Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbatoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung neuer grüner Küpenfarbstoffe der Phthaloyla.cri- donreihe, ,die die folgende Formel aufweisen:
EMI0001.0008
in welcher der Arylenrest ein Benzol- oder Naphthalinrest ist und X eine elektronegative Gruppe, die dem Küpenfarbstoff keine Lös lichkeit verleiht und die während des Küpens des Farbstoffes nicht verändert wird, be zeichnet.
Diese neuen Küpenfarbstoffe werden er findungsgemäss hergestellt, indem ein;6-Amino- 3',4'-phthaloylacridon, das in den Stellungen 9, 10, 11 oder 12 durch die Gruppe X substi tuiert ist, mit. einem 2-p-Halogenaryl-anthra- ehinonoxazol zur Reaktion gebracht wird.
Die mit X bezeichnete elektronegative Grippe, die dem Küpenfarbstoff keine Lös lichkeit verleiht und die während des Küpens des Farbstoffes nicht verändert wird, kann eine -CO - R-, -S02R-, -CF3-, -CN- oder -CONR2-Gruppe sein, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet.
Als 6Amino-3",41-phthaloylacridone kön nen beispielsweise die 10-Benzoyl- und 11- Benzoylderivate, die 9-, 10-, 11- und 12-ivIe- tha.nsulfonylderivate, das 11-Trifluormethyl- derivat, das 11-p-Toluoylderivat und das 11- Diäthylaminoca.rbonylderiva.t verwendet wer den.
Diese Verbindungen können erhalten werden, indem man das entsprechend substi tuierte Anilin mit 1-Chlor- oder 1-Jod-4-nitro- anthrachinon - 2 - ca.rbonsäure zur Reaktion bringt,
das Reaktionsprodukt mit Benzoyl- chlorid oder Thionylehlorid dem Ringsehluss unterwirft und die Nitrogruppe mit Natrium- hydrosulfit oder Natriumsulfid zur Amino- gruppe reduziert. Als 2-p-Halogenverbindung kann beispielsweise - 2-p-Bromphenyl-5',6'- phthaloylbenzoxazol für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden.
Die Reaktionskomponenten können zusam men in einem Lösungsmittel, z. B. in Nitro benzol oder Naphthalin, erhitzt werden. Es ist zweckmässig., dem Gemisch eine säurebin dende Substanz, z. B. Natriumcarbonat, Lind ferner eine kupferhaltige Substanz, z. B. Cu- prochlorid; zuzusetzen.
Die erhaltenen Farbstoffe können durch Abkühlen und Filtrieren aus dem Reaktions gemisch isoliert werden. Wenn als Lösungs mittel Naphthalin verwendet wird, so muss das Reaktionsgemisch bei einer über dein Schmelzpunkt des Naphthalins liegenden Temperatur durchgeführt werden. Es ist auch nveckmässig, das Reaktionsgemisch mit einem bei Raumtemperaturen flüssigen Lösungsmit tel, wie z. B. o-Dichlorbenzol, zu verdünnen.
Der Farbstoff kann auf dem Filter mit zwe@=k-. entsprechenden Flüssigkeiten. gewaschen und dann weiter gereinigt werden, indem er mit siedendem Pyridin gerührt und abfiltriert wird, um lösliche Verunreinigangen zu ent fernen.
Die nach dein erfindungsgemässen Ver fahren erhaltenen Küpenfarbstoffe färben Baumwolle und regenerierte Cellulose in griz- nen Farbtönen, die-im allgemeinen leuchten der sind als diejenigen der entsprechenden Farbstoffe, die in der 9-, 10-, 11- oder 12-Stel- lung des Phthaloylacridonkernes keinen Sub- sttuenten tragen.
Die Einführung dieses Substituenten hat wesentliche Farbtonverän- derungen zur Folge. So weisen beispielsweise diejenigen Farbstoffe, die in der 10-Stellung einen Substituenten, z.
