Verfahren zur Herstellung eines harten Körpers Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines har ten Körpers mit grosser Festigkeit und hoher Korrosionswiderstandsfähigkeit bei hohen Temperaturen und kennzeichnet sich da durch, dass man ein Gemisch, das der Menge nach hauptsächlich Chrompulver und Bor pulver enthält, und in einem solchen Mengen verhältnis vorliegt, dass auf ein Atom Bor mehr als zwei Atome Chrom entfallen, erhitzt und das Gemisch dann auf einer Temperatur zwischen 1000 und 2000 C hält, bis eine Reaktion stattfindet, bei der sich aus den Bestandteilen des Gemisches ein Körper aus Dichromborid mit einem Überschuss an Chrom bildet.
Die Erfindung umfasst auch das nach dem Verfahren gewonnene Er zeugnis.
Dieses Erzeugnis stellt einen Baustoff dar, der dort Verwendung finden kann, wo ein Material benötigt wird, das eine hohe Wider standsfähigkeit gegenüber Hitzeeinwirkung und eine hohe Temperaturwechselfestigkeit sowie eine hohe Korrosionswiderstandsfähig keit unter solchen Bedingungen besitzt, bei denen andere bekannte Stoffe nur eine kurze Lebensdauer aufweisen oder sonst nicht zu friedenstellend sind.
Chrom ist seit langem als ein Material bekannt, das bei hohen Temperaturen eine hohe Korrosionswiderstandsfähigkeit auf weist. Diese Korrosionswiderstandsfähigkeit wird durch die Bildung einer Chromoxyd schicht auf der Chrommetalloberfläche, die z. B. den oxydierenden Verbrennungsgasen bei hohen Temperaturen ausgesetzt ist, ge sichert. Chrom besitzt jedoch nur eine relativ geringe Dauerstandfestigkeit bei erhöhten Temperaturen, weshalb man Chrom als sol ches dort nicht anwenden kann, wo eine hohe Dauerstandfestigkeit bei erhöhten Tempera turen benötigt wird.
Die besten Erfolge wurden wegen seiner geringen Dauerstandfestigkeit bei erhöhten Temperaturen bisher durch Kombinieren von Chrom mit Bor erreicht und sind in einer USA-Patentschrift beschrieben. Das in dieser Patentschrift beschriebene Material enthält als Hauptbestandteile drei verschiedene Chromboride: CrB2, CrB und Cr3B2 sowie die Mischverbindungen dieser drei Chromboride, die ausserdem noch im freien, gebundenen oder legierten Zustand weitere kleine Bei mengungen von Chrom, Bor, Aluminium und Eisen enthalten können.
Dieses bekannte Material weist jedoch eine sehr starke Brüchigkeit auf und kann daher nicht zur Herstellung eines Sinter materials verwendet werden, das die benö tigte Hitzebeständigkeit besitzt und dabei die Fähigkeit haben würde, unter Belastung elastische Eigenschaften bei erhöhten Tem peraturen zu zeigen, sowohl wenn es allein oder zusammen mit andern bekannten Ze- mentiermitteln verwendet wird.
Ein erfindungsgemäss hergestellter harter Körper, welcher der Hauptmenge nach aus Chrom (Cr) und Dichromborid (Cr2B), das selbst viele erwünschte Eigenschaften besitzt und daher andern Chromboridverbindungen, wie CrB2, CrB oder Cr3B2, überlegen ist, be steht, liefert ein Material mit hoher Wärme festigkeit und Korrosionswiderstandsfähig keit.
Dieses Materialist sowohl dem Dichrom- borid als auch dem Chrom überlegen, falls diese allein verwendet werden, um für höhere Temperaturen geeignete Metallteile herzu stellen, bei denen kritische Korrosionspro bleme auftreten und die hohe Wärmefestig- keitswerte notwendig haben.
Eine Röntgenanalyse der kristallinen Struktur des Cr2B liess erkennen, dass es ortho- rhombische Zellen mit folgenden Parametern aufweist a =14,70A;b=7,34Aundc=4,291 Sein spezifisches Gewicht beträgt 6,2g/em3 und es besitzt einen Mikrohärtewert nach Vickers DPH von 1433. Sein Schmelzpunkt liegt etwa zwischen 1650 und 1760 C.
Das Dichromborid nimmt ungefähr 20% Chrom in Form einer festen Lösung auf und besitzt eine grössere Elastizität als andere feuerfeste Metallboride.
