Verfahren zur Reinigung von Laetamen Zur Gewinnung einwandfrei verspinnbarer Polymerisate von Laetamen, insbesondere des <B>i</B> ain leielitesten zugänglichen --Caprolaetarns, ist der Reinheitsgrad des Mononieren von aus- sehlaggebender Bedeutung. Man ist daher ver- sehiedenste Wege gegangen, nrn das meist.
durch Beckma-nnselie Umlagerung ans den Oxim.en entsprechender cyclischer Ketone er hältliehe Laetam, beispielsweise also wieder (las F-('aprolaeta@m, bei. der weiteren.
AuTarbei-- tung durch entsprechende Reinigungsopera tionen auf einen möglichst hohen Reinheits grad zu bringen. Tatsächlich verläuft näm- lieb die U mlagerurrg der Oxime zu den Lae- tainen bei den reTativ drastischen Bedingun- -,en dieser Reaktion durchaus nicht so glatt, (ins heisst ausschliesslich im.
Sinne der ge wünschten Lacta.mbildung, vielmehr treten hierbei noch eine Reihe von Nebenprodukten in Er:seheinung, welche sich entweder bereits störend auf die Polymerisation auswirken, oder aber bei der Verarbeitung des Poly- merem, namentlich beim eigentlichen Spinn- hrozei, vielfach recht unangenehm. benrerkba-r machen.
Die bislang gewählten Reinigungsopera tionen bestehen, soweit es sieh tim das teelr- niseh vorerst wichtigste E-Caprdl@aetain han delt, irr folgenden Stufen: Zun < ielist in einer Destillation, bei wel- elier das rohe Laetamöl, wie es bei der Neu tralisation des sauren Reaktionsgemisches an füllt, tunmittelbar ans diesem herausdestilliert wird..
Diese Verfahrensweise besitzt, wie man sehr bald erkannte, den grossen Nachteil, dass eine teilweise Zersetzung des Lactams, bedingt durch dessen thermische Beanspruchung, in Gegenwart der bei der Neutralisation gebil deten anorganischen Salze, nicht ganz zu ver meiden ist.
Das wirkt sich einrnat in. einer Minderung der Ausbeute an dem gewünschten Reaktionsprodukt aus, schliesst aber noch den weiteren. Nachteil irr sieh, dass dabei gebildete Nebenprodukte des Lact.ams wegen ihres an- nähernd.gleichen Siedepunktes mit dem Lac- tam. zusammen übergehen.
Man suchte diesem Umstand dadurch zu begegnen, dass man vor der Destillation dem Reaktionsgemisch Ätz alkalien zusetzte, aber auch in diesem Fall ist das Ergebnis nicht ganz zufriedenstellend. Wirksamer ist hingegen der Weg, der Destil lation noch eine Extraktion der rohen Laetam- lösung vorzuschalten, wobei als Extraktions mittel teils chlorierte, teils auch nicht chlo rierte Kohlenwassersto@ffe Verwendung finden. Schliesslich bedient man sich hierbei auch sogenannter selektiver Extraktionsmittel, wie aromatischer oder ey cl'oaliphatischer Kohlen wasserstoffe bzw. Gemische beider.
Erst an die Extraktion schliesst sich dann die Destil lation an; vielfach geht man aber auch so vor, da.ss entweder das Destillat zur restlichen Be freiung von den Verunreinigungen anschlie ssend nochmals aus einem geeigneten Lösungs mittel umkristallisiert oder der Extrakt durch Verjagen der IIauptmenge des Extraktions- mittels ohne vorherige Destillation unmittel bar zur Kristallisation gebracht wird.
Die Er fahrung lehrt allerdings, dass hier wie dort eine restlose Entfernung der Nebenprodukte, die sich in ihrem physikalischen Verhalten, soweit es wenigstens Löslichkeit und 'Siede punkte betrifft, vom Caprolaetam kaum un terscheiden, schwer möglich ist, so d@ass also die störenden Verunreinigungen vielfach bis zur Poly-merisation oder zum Spinnprozess mitge schleppt werden. Zudem ist die Aaswahl an technisch brauchbaren Lösungsmitteln für die L\mkristallisierung des Coprolactams nicht allzu gross.
Es wurde nun überraschenderweise gefun den, dass sich Lactame, vor allem E-Caprolac- ta.m, ausgezeichnet reinigen lassen, indem man diese mittels Met.allhalogeniden in die sehr xt krista:llisierbaren Komplexsalze überführt und letztere in geeigneter Weise wieder zu den freien Lactamen zurückspultet..
Soweit es das technisch interessanteste E-Caprolactam betrifft, hat sich als Metallhalogenid ganz besonders Zinkchlorid bewährt, weil das mit letzterem entstehende Komplexsalz, das im konstanten Verhältnis von '2 Moll Lactam zu 1 Mol Metallsalz zusammengesetzt. ist, sich durch besondere Kristallisationsfreudigkeit bei relativer Schwerlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln auszeichnet, zum andern durch einen sehr scharfen Schmelzpunkt (F. 112 ) charakterisiert. ist.
