can easily be determined through preliminary tests. In general, they are between about 80 and 200 C. Since the reaction is exothermic, there is generally no need to supply external heat; rather, cooling is usually required to dissipate excess heat of reaction, as otherwise the reaction would be too violent.
To carry out the reaction, it is advantageous to use a corrosion-resistant reaction tube which is expediently filled with packing elements, e.g. B. made of glass or porcelain, is completely or partially filled. You can work both in cocurrent and in countercurrent. It is particularly simple and expedient to pass the vaporous substances to be converted from top to bottom in cocurrent through the pipe.
From the reaction mixture emerging from the reaction tube, after condensation of the liquid constituents, the α, B-dichloro-propionic acid ester can be obtained in a customary manner, e.g. B. by distillation, optionally after extraction or washing out the added additives, eg. B. the amines, separate by washing with acidified water.
example 1
100 g of a vaporous mixture of 2200 g of methyl acrylate stabilized with 0.1% hydroquinone and 22 g of N-methylpyrrolidone are passed every hour at 95 "from top to bottom through a porcelain tube 400 mm long and 40 mm in diameter Hour 90 g of chlorine from above. The released heat of reaction is continued by cooling with water. The reaction mixture emerging from the bottom of the tube is passed through a cooler, the liquefied components are fractionally distilled.
After throughput of the entire amount of ester, in addition to 104 g of unreacted methyl acrylate and 248 g of higher-boiling products, 3580 g of methyl α, lss-dichloropropionate are obtained. The yield of this ester is, based on the converted acrylic acid ester, 94% of theory. Th.
Example 2
A vaporous mixture of 2200 g of methyl acrylate stabilized with 0.1% hydroquinone and 44 g of dimethylformamide is passed through the reaction tube described in Example 1 at such a rate that 100 g of the mixture per hour enter the tube. At the same time, 90 g of chlorine per hour are fed into the tube. The reaction is carried out at a temperature of 85 ", whereby it is ensured by cooling the reaction tube that this temperature is not exceeded by the heat of reaction released.
From the liquid reaction product obtained by condensation, 3804 g of methyl P-dichloro-propionate are obtained by fractional distillation. 238 g of higher-boiling products are obtained. The yield of methyl α, β-dichloropropionate, based on the acrylic ester reacted, is 95.5% of theory. Th.
Example 3
A vaporous mixture of 2200 g of methyl acrylate stabilized with 0.1% hydroquinone and 44 g of N, N-diethylformamide is passed through the reaction tube described in Example 1 at such a rate that 100 g of the mixture per hour enter the tube. At the same time, 90 g of chlorine per hour are fed into the tube. The reaction is carried out at a temperature of 85 ", whereby it is ensured by cooling the reaction tube that this temperature is not exceeded by the heat of reaction released.
3780 g of methyl α, B-dichloropropionate are obtained from the liquid reaction product obtained by condensation by fractional distillation. 264 g of higher-boiling products are obtained. The yield of methyl α, P-dichloropropionate, based on converted acrylic ester, is 94% of theory. Th.
Example 4
100 g per hour of a vaporous mixture of 2200 g of methyl acrylate stabilized with 0.1% hydroquinone and 22 g of dimethylamine are passed through a porcelain tube 400 mm long and 40 mm in diameter at 85 "from top to bottom g of chlorine from above. The released heat of reaction is continued by cooling with water. The reaction mixture emerging from the bottom of the tube is passed through a cooler.
The liquefied parts are fractionally distilled.
After the entire amount of ester has been passed through, in addition to 75 g of unreacted methyl acrylate and 250 g of higher-boiling products, 3645 g of methyl P-dichloropropionate are obtained. The yield of this ester is, based on the converted acrylic acid ester, 94% of theory. Th.
Example 5
A vaporous mixture of 2200 g of methyl acrylate stabilized with 0.1% hydroquinone and 22 g of diethylamine is passed through the reaction tube described in Example 3 at such a rate that 100 g of the mixture per hour enter the tube. At the same time, 90 g of chlorine per hour are fed into the tube. The reaction is carried out at a temperature of 95 ″, whereby the reaction tube is cooled to ensure that this temperature is not exceeded by the heat of reaction released.