Der neue, erfindungsgemäss erhaltene Kör per weist nicht nur eine grosse Wärme- und Temperaturwechselfestigkeit sowie eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosions einflüssen bei hohen Temperaturen auf, son dern hat auch den gewünschten Grad an Elastizität und Dehnbarkeit. Er stellt eine Kombination von Dichromborid mit Chrom dar. Durch geeignete Wahl der Menge an überschüssigem Chrom kann man dem Kör per je nach den Temperaturen, bei denen er verwendet werden soll, einen gewünschten Grad an Festigkeit und Korrosionswider standsfähigkeit verleihen.
Der neue, erfindungsgemäss erhaltene, überschüssiges Chrom enthaltende Dichrom- boridkörper kann auch noch einen Anteil an Chromoxyd (Cr203) besitzen. Er soll jedoch zweckmässig nicht mehr als 0,1 % Kohlenstoff- verunreinigungen und nicht mehr als 0,1% ; bis 0,15"/" Eisenverunreinigungen aufweisen. Die Mengenangaben beziehen sich immer auf Gewichtsteile, es sei denn, dass es anders an gegeben wäre.
Der neue erfindungsgemäss hergestellte Körper kann als ein borarmes Dichromboridmaterial bzw. als Dichrom- boridmaterial mit Bormangel angesehen wer den. Um eine gewisse Zunahme an Dauer standfestigkeit gegenüber dem reinen Chrom sicherzustellen, soll er zweckmässig etwa 0,7 bis 9% als Cr2B gebundenes Bor enthalten.
Die Analysen ergaben, dass das Cr2B-Cr-Ma- terial ein Eutektikum mit einem Gehalt von 4,8% Bor aufweist, wobei die Schmelztem peratur des Eutektikums bei etwa 1500 C liegt. Bei dieser Temperatur bildet das Ma terial eine flüssige Phase des Eutektikums Cr2B-Cr.
Bei der Herstellung des neuen Körpers kann man zweckmässig so vorgehen, dass man die Teilchen des Gemisches zuerst unter Druck miteinander verbacken lässt und dann auf eine Temperatur zwischen l000 und 2000 C erhitzt, bei welcher sich die flüssige Phase bildet.
Der harte Körper aus Dichromborid und Chrom wird erfindungsgemäss durch direkte Synthese aus Chrom und Bor, die zweckmä ssig einen Reinheitsgrad von mindestens 95% besitzen sollen, hergestellt. Die besten Ergeb nisse werden dann erhalten, wenn die Verun reinigungen 2,5% nicht übersteigen, vorzugs weise sollen sie höchstens 0,5 % oder möglichst noch weniger betragen. Das handelsübliche elektrolytische Chrommetall und das handels übliche amorphe Bor mit diesem Reinheits grad können zur Herstellung dieses Materials verwendet werden. Anstelle des amorphen Bors kann man auch kristallines Bor verwen den.
Bei der Herstellung des einen Chrom überschuss enthaltenden Dichromboridkör- pers werden das Chrom- und Borpulver in stöchiometrischen Anteilen entsprechend der Formel Cr2B mit dem zusätzlichen Chrom anteil miteinander vermischt, worauf die ver- mischten Pulverbestandteile einer Behand lung bei erhöhter Temperatur zwischen 1000 und 2000 C unterworfen werden, bei der sich das Borpulver mit dem Chrompulver zu Dichromborid verbindet.
Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man, wenn man die Chrom- und Borpulveranteile von je einer Teilchengrösse von 4-5 Mikron vermischt und dann das Gemisch in einer Kugelmühle weiterbehandelt, damit eine völlige Durchmischung der verschiedenen Pulver sowie eine Zerkleinerung bis auf eine Teilchengrösse von etwa<B>0,5-2</B> Mikron er reicht wird. Man erhält auch gute Ergebnisse, wenn man die einzelnen Pulver in einer Strahl- mühle bis zu einer Teilchengrösse von 4-5 Mikron pulverisiert und anschliessend das Gemisch weitere 54 Stunden in einer Kugel mühle bearbeitet.
Untersuchungen haben ge zeigt, dass man, wenn man länger als etwa 54 Stunden in der Kugelmühle mischt, kein besseres Endprodukt erhält.