Das Salz lässt sieh also - im Gegensatz zum freien Lactam - sehr gut umkristallisieren und dadurch leicht völlig rein erhalten. Seine R.üekspaltung zu reinstem Lactam bereitet, wie übrigens auch im Falle anderer Jvletallhalogenid-Addukte, keinerlei Schwierigkeiten, sofern man nur die passen den Bedingungen wählt.
Für die Gewinnung der Zink-Komplexver- binduno , welcher die Summenformel CizH220aN2 # ZnC12 zukommt, geht. man zweckmässig so vor, dass eine möglichst hochkonzentrierte, etwa 30 ge- wiehtspro7entige Lösung von wasserfreien Zinkchlorid in trockenem Azeton vorgelegt und in diese Lösung die dem. obengenannten Verhältnis entsprechende Menge Rohlactam eingerührt wird.
Das Lactam geht. dabei sofort in Lösung und nach wenigen Minuten kristalli siert das gebildete Komplexsalz quantitativ in. schneeweissen Nadeln vom F. 111-112 aus. Schliesslich wäscht man nochmals mit. Azeton oder Essigester nach, trocknet und nimmt. an schliessend die Rückspaltung des Salzes zum freien Lactam vor. Dazu wird das Komplex salz zweckmässig in der etwa dreifachen Menge Tetrahydrofurangelöst und bis zur 'Sättigung unter guter äusserer Kühlung in die Lösung Ammoniak eingeleitet.
Das gebildete Chlor- zinkammoniakat fällt. sofort. aus, wird abge saugt, nochmals mit Tetrahy drofuran ge waschen, wobei im Filtrat nach Abtreiben des Lösungsmittels das Lactam in schneeweissen Kristallen und sehmelzpunktreiner Form zu rückbleibt..
Die geschilderte Verfahrensweise ist nicht nur auf das a-Caprolactam anwendbar, son dern lässt sieh auf die niederen und höheren Homologen des Caprolaetams mit. gleichem Erfolg übertragen, wie dies aus den ange führten Beispielen näher hervorgeht. Dort sind auch :die Schmelzpunkte einiger weiterer Vertreter von Zinkkomplexsalzen homologer Laetame aufgeführt.
<I>Beispiele</I> <I>1.</I> Zinkkomplexsalz <I>des</I> E-Ccrprolaetafyis: 1,13 kg (1ü Mol) rohes Lactam, oder Lactam- destillat werden unter gutem Rühren in 2,38 kg einer 30 gewichtsprozentigen Lösung von wasserfreiem Zinkchlorid in trockenem Azeton (entsprechend 5,2,5 Mol ZnC@12) unter äusserer Kühlung eingetragen.
Das Lactam geht. dabei sofort in Lösung, und nach wenigen Minuten beginnt das gebildete Komplexsalz sieh in schneeweissen Kristallen aus der Lö sung abzuscheiden. Zur Vervollständigung der Fällung lässt man den Kristallbrei noch meh rere Stunden unter weiterer Kühlung stehen, saugt oder schleudert die Kristalle ab, wäscht.
diese nochmals mit: kaltem Azeton oder auch Essigester (in dem das Salz noch schwerer löslich ist) nach und trocknet schliesslich im Vakuum zur restlichen Befreiung von anhaf-
EMI0003.0001
tendem <SEP> Lösungsmittel. <SEP> Die <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> rei nem <SEP> K <SEP> ompIlexsalz, <SEP> das <SEP> in <SEP> Nadeln <SEP> vom. <SEP> F. <SEP> 111
<tb> bis <SEP> 112 <SEP> kristallisiert <SEP> und <SEP> die <SEP> Zusammenset 7.1:
ü1"@' <SEP> Ci2 <SEP> II@"@O,@N@, <SEP> # <SEP> ZnCI.., <SEP> aufweist, <SEP> bewegt
<tb> sich, <SEP> je <SEP> nach <SEP> Reinheitsgrad <SEP> des <SEP> Rohlactams,
<tb> zwischen <SEP> 9=1 <SEP> und <SEP> 89 <SEP> lo <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> (unter <SEP> Be riieksiehtigung, <SEP> der <SEP> ans <SEP> der <SEP> Mutterlauge <SEP> erhält liehen, <SEP> jedoch <SEP> nur <SEP> geringen <SEP> Mengen). <SEP> Das
<tb> Salz <SEP> lä.sst <SEP> sieh <SEP> aus <SEP> Azeton, <SEP> noch <SEP> besser <SEP> jedoch
<tb> ans <SEP> Essigester, <SEP> umkristallisieren <SEP> und <SEP> schmilzt
<tb> dann <SEP> scharf <SEP> bei <SEP> 112 .