B. eine Acetyl-, Ben- zoyl oder substituierte Benzoylgruppe tragen, blauere und leuchtendere Farbtöne auf als die entsprecherbd-en Farbstoffe ohne diesen Sub- stituenten, während Farbstoffe mit ähnlichen Sübstituenten in -der 9- oder 11-Stellung im allgemeinen wesentlich gelber und leuchten der. sind -als die entsprechenden Küpenfarb- Stoffe, die in jenen Stellungen keinen Substi- tu:enten tragen.
In den folgenden Beispielen sind die Teile gewichtsmässig zu verstehen.
<I>Beispiel 1</I> 40 Teile 6.4mino-11-benzoyl-3',4'-phthal- oylacridon, 40 Teile 2-p-Bromphenyl-5',6'- phthaloylbenzoxazol, 20 Teile wasserfreies Na- triumca.rbonat, 2 Teile Cuprochlorid und 100 Teile Nitrobenzol werden während 8 Stunden gerührt und unter einem Rückflusskühler im Sieden gehalten. Das Rea.ktionsgemiseh wird hierauf abgekühlt und filtriert.
Der Filtrier- rückstand wird zuerst mit i'#itrobenzol, dann mit Äthanol und schliesslich mit heissem Wasser gewaschen und anschliessend getrock net. Das Produkt wird. gereinigt, indem es mit siedendem Pyridin behandelt Lind die Suspen sion. filtriert wird, nachdem sich die Ver- unreinigjmgen im siedenden Pyridin gelöst haben.
Das gereinigte Produkt bildet leneh- tend grüne Kristalle, die sieh in konzentrier ter Schwefelsäure unter Bildung einer oliv braunen Lösung lösen. Das Produkt. färbt pflanzliche Fasern aus einer violettgrauen Küpe in gelblichgrünen Farbtönen. Die Fär bungen besitzen allgemein gute Echtheits eigenschaften und sind gelber und leuchten der als diejenigen, die mit dem keinen Benzoylsubstituenten in der Phthaloylacri- dongruppe enthaltenden Produkt erhalten werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 6- Amino-11-benzoyl-3',4'-phthaloyiaeridon kann durch Kondensation von 4-Benzoyla.nthranil- säure mit 2,4-Dibrom-l-amino-anthra,chinon, 4-Brom -1-aminoanthrachi.non-2-sulfonsäure oder 1-Brom-4-sulfamino-anthra.ehinon, R.ing- sehluss des Produktes und, falls nötig, Ent schwefelung mit Schwefelsäure oder Entfer nung der Bromatome durch Behandlung mit Reduktionsmitteln nach dem im britischen Patent Nr.
587006 für das 6-Amino-3',4'- phthaloylaeridon beschriebenen Verfahren er halten werden.
Das genannte Ausgangsprodukt kann auch durch Reduktion von 6-Nitro-11-benzoyl- 3',4'-plithaloylaeridon erhalten werden. Die letztere Verbindung kann ihrerseits dadurch erhalten werden, dass man das Reaktionspro dukt. von 3-Aminobenzophenon und 1-Chlor- 4-nitroanthraehinon-2-earbonsäure dem Ring sehluss unterwirft oder ni-Aminobenzoesä.ure mit 1-Chlor - 4 - nitroanthraehinon - 2 - carbon- säure zur Reaktion bringt, das Produkt mit Thionylehlorid,
Phosphortirichlorid oder einer andern normalerweise für die Bildung von Säureehloiiden aus Säuren benützten Sub stanz behandelt und das auf diese Weise er haltene 6-Nitro,- 3',4 phthaloylaeridon-11-ear- üonsä.ureehlorid in Gegenwart von Alumi niumchlorid mit Benzol behandelt.
<I>Beispiel</I> 44 Teile 6 Amino-10-benzoyl-3',4'-phthal- oylaeridon, 44 Teile 2-p-Bromphenyl-5',6'- phtlialoyl-benzoxäzol, 1000 Teile Naphthalin, 1:a Teile Natriumcarbonat und 5 Teile Cupro- ehlorid werden während 10 Stunden gerührt und unter einem Rüekflusskühler im Sieden gehalten. Das Rea.ktionsgemiseh wird dann auf 150 C abgekühlt und mit 90 Teilen o-Di- elilorben7ol verdünnt, worauf das Gemisch auf 100 C abgekühlt und filtriert wird.