Die in. der Kugelmühle behandelte Mi schung der beiden Pulverbestandteile wird dann vorzugsweise unter einer Schutzatmo sphäre in einem Tiegel zweckmässig auf 1300 bis 1350 C oder allgemeiner zweckmässig zwischen 1200-1500 C erhitzt, bis das amor phe Bor rein ist und die Reaktion zwischen Chrom und Bor ihren Gleichgewichtszustand erreicht hat. Gute Resultate ergeben sich bei einer Hitzebehandlung von etwa ein bis zwei Stunden. Man erhält dann einen Dichrom- boridkörper, der je nach den gewählten Ver hältnissen der Bestandteile des Ausgangs pulvergemisches einen entsprechenden Über schuss an Chrom aufweist. Das amorphe Bor enthält als Hauptverunreinigung Magnesium oxyd. Die Hitzebehandlung bei z.
B. 1300 C unter einer Wasserstoffatmosphäre in einem Graphittiegel reduziert nun dieses Magne- siumoxyd zu Magnesium, und da das ent standene Magnesium bei 1300 C verdampft, verlässt es den Tiegel, wodurch das Bor ge reinigt wird. Dieses bildet dann mit dem Chrom Dichrömborid, sobald die Gleichge- wichtsbedingungen bei der Wärmebehand lung erreicht sind.
Es ist aber im allgemeinen nicht zweck mässig, in Gegenwart von Wasserstoff oder Kohlenstoff zu arbeiten, weil die oberfläch liche Oxydschicht, die stets auf den Chrom teilchen vorhanden ist, Vorteile mit sich bringt, unter reduzierenden Bedingungen aber zerstört werden würde. Man erhitzt da her vorzugsweise in Luft oder einer inerten Atmosphäre, wie Helium oder Argon, oder auch im Vakuum. Manchmal kann sogar eine kurze Erhitzung in Sauerstoff erwünscht sein, um die Oxydschicht herzustellen.
Der harte Körper aus Dichromborid mit dem Chromüberschuss kann auch dadurch erhalten werden, dass man Elektrolytchrom und gereinigtes Bor in den für das Endpro dukt gewünschten Verhältnisanteilen ver mischt. In diesem Fall ist das weitere Zer kleinern der einzelnen Pulver mit Hilfe einer Strahlmühle nicht notwendig. Bei dieser Form des Verfahrens benötigt man ein Bor mit einem Reinheitsgrad von mindestens 95%.
Das Gemisch mit den geeigneten Men genverhältnissen aus Elektrolytchrom und reinem Borpulver wird in der Kugelmühle gemahlen und sodann einer entsprechenden Hitzebehandlung in einem Graphittiegel vor zugsweise unter einer Wasserstoffatmosphäre und zweckmässig bei 1300-1350 C unter worfen, bis die Reaktion unter den Gleich gewichtsbedingungen das Dichromboridma- terial mit dem gewünschten Chromüberschuss ergeben hat.
Es ist angebracht, den Borgehalt des Pulvergemisches auf höchstens 9% zu halten, damit das erhaltene Material frei von bor- haltigeren Chromboriden, wie CrB, CrB2 oder Cr3B2, ist.
Die Kohlenverunreinigungen des Pulver gemisches sollen zweckmässig nicht mehr als 0,10/, betragen. Eisenverunreinigungen von etwa 0,1-0,150/0, die durch eine Behandlung in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln auf treten können, sind nicht gefährlich, können jedoch durch Auslaugen, z. B. mit Salzsäure, entfernt werden, Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch so durchgeführt werden, dass man aus dem Pulvergemisch zunächst geformte Ge genstände entsprechend den üblichen pulver metallurgischen oder keramischen Methoden herstellt und diese dann erhitzt.
Hierzu gehört das Warmpressen oder Stauchen sowie das Verpressen in kaltem Zustand oder das hydro statische Pressen zu den gewünschten For men, gefolgt von einem Sintervorgang. Das Verpressen in der Hitze und Sintern der festen Gegenstände soll zweckmässig bei Tempera turen zwischen 1350 und 1500 C durchge führt werden. Wenn der Borgehalt des Pul vers mehr als 4% beträgt, kann die Tempera tur beim Erhitzen bis zu 1700 C gesteigert werden. Gute Ergebnisse werden dadurch er halten, dass man das Warmpressen und Sin tern der Gegenstände in einer oxydierenden Atmosphäre, z.