<tb>
Zur <SEP> Rüekspa,ltung <SEP> dies <SEP> Komplexsalzes <SEP> zum
<tb> freien <SEP> Laetam <SEP> geht <SEP> man <SEP> wie <SEP> folgt <SEP> vor: <SEP> 3 <SEP> ;626 <SEP> kg
<tb> (1.0 <SEP> Mol) <SEP> des <SEP> Salzes <SEP> werden <SEP> in <SEP> der <SEP> drei- <SEP> bis
<tb> vierfachen <SEP> Menge <SEP> Tetra.hydrofuran <SEP> unter
<tb> leichtem <SEP> Erwärmen <SEP> gelöst <SEP> und:
<SEP> hierauf <SEP> unter
<tb> Kühlun,## <SEP> , <SEP> zwecks <SEP> Ableitung <SEP> der <SEP> R.eaktions wUrme, <SEP> bei <SEP> gleichzeitigem <SEP> Rühren <SEP> Ammoniak gas' <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Sättigung <SEP> eingeleitet <SEP> (durch schnittliche <SEP> Temperatur <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 10 ). <SEP> Das <SEP> gebil dete <SEP> Chlorzink-ammoniakat <SEP> fällt <SEP> sofort <SEP> aus,
<tb> wird <SEP> abgesaugt <SEP> oder <SEP> abgeschleudert, <SEP> nochmals
<tb> mit. <SEP> Tetrahydrofuran <SEP> nachgewaschen <SEP> und
<tb> kann <SEP> dann <SEP> zur <SEP> Rückgewinnung <SEP> von <SEP> Zink chlorid <SEP> in <SEP> geeigneter <SEP> Weise <SEP> aufgearbeitet <SEP> wer den. <SEP> Ans <SEP> den <SEP> vereinigten <SEP> Mutterlaugen <SEP> ge winnt <SEP> man <SEP> nach <SEP> Abtreiben.
<SEP> des <SEP> Lösungsmittels
<tb> das <SEP> Caprola.etam, <SEP> in <SEP> schmelzpunktreiner <SEP> Form.
<tb> Die <SEP> Ausbeute <SEP> schwankt. <SEP> zwischen <SEP> 96 <SEP> und: <SEP> 98 <SEP> 0!o
<tb> der <SEP> Theorie.
<tb>
<I>?. <SEP> Zinklrom.plexsalz <SEP> des <SEP> y-VZeth.yllaetafins:</I>
<tb> Dieses <SEP> Salz <SEP> wird <SEP> in <SEP> analoger <SEP> Weise <SEP> wie <SEP> das
<tb> entsprechende <SEP> Salz <SEP> des <SEP> E-Caprolaütams <SEP> herge stellt.. <SEP> Es <SEP> weist <SEP> gleichfalls <SEP> die <SEP> Zusammenset zung <SEP> von <SEP> ? <SEP> 31o1 <SEP> Laetam <SEP> zu <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> ZnCh <SEP> auf
<tb> und <SEP> schmilzt <SEP> nach <SEP> Umkristallisieren <SEP> aus
<tb> Essigester <SEP> bei <SEP> 119-119,5 . <SEP> Die <SEP> Rüekspa@ltun zum@freien <SEP> Lacta.zn <SEP> verläuft <SEP> in <SEP> gleicher <SEP> Weise
<tb> wie <SEP> unter <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> geschildert.
<tb>
<I>3. <SEP> 7in.kl,-oiyt.tlexscidz <SEP> des <SEP> s-Oe@r@nth.olnctr@nis:</I>
<tb> Auch <SEP> diese <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Bruttoformel
<tb> Ci4H<B><U>#,</U></B>cC.N.' <SEP> ZnCI, wird, wie unter 1. geschildert, aus dem La.e- tam in azetonischer Lösung gewonnen. Sie ist. in Azeton noch schwerer löslich als das entsprechende Salz des Caprolactams und kri stallisiert daraus in farblosen Nadeln vom F. 142,5 . Die Rückspaltung des Komplex salzes in 'T'etrahydrofuranlösung erfolgt wie oben näher angegeben.
Beispiel <I>4</I> 113,2 g (1 Mol) Rohlactam werden in etwa 50G cm3 trockenem Chloroform oder 14Tethylenchl'orid gelöst und zur Lösung unter Kühlung<B>130,3</B> g bzw. 58,5 em33 Zinntetra chlorid tropfen gelassen, was einem Molver- hältnis von Laetam zu Z,inntetrachlorid 2:1 entspricht. Das gebildete Komplexsalz scheidet sieh alsbald in schneeweissen Kristallen quan titativ ab.
Man presst gut. ab, wäscht- ein- oder zweimal mit Essigester nach und trocknet. im Vakuum oder auf dem Wasserbad. Das Kom plexsalz der oben angegebenen Zusammen setzung schmilzt roh zwischen 193;5 und 194 , nach einmaligem Umkristallisieren aus Azeton bei 195 .
Zur Rückspaltung des Komplexsalzes ziun freien Laetam verfährt, man wieder wie in Beispiel 1 näher angegeben, wobei auch hier Tetrahydrofuran sich am besten als Lösungs mittel bewährt hat. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.