Der Filtrierrüekstand wird zuerst. mit o-Diehlor- benzol, dann mit. Äthanol und schliesslich mit Wasser gewaschen und anschliessend getrock- iiet. Das Produkt wird gereinigt, indem es mit siedendem Pyridin behandelt und die Suspension filtriert wird, nachdem sich die Verunreinigungen im siedenden Pyridin ge löst haben. Das gereinigte Produkt bildet dunkelgrüne Kristalle. Es färbt pflanzliche Fasern aus einer dunkelroten Küpe in leuch tend grünen Farbtönen.
Die Färbungen be sitzen allgemein gute Eehtheitseigensehaften und sind blauer und leuchtender als diejeni gen, die mit dem keinen Benzoylsubstituenten in der Phthaloylaeridongritppe enthaltenden Produkt erhalten werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 6- Amino-10-benzoyl-3',4'-phthaloyiacridon kann <B>i</B> aus 5-Benzoylanthranilsäure, 4-Amino-benzo- phenon oder p-Amino-benzoesäure nach Ver fahren, die den im Beispiel 1 für die Herstel- lung der entsprechenden 11-Benzoylverbin- dung angeführten Verfahren analog sind, her gestellt werden.
<I>Beispiel 3</I> 25 Teile 6-Amino-9-methansulfonyl-3',4'- phthaloyla,eridon, 25 Teile 2-p-Bromphenyl- 5',6'-phthaloyl-benzoxazol, 500 Teile Nitro- benzol, 7 Teile Natriumcarbonat und 2 Teile Cuprochlorid werden während 10 Stunden ge rührt und unter einem Rüekflusskühler im Sieden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf gearbeitet.
Das Produkt färbt pflanzliche Fa sern in leuchtend grünen Farbtönen, die eine gelbere Nuance aufweisen und leuchtender sind als .diejenigen, die mit dem keine. Me- thansulfonylgruppe enthaltenden Produkt er halten werden.
Bei Verwendung von 6-Amino-11-methan- sulfonyl-3',4'-phthaloylacridon an Stelle des 6 =Aminö-9-,methansulfony 1-3',4'-phthaloylacri- dons im oben angeführten Beispiel wird ein Produkt mit ähnlichem Farbton erhalten.
Bei Verwendung von 6-Amino-10-methan- sulfonyl-3',4'-phthaloylaeridon an Stelle des 6-Amino- 9-methansulfonyl-3',4'-phthaloyla.cri- dons im obigen Beispiel wird ein Produkt er halten, das Farbtöne mit einer blaueren Nuance liefert als das keine Met.hansulfonyl- gruppe enthaltende Produkt.
Wird an Stelle von 6-Amino-9-metha.n- sulfonyl-3',4'-phthaloylaeridon im obigen Bei spiel 6-Amino-12-methansulfonyl-3',4'-phthal- oylaeridon verwendet, so erhält man ein Pro dukt, das pflanzliche Fasern in grünen Parb- tönen färbt, die eine blauere Nuance besitzen und leuchtender sind als diejenigen, die mit tels des entsprechenden, jedoch keine Xethan- sulfonylgruppe enthaltenden Faserstoffes er halten werden.
Das 6-Amino-12-methansulfo- ny 1-3',4'-phthaloylacridon kann durch Oxyda tion von 6-Nitro-12-methylthio-3',4'-phthaloyl- aeridon (das erhältlich ist durch Ringsehluss des Kondensationsproduktes von 1-Chlor- oder 1-Jod-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure mit 2-Amino-phenylmethylsitlfid)
mit Per- sehwefelsäure- und Reduktion der Nitro gruppe zur Aminogruppe erhalten werden. <I>Beispiel 4</I> 51 Teile 6-Amino-11-trifluormethyl-3',4'- phthaloylacridon, 52 Teile 2-p-Bromphenyl- 5',6'-phthaloylbenzoxa.zol, 650 Teile Naphtha lin, 14 Teile Natriumea.rbonat und 4 Teile Cuprochlorid, werden während 10 Stunden unter einem Rückflusskühler gerührt und im Sieden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise auf gearbeitet.