B. in Luft, oder auch in einer inerten Atmosphäre, wie Helium oder Argon, bzw. im Vakuum durchführt. Stickstoff atmosphäre soll man jedoch nicht anwenden. Ebenso ist es schädlich, dieses Warmpressen oder die Sinterbehandlung in einer kohlen stoffhaltigen und/oder wasserstoffhaltigen Atmosphäre durchzuführen, da Kohlenstoff und Wasserstoff dazu neigen, die indem End produkt eventuell erwünschten Chromoxyde zu reduzieren.
Ein Erhitzen in einer kohlen stoffhaltigen und/oder wasserstoffhaltigen Atmosphäre bewirkt ein Brüchigwerden und eine Verringerung der mechanischen Eigen schaften des erhaltenen gesinterten Gegen standes.
Zufriedenstellende Sintergegenstände kön nen durch Verpressen bei Drucken von etwa 0,75-2,25 kg/mm2 und Temperaturen von 1400-1900 C hergestellt werden. Wenn man die Gegenstände durch Zusammenpressen und anschliessendes Sintern herstellt, werden dann gute Ergebnisse erhalten, falls man das Pulver mit einem Druck von etwa 3-6 kg/mm2 verpresst und den kompakten Gegenstand dann bei Temperaturen über etwa 1350 C und in der Nähe des Schmelzpunktes des Chrommetalls sintert.
Wenn man warmver- presst, soll die Form zweckmässig aus einem Material bestehen, das keine kohlenstoff haltige Atmosphäre innerhalb der Pressform entwickelt. Formen aus Zirkoniumdiborid (ZrB2), das mit einem 22-7prozentigen Über schuss an Bor gebunden ist und das 4-33 Atomprozent Kohlenstoff in fester Lösung oder Siliciumcarbid, gebunden mit Silicium nitrit, enthält, sind hierfür geeignet, wobei man bis zu Druckwerten von etwa 15 bis 18 kg/mm@ gehen kann.
Wenn man eine Gra- phitform verwendet, soll die Pressform mit einem feuerfesten Zement überzogen sein, z. B. mit einem Zirkoniumoxyd- oder Titan oxydzement bzw. ähnlichen Zementarten, die kohlenstofffrei sind oder nur sehr wenig Kohlenstoff enthalten.
Die Kurven der Fig. 1-7 zeigen die physi kalischen Eigenschaften der Sinterkörper, die Dichromborzd und Chrom enthalten und aus Chrom mit amorphem Bor in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden. Ähnliche Körper, die aus reinem kristallinem Bor hergestellt wurden, haben im allgemeinen die gleichen Eigenschaften, wenn sie auch in mancher Hinsicht etwas abweichen.
Das Diagramm der Fig. 1 zeigt die Dichte werte eines gesinterten, aus Dichromborid und Chrom bestehenden Körpers, bei zunehmen dem Dichromboridanteil bis 1000/,).
Die Kurven 12 und 13 der Fig. 2 zeigen die Biegebruchfestigkeit des Sintermaterials oder Gegenstandes aus Dichromborid und Chrom bei 1000 C und bei Cr2B-Anteilen von 0-100 % in kg/mm2. Die maximale Bruch festigkeit liegt bei einem Gehalt von etwa <B>350/,</B> Cr2B. Gegenstände mit einem CrgB-Ge- halt von mehr als 50"/, besitzen nur eine relativ geringe Elastizität.
In Fig. 3 zeigt die Kurve 15 die mittlere Rockwell-A-Härte der Gegenstände aus Cr2B -f- Cr bei Cr2B-Zunahme bis zu 100%. Die maximale Härte ist bei einem Gehalt von etwa<B>800/,</B> Cr2B erreicht.
Die Kurve 16 der Fig. 4 zeigt den elektri schen Widerstand eines Sintergegenstandes aus Cr2B + Cr bei steigendem Cr2B-Anteil bis zu 100 ,/Q in mierohm-/cm. Der elektrische Widerstand nimmt bei Zunahme des Cr2B- Gehaltes oberhalb 10% linear zu. Chrom löst ungefähr 0,9-1 Gewichtsprozent Bor.
Diese Tatsache kann den Knick erklären, der sich in diesem Diagramm bei einem Gehalt von 10% Cr2B zeigt und einer Mischung ent spricht, die etwa 0,950/" Bor enthält.