From the liquid reaction product obtained by condensation, 3780 g of methyl α, α-dichloropropionate and 35 g of methyl acrylate are obtained by fractional distillation; 240 g of higher-boiling products are obtained. The yield of a, B-dichloropropionic acid methyl ester, based on the converted acrylic acid ester, is 95.5% of theory. Th.
Example 6
A vaporous mixture of 2200 g of methyl acrylate stabilized with 0.1% hydroquinone and 22 g of n-butylamine is passed through the reaction tube described in Example 3 at such a rate that 100 g of the mixture per hour enter the tube. At the same time, 90 g of chlorine per hour are fed into the tube. The reaction is carried out at a temperature of 85 ", whereby it is ensured by cooling the reaction tube that this temperature is not exceeded by the heat of reaction released. The reaction products are worked up as in Example 3.
With a quantitative conversion of the acrylic acid methyl ester, 3840 g of a, fl-dichloropropionic acid methyl ester and 265 g of higher-boiling products are obtained; the yield is 96% of theory. Th.
Example 7
A vaporous mixture of 2200 g of methyl acrylate stabilized with 0.1% hydroquinone and 44 g of triethylamine is passed through the reaction tube described in Example 3 at such a rate that 100 g of this mixture per hour enter the tube. At the same time, 90 g of chlorine per hour are fed into the tube. The reaction is carried out at a temperature of 90 ", whereby it is ensured by cooling the reaction tube that this temperature is not exceeded by the heat of reaction released. The reaction products are worked up as in Example 3.
65 g of unreacted methyl acrylate, 3660 g of methyl α, β-dichloropropionate and 305 g of higher-boiling products are obtained. The yield of a, B-dichloropropionic acid methyl ester, based on converted acrylic acid methyl ester, is 94% of theory. Th.
Example 8
A vaporous mixture of 2200 g of methyl acrylate stabilized with 0.1% hydroquinone and 30 g of monomethylformamide in quantities of 100 g per hour is passed through a porcelain tube 400 mm long and 40 mm in diameter from top to bottom. At the same time, the reaction tube is passed 90 g of chlorine per hour in from above. The heat of reaction released is removed by cooling with water. The reaction mixture emerging from the bottom of the tube is passed through a cooler, the liquefied components are fractionally distilled.
After the entire amount of ester has passed through, 3730 g of methyl α, B-dichloropropionate are obtained. 298 g of higher-boiling products are obtained. With a quantitative conversion of the methyl acrylate used, the yield of methyl α, B-dichloropropionate is 93% of theory. Th.
Example 9
A vaporous mixture of 2200 g of methyl acrylate stabilized with 0.1% hydroquinone and 36 g of N, N-dibutylformamide is passed through the reaction tube described in Example 7 at such a rate that 100 g of the mixture per hour enter the tube. At the same time, 90 g of chlorine per hour are fed into the tube. The measurement is carried out at a temperature of 95 ". Fractional distillation of the liquid reaction product obtained by condensation gives 128 g of unreacted methyl acrylate and 254 g of higher-boiling products 3490 ga, β-dichloropropionic acid methyl ester This ester is, based on converted methyl acrylate, 92.5% of theory.
Example 10
A vaporous mixture of 2200 g of methyl acrylate stabilized with 0.1% hydroquinone and 36 g of 2-ethylhexylamine- (1) is passed through the reaction tube described in Example 7 at such a rate that 100 g of the mixture per hour enter the tube. At the same time, 90 g of chlorine per hour are fed into the tube. The reaction is carried out at a temperature of 100 ". The liquid reaction product obtained by condensation is obtained by fractional distillation of 127 g of unconverted methyl acrylate, 3413 ga-dichloropropionic acid methyl ester and 275 g of higher-boiling fractions. Methyl dichloropropionate is, based on converted methyl acrylate, 90.5% of theory.