Das Produkt färbt pflanzliche Fa. Bern aus einer rötlichgra.uen Küpe in leueh- tend grünen Farbtönen, die eine blauere Nuance besitzen und leuchtender sind als die jenigen, ,die aus dem entsprechenden, jedoch keine Trifluormethylgruppe enthaltenden Farbstoff erhalten werden.
Beispiel <I>5</I> 60 Teile 6-Amino-11-p-toluoyl-3',4'-phthal- oylacridon, 54,5 Teile 2-p-Bromphenyl-5',6'- phthaloylbenzoxazol, 14,3 Teile Natriumcar'oo- nat, 4 Teile Cuprochlorid und 700 Teile Naph thalin werden während 10 Stunden unter einem R.ückflusskühler gerührt und im Sieden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise aufgear beitet.
Das Produkt färbt pflanzliche Fasern aus einer rotgrauen Küpe in leuchtend grünen Farbtönen, die eine gelblichere Nuanee besitzen und leuchtender sind als die jenigen, die mit dem entsprechenden, jedoch keine p-Toluoylgruppe enthaltenden Farb stoff erhalten werden.
<I>Beispiel 6</I> 46,5 Teile 6-Amino-11=diäthy-lamino-car- bonyl-3',4'-phthalovlacridon, 41,6 Teile 2-p- Bromph.enyl-5',6'-phthaloyl-benzoxazol, 11,2 Teile Natriumcarbonat, 2,5 Teile Cuprochlorid und 450 Teile Naphthalin werden während 10 Stunden unter einem Rückflusskühler ge rührt und im Sieden gehalten. Das Reaktions gemisch wird in der im Beispiel 2 beschriebe nen Weise aufgearbeitet.
Das Produkt färbt pflanzliche Fasern aus einer roten Küpe in leuchtend grünen Farbtönen, die eine gelb- lichere Nuance besitzen und leuchtender sind als diejenigen, die aus dem entsprechenden, jedoch keine Diäthylamid-Crruppe enthalten den Farbstoff erhalten werden.
Process for the production of new vat dyes The present invention relates to a process for the production of new green vat dyes of the Phthaloyla.cridon series, which have the following formula:
EMI0001.0008
in which the arylene radical is a benzene or naphthalene radical and X is an electronegative group which does not give the vat dye any solubility and which is not changed during the vat of the dye.
These new vat dyes are produced according to the invention by adding a; 6-amino-3 ', 4'-phthaloylacridone, which is substituted in positions 9, 10, 11 or 12 by the group X with. a 2-p-haloaryl-anthraquinone oxazole is reacted.
The electronegative flu denoted by X, which gives the vat dye no solubility and which is not changed during the vat dyeing, can be a -CO - R-, -S02R-, -CF3-, -CN- or -CONR2 group , where R is an alkyl or aryl radical.
As 6-amino-3 ″, 41-phthaloylacridones, for example, the 10-benzoyl and 11-benzoyl derivatives, the 9-, 10-, 11- and 12-ivietha.nsulfonyl derivatives, the 11-trifluoromethyl derivative, the 11- p-Toluoylderivat and the 11-diethylaminoca.rbonylderiva.t used who.
These compounds can be obtained by reacting the correspondingly substituted aniline with 1-chloro- or 1-iodo-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid,
the reaction product with benzoyl chloride or thionyl chloride is subject to ring closure and the nitro group is reduced to the amino group with sodium hydrosulfite or sodium sulfide. For example, 2-p-bromophenyl-5 ', 6'-phthaloylbenzoxazole can be used as the 2-p-halogen compound for carrying out the present process.
The reaction components can together men in a solvent, for. B. in nitro benzene or naphthalene, are heated. It is expedient. To the mixture an acid-binding substance such. B. sodium carbonate, Lind also a copper-containing substance such. B. Cu prochloride; to add.