Fig. 5 zeigt Diagramme der Oxydations widerstandsfähigkeit in Luft und in Ver brennungsgasen für drei verschiedene Gegen stände mit unterschiedlichem Cr2B-Gehalt als Funktion der Zeit in Stunden. Die Kurve 17-1 entspricht einem Körper mit 15% CrzB, die Kurve 17-2 einem mit 30% Cr2B und die Kurve 17-3 einem mit einem Gehalt von 40% Cr2B, wobei der Restanteil jeweils aus Chrom besteht. Diese Kurven zeigen, dass die Korrosionswiderstandsfähigkeit dieses Mate rials ausgezeichnet ist. Nach den ersten 200 Stunden hat sich eine dünne Chromoxyd schicht auf der Aussenseite des Gegenstandes entwickelt, worauf die weitere Gewichtszu nahme nur noch sehr gering ist.
Sogar nach tausendstündiger Dauer der oxydierenden Einflüsse war das Aussehen sämtlicher Mu ster ausgezeichnet, und sie behielten ihre scharfen Kanten sowie ihre ursprüngliche Bruchfestigkeit bei. Die Kurve 18 in der Fig. 6 zeigt die Biege- brucbfestigkeit eines 30% Cr2B und 70% Cr enthaltenden Körpers bei zunehmender Tem peratur in kg/mm2. Zwischen 1200 und<B>1250'C</B> betrug diese noch immer mehr als 63 kg/mm@. Das dichromborid- und chromhaltige Sinter- material besitzt auch eine wesentliche Elasti zität,
die dadurch gesteigert werden kann, dass man den überschüssigen Chromanteil er höht, vorausgesetzt, dass er<B>900/,)</B> nicht über schreitet oder die Dauerstandfestigkeit sonst wie vermindert wird. Die Elastizität nimmt in dem Masse ab, in dem der Borgehalt zu nimmt.
Die folgende Tabelle zeigt die Belastung, bei der eine merkliche Biegung von Molybdän und Stellit Nr. 31 (Legierung aus Cr, Ni, No, W, Fe und Co) eintritt, verglichen mit den erfindungsgemäss hergestellten Cr2B-Cr-Kör- pern bei 1000 und 1100 C.
EMI0005.0029
<I>Tabelle</I>
<tb> Belastung <SEP> bis <SEP> zur
<tb> Prüfmaterial <SEP> Temperatur <SEP> merklichen
<tb> in <SEP> <SEP> C <SEP> Verbiegung
<tb> in <SEP> kg/mma
<tb> Molybdän <SEP> 1000 <SEP> 17,5
<tb> 1100 <SEP> 11,5
<tb> Stellit <SEP> Nr. <SEP> 31 <SEP> 1000 <SEP> 23
<tb> 1100 <SEP> 13,3
<tb> <B>300/,</B> <SEP> Cr2B/70 <SEP> % <SEP> Cr <SEP> 1100 <SEP> 56
<tb> 400/, <SEP> Cr2B/600/, <SEP> Cr <SEP> 1100 <SEP> 73,
5 Die Kurve 19 der Fig. 7 zeigt die Durch biegungsgeschwindigkeit unter einer Bela stung von 28 kg/mm2 bei 1000 C für Gegen stände aus Cr2B + Cr bei Zunahme des Cr2B- Gehaltes bis auf etwa<B>800/,</B> in mm/Min. 10-3. Die beste Qualität von Titancarbid biegt sich bei gleichen Untersuchungsbedingungen mit etwa 1 X 10-3 mm je Minute.
Um Stoffe mit ungefähr den theoretischen Dichtewerten zu erhalten, ist es angebracht, bei 1500 C zu verpressen, bei welcher Tem peratur sich eine flüssige Phase ausbildet, und dann anschliessend 30-60 Minuten lang bei der gleichen Temperatur zu sintern. Bei Stoffen, die heissverpresst wurden und etwa 90% ihrer theoretischen Dichte besassen, konnten die vollen Dichtewerte dadurch er reicht werden, dass man zusätzlich bei etwa <B>1500'</B> C noch eine Stunde in der Luft sinterte.
Method for producing a hard body The present invention relates to a method for producing a hard body having high strength and high corrosion resistance at high temperatures and is characterized in that a mixture containing mainly chromium powder and boron powder in amount , and is present in such a proportion that there are more than two atoms of chromium for one atom of boron, heated and the mixture is then kept at a temperature between 1000 and 2000 C until a reaction takes place in which the components of the mixture become one Body formed from dichromoboride with an excess of chromium.