The dyes obtained can be isolated from the reaction mixture by cooling and filtering. If naphthalene is used as the solvent, the reaction mixture must be carried out at a temperature above the melting point of the naphthalene. It is also necessary to wash the reaction mixture with a solvent that is liquid at room temperature, such as. B. o-dichlorobenzene to dilute.
The dye can be printed on the filter with two @ = k-. appropriate liquids. washed and then further purified by stirring with boiling pyridine and filtering to remove soluble contaminants ent.
The vat dyes obtained by the process according to the invention dye cotton and regenerated cellulose in green shades which are generally more luminous than those of the corresponding dyes in the 9, 10, 11 or 12 position Phthaloylacridone nucleus do not carry a substitute.
The introduction of this substituent results in significant changes in color. For example, those dyes which have a substituent in the 10-position, e.g.
B. carry an acetyl, benzoyl or substituted benzoyl group, bluer and brighter shades than the corresponding dyes without these substituents, while dyes with similar substituents in -the 9- or 11-position are generally much more yellow and shine the. are - as the corresponding vat color - substances that have no substitute in those positions.
In the following examples, the parts are to be understood by weight.
<I> Example 1 </I> 40 parts of 6,4mino-11-benzoyl-3 ', 4'-phthaloylacridone, 40 parts of 2-p-bromophenyl-5', 6'-phthaloylbenzoxazole, 20 parts of anhydrous sodium approx Carbonate, 2 parts of cuprous chloride and 100 parts of nitrobenzene are stirred for 8 hours and kept at the boil under a reflux condenser. The reaction mixture is then cooled and filtered.
The filter residue is washed first with itrobenzene, then with ethanol and finally with hot water and then dried. The product will. purified by treating it with boiling pyridine and the suspension. is filtered after the impurities have dissolved in the boiling pyridine.
The purified product tends to form green crystals which dissolve in concentrated sulfuric acid to form an olive-brown solution. The product. dyes vegetable fibers from a violet-gray vat in yellowish-green shades. The dyeings generally have good fastness properties and are more yellow and shine than those obtained with the product containing no benzoyl substituents in the phthaloylacridone group.
The 6-amino-11-benzoyl-3 ', 4'-phthaloyiaeridone used as starting material can be obtained by condensation of 4-Benzoyla.nthranilic acid with 2,4-dibromo-1-amino-anthra, quinone, 4-bromine -1 -aminoanthrachi.non-2-sulfonic acid or 1-bromo-4-sulfamino-anthra.ehinon, R.ing- sehluss of the product and, if necessary, desulfurization with sulfuric acid or removal of the bromine atoms by treatment with reducing agents according to the British Patent no.
587006 for the 6-amino-3 ', 4'-phthaloylaeridone described method he will keep.
The starting product mentioned can also be obtained by reducing 6-nitro-11-benzoyl-3 ', 4'-plithaloylaeridone. The latter compound, in turn, can be obtained by producing the reaction product. of 3-aminobenzophenone and 1-chloro-4-nitroanthraehinone-2-carboxylic acid subjecting it to the ring sehluss or reacting ni-aminobenzoic acid with 1-chloro-4-nitroanthraehinone-2-carboxylic acid, the product with thionyl chloride,
Treated phosphorus dichloride or another substance normally used for the formation of acid halides from acids and treated the 6-nitro, 3 ', 4 phthaloylaeridon-11-ear-üonsä.ureehlorid in the presence of aluminum chloride with benzene.
<I> Example </I> 44 parts of 6 amino-10-benzoyl-3 ', 4'-phthaloylaeridone, 44 parts of 2-p-bromophenyl-5', 6'-phtlialoyl-benzoxazole, 1000 parts of naphthalene, 1 : a parts of sodium carbonate and 5 parts of cuprous chloride are stirred for 10 hours and kept at the boil under a reflux condenser. The reaction mixture is then cooled to 150 ° C. and diluted with 90 parts of o-dichlorobenzene, whereupon the mixture is cooled to 100 ° C. and filtered.