The invention also includes the product obtained by the method.
This product is a building material that can be used wherever a material is needed that has a high resistance to the effects of heat and a high thermal shock resistance as well as a high corrosion resistance under conditions in which other known substances only have a short service life or are otherwise unsatisfactory.
Chromium has long been known as a material that has high resistance to corrosion at high temperatures. This corrosion resistance is achieved by the formation of a chromium oxide layer on the chromium metal surface which, for. B. is exposed to the oxidizing combustion gases at high temperatures, ge assures. However, chromium has only a relatively low fatigue strength at elevated temperatures, which is why chromium as such cannot be used where a high fatigue strength at elevated temperatures is required.
Because of its low creep strength at elevated temperatures, the best successes have so far been achieved by combining chromium with boron and are described in a US patent. The material described in this patent specification contains three different chromium borides as main components: CrB2, CrB and Cr3B2 as well as the mixed compounds of these three chromium borides, which can also contain other small amounts of chromium, boron, aluminum and iron in the free, bound or alloyed state.
However, this known material has a very high brittleness and can therefore not be used to produce a sintered material that has the required heat resistance and would have the ability to show elastic properties at elevated temperatures under load, both when it is alone or used together with other known cementing agents.
A hard body produced according to the invention, which is mainly composed of chromium (Cr) and dichromoboride (Cr2B), which itself has many desirable properties and is therefore superior to other chromium boride compounds such as CrB2, CrB or Cr3B2, provides a material with high Heat resistance and corrosion resistance.
This material is superior to both dichromoboride and chromium if these are used alone to produce metal parts suitable for higher temperatures, where critical corrosion problems occur and which require high heat resistance values.
An X-ray analysis of the crystalline structure of Cr2B showed that it has ortho-rhombic cells with the following parameters a = 14.70 A; b = 7.34 A and c = 4.291 Its specific weight is 6.2 g / em3 and it has a microhardness value according to Vickers DPH from 1433. Its melting point is approximately between 1650 and 1760 C.
Dichromoboride takes up about 20% chromium in the form of a solid solution and has a greater elasticity than other refractory metal borides.
The new body obtained according to the invention not only has a high resistance to heat and thermal shock and a high level of resistance to the effects of corrosion at high temperatures, but also has the desired degree of elasticity and ductility. It represents a combination of dichromoboride with chromium. By suitable choice of the amount of excess chromium, the body can be given a desired degree of strength and corrosion resistance depending on the temperatures at which it is to be used.
The new dichromoboride body obtained according to the invention and containing excess chromium can also contain some chromium oxide (Cr 2 O 3). It should, however, expediently not contain more than 0.1% carbon impurities and not more than 0.1%; to 0.15 "/" have iron impurities. The quantities given always relate to parts by weight, unless otherwise stated.
The new body produced according to the invention can be viewed as a boron-poor dichromoboride material or as a boron-deficient dichromoboride material. In order to ensure a certain increase in durability compared to pure chromium, it should appropriately contain around 0.7 to 9% boron bound as Cr2B.
The analyzes showed that the Cr2B-Cr material has a eutectic with a boron content of 4.8%, the melting temperature of the eutectic being around 1500 ° C. At this temperature, the material forms a liquid phase of the eutectic Cr2B-Cr.
When producing the new body, one can proceed in such a way that the particles of the mixture are first baked together under pressure and then heated to a temperature between 1000 and 2000 ° C. at which the liquid phase is formed.
The hard body made of dichromoboride and chromium is produced according to the invention by direct synthesis from chromium and boron, which should advantageously have a degree of purity of at least 95%. The best results are obtained when the impurities do not exceed 2.5%, preferably they should not exceed 0.5% or, if possible, even less. The commercially available electrolytic chromium metal and the commercially available amorphous boron with this degree of purity can be used to manufacture this material. Instead of amorphous boron, crystalline boron can also be used.
In the production of the dichromoboride body containing an excess of chromium, the chromium and boron powder are mixed with one another in stoichiometric proportions according to the formula Cr2B with the additional chromium proportion, whereupon the mixed powder components are subjected to a treatment at an elevated temperature between 1000 and 2000 C. in which the boron powder combines with the chromium powder to form dichromoboride.
Satisfactory results are obtained if the chromium and boron powder fractions, each with a particle size of 4-5 microns, are mixed and the mixture is then further treated in a ball mill so that the various powders are completely mixed and the various powders are comminuted down to a particle size of about <B> 0.5-2 microns is reached. Good results are also obtained if the individual powders are pulverized in a jet mill to a particle size of 4-5 microns and the mixture is then processed in a ball mill for a further 54 hours.
Research has shown that if you mix in the ball mill for more than 54 hours, you will not get a better end product.
The mixture of the two powder constituents treated in the ball mill is then preferably heated under a protective atmosphere in a crucible to 1300 to 1350 C or more generally to 1200-1500 C until the amorphous boron is pure and the reaction between chromium and Boron has reached its equilibrium state. Good results are obtained with a heat treatment of about one to two hours. A dichromoboride body is then obtained which, depending on the selected proportions of the constituents of the starting powder mixture, has a corresponding excess of chromium. The main impurity in amorphous boron is magnesium oxide. The heat treatment at z.
B. 1300 C under a hydrogen atmosphere in a graphite crucible now reduces this magnesium oxide to magnesium, and since the resulting magnesium evaporates at 1300 C, it leaves the crucible, which cleans the boron. This then forms dichromoboride with the chromium as soon as the equilibrium conditions are reached during the heat treatment.
But it is generally not appropriate to work in the presence of hydrogen or carbon, because the superficial oxide layer, which is always present on the chromium particles, has advantages, but would be destroyed under reducing conditions. Heating is therefore preferably carried out in air or an inert atmosphere, such as helium or argon, or in a vacuum. Sometimes even a brief heating in oxygen may be desirable in order to produce the oxide layer.
The hard body made of dichromoboride with the chromium excess can also be obtained by mixing electrolyte chromium and purified boron in the proportions desired for the end product. In this case, it is not necessary to further crush the individual powders using a jet mill. This form of the process requires boron with a purity of at least 95%.
The mixture with the appropriate proportions of electrolyte chromium and pure boron powder is ground in the ball mill and then subjected to an appropriate heat treatment in a graphite crucible, preferably under a hydrogen atmosphere and expediently at 1300-1350 C, until the reaction under the equilibrium conditions undergoes the dichromoboride principle. material with the desired excess of chromium.
It is advisable to keep the boron content of the powder mixture at a maximum of 9% so that the material obtained is free of more boron-containing chromium borides, such as CrB, CrB2 or Cr3B2.
The carbon impurities in the powder mixture should not be more than 0.10 /. Iron impurities of about 0.1-0.150 / 0, which can occur through treatment in a ball mill with steel balls, are not dangerous, but can be caused by leaching, e.g. B. with hydrochloric acid, can be removed. The inventive method can also be carried out in such a way that initially shaped objects are produced from the powder mixture in accordance with the usual powder metallurgical or ceramic methods and these are then heated.
This includes hot pressing or upsetting as well as pressing in the cold state or hydrostatic pressing to the desired shapes, followed by a sintering process. The pressing in the heat and sintering of the solid objects should expediently be carried out at temperatures between 1350 and 1500 C. If the boron content of the powder is more than 4%, the tempera ture can be increased up to 1700 C when heated. Good results are obtained by hot pressing and sintering the objects in an oxidizing atmosphere, e.g.
B. in air, or in an inert atmosphere such as helium or argon, or in a vacuum. However, nitrogen atmosphere should not be used. It is also detrimental to carry out this hot pressing or the sintering treatment in a carbon-containing and / or hydrogen-containing atmosphere, since carbon and hydrogen tend to reduce the chromium oxides which may be desired in the end product.
Heating in a carbon-containing and / or hydrogen-containing atmosphere causes brittleness and a reduction in the mechanical properties of the resulting sintered article.
Satisfactory sintered articles can be made by pressing at pressures of about 0.75-2.25 kg / mm2 and temperatures of 1400--1900C. If the objects are produced by pressing together and then sintering, then good results are obtained if the powder is pressed with a pressure of about 3-6 kg / mm2 and the compact object is then pressed at temperatures above about 1350 ° C. and close to the melting point of the chrome metal sinters.
When hot-pressing, the mold should expediently consist of a material that does not develop a carbon-containing atmosphere inside the mold. Molds made of zirconium diboride (ZrB2), which is bound to boron with a 22-7 percent excess and contains 4-33 atomic percent carbon in solid solution or silicon carbide, bound with silicon nitrite, are suitable for this, with pressures of up to about 15 to 18 kg / mm @ can go.
If a graphite mold is used, the mold should be coated with a refractory cement, e.g. B. with a zirconium oxide or titanium oxide cement or similar types of cement that are carbon-free or contain very little carbon.
The curves in FIGS. 1-7 show the physical properties of the sintered bodies which contain dichromium boron and chromium and were produced from chromium with amorphous boron in the manner described above. Similar bodies made from pure crystalline boron generally have the same properties, although they differ somewhat in some respects.
The diagram in FIG. 1 shows the density values of a sintered body consisting of dichromoboride and chromium, with an increase in the dichromoboride content of up to 1000 /,).
Curves 12 and 13 of FIG. 2 show the flexural strength of the sintered material or object made of dichromoboride and chromium at 1000 C and with Cr2B proportions of 0-100% in kg / mm2. The maximum breaking strength is around <B> 350 /, </B> Cr2B. Objects with a CrgB content of more than 50 "/ have only a relatively low elasticity.
In FIG. 3, curve 15 shows the mean Rockwell A hardness of the objects made of Cr2B -f- Cr with a Cr2B increase of up to 100%. The maximum hardness is reached at a content of about <B> 800 /, </B> Cr2B.
The curve 16 of FIG. 4 shows the electrical resistance of a sintered object made of Cr2B + Cr with increasing Cr2B content up to 100 / Q in mierohm- / cm. The electrical resistance increases linearly with an increase in the Cr2B content above 10%. Chromium dissolves approximately 0.9-1 percent by weight of boron.
This fact can explain the kink that appears in this diagram at a content of 10% Cr2B and corresponds to a mixture that contains about 0.950 / "boron.
Fig. 5 shows graphs of the resistance to oxidation in air and in combustion gases for three different objects with different Cr2B content as a function of time in hours. The curve 17-1 corresponds to a body with 15% CrzB, the curve 17-2 one with 30% Cr2B and the curve 17-3 one with a content of 40% Cr2B, the remainder each consisting of chromium. These curves show that the corrosion resistance of this material is excellent. After the first 200 hours a thin chromium oxide layer has developed on the outside of the object, whereupon the further increase in weight is only very slight.
Even after a thousand hours of exposure to oxidizing agents, the appearance of all the patterns was excellent, and they retained their sharp edges and their original breaking strength. Curve 18 in FIG. 6 shows the flexural strength of a body containing 30% Cr2B and 70% Cr with increasing temperature in kg / mm2. Between 1200 and <B> 1250'C </B> this was still more than 63 kg / mm @. The sintered material containing dichromoboride and chromium also has an essential elasticity,
which can be increased by increasing the excess chromium content, provided that it does not exceed <B> 900 /,) </B> or the fatigue strength is otherwise reduced. The elasticity decreases as the boron content increases.
The following table shows the load at which a noticeable bending of molybdenum and stellite no. 31 (alloy of Cr, Ni, No, W, Fe and Co) occurs, compared with the Cr2B-Cr bodies produced according to the invention at 1000 and 1100 C.
EMI0005.0029
<I> table </I>
<tb> load <SEP> to <SEP> for
<tb> test material <SEP> temperature <SEP> noticeable
<tb> in <SEP> <SEP> C <SEP> bending
<tb> in <SEP> kg / mma
<tb> Molybdenum <SEP> 1000 <SEP> 17.5
<tb> 1100 <SEP> 11.5
<tb> Stellite <SEP> No. <SEP> 31 <SEP> 1000 <SEP> 23
<tb> 1100 <SEP> 13.3
<tb> <B> 300 /, </B> <SEP> Cr2B / 70 <SEP>% <SEP> Cr <SEP> 1100 <SEP> 56
<tb> 400 /, <SEP> Cr2B / 600 /, <SEP> Cr <SEP> 1100 <SEP> 73,
5 The curve 19 of FIG. 7 shows the deflection speed under a load of 28 kg / mm2 at 1000 C for objects made of Cr2B + Cr with an increase in the Cr2B content up to about 800 /, in mm / min. 10-3. The best quality of titanium carbide bends at about 1 X 10-3 mm per minute under the same examination conditions.
In order to obtain substances with approximately the theoretical density values, it is advisable to press at 1500 C, at which temperature a liquid phase forms, and then to sinter for 30-60 minutes at the same temperature. In the case of substances that were hot-pressed and had around 90% of their theoretical density, the full density values could be achieved by sintering in the air for an additional hour at around 1500 ° C.