The filter residue is first. with o-diehlorbenzene, then with. Ethanol and finally washed with water and then dried. The product is purified by treating it with boiling pyridine and filtering the suspension after the impurities in the boiling pyridine have dissolved. The purified product forms dark green crystals. It dyes vegetable fibers from a dark red vat in bright green shades.
The colorations generally have good fastness properties and are bluer and brighter than those obtained with the product containing no benzoyl substituent in the phthaloylaeridone group.
The 6-amino-10-benzoyl-3 ', 4'-phthaloyiacridone used as starting material can proceed from 5-benzoylanthranilic acid, 4-amino-benzophenone or p-amino-benzoic acid according to which are analogous to the processes listed in Example 1 for the preparation of the corresponding 11-benzoyl compound.
<I> Example 3 </I> 25 parts of 6-amino-9-methanesulfonyl-3 ', 4'-phthaloyla, eridone, 25 parts of 2-p-bromophenyl-5', 6'-phthaloyl-benzoxazole, 500 parts of nitro - Benzene, 7 parts of sodium carbonate and 2 parts of cuprous chloride are stirred for 10 hours and kept at the boil under a reflux condenser. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 1.
The product dyes vegetable fibers in bright green shades, which have a more yellow shade and are more luminous than those with none. Methanesulfonyl group-containing product will be obtained.
When using 6-amino-11-methanesulfonyl-3 ', 4'-phthaloylacridone in place of the 6 = amino-9-, methanesulfony 1-3', 4'-phthaloylacridons in the above example, a product with received a similar shade.
When using 6-amino-10-methanesulfonyl-3 ', 4'-phthaloylaeridone instead of 6-amino-9-methanesulfonyl-3', 4'-phthaloyla.cridons in the above example, a product will be obtained , which provides shades with a bluer shade than the product which does not contain a met.hansulfonyl group.
If 6-amino-9-metha.n-sulfonyl-3 ', 4'-phthaloylaeridone is used in the above example, 6-amino-12-methanesulfonyl-3', 4'-phthaloylaeridone is obtained Product that dyes vegetable fibers in green pale shades, which have a bluer shade and are brighter than those obtained using the corresponding fiber material that does not contain any xethanesulfonyl groups.
The 6-amino-12-methanesulfony 1-3 ', 4'-phthaloylacridon can be oxidized by 6-nitro-12-methylthio-3', 4'-phthaloyl-aeridone (which is obtainable by ring closure of the condensation product of 1-chloro- or 1-iodo-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid with 2-aminophenylmethylsitlfide)
be obtained with persulfuric acid and reduction of the nitro group to the amino group. <I> Example 4 </I> 51 parts of 6-amino-11-trifluoromethyl-3 ', 4'-phthaloylacridone, 52 parts of 2-p-bromophenyl-5', 6'-phthaloylbenzoxa.zol, 650 parts of naphthaline, 14 parts of sodium carbonate and 4 parts of cuprous chloride are stirred for 10 hours under a reflux condenser and kept at the boil. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 2.
The product colors the vegetable company Bern from a reddish-gray vat in bright green shades that have a bluer shade and are brighter than those obtained from the corresponding dye, which however does not contain a trifluoromethyl group.
Example <I> 5 </I> 60 parts of 6-amino-11-p-toluoyl-3 ', 4'-phthaloylacridone, 54.5 parts of 2-p-bromophenyl-5', 6'-phthaloylbenzoxazole, 14 , 3 parts of sodium carbonate, 4 parts of cuprous chloride and 700 parts of naphthalene are stirred for 10 hours under a reflux condenser and kept at the boil. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 2.
The product dyes vegetable fibers from a red-gray vat in bright green shades that have a more yellowish shade and are brighter than the ones that are obtained with the corresponding, but no p-toluoyl group-containing dye.
<I> Example 6 </I> 46.5 parts of 6-amino-11 = diethy-lamino-carbonyl-3 ', 4'-phthalovlacridone, 41.6 parts of 2-p-bromophene-enyl-5', 6'-phthaloyl-benzoxazole, 11.2 parts of sodium carbonate, 2.5 parts of cuprous chloride and 450 parts of naphthalene are stirred under a reflux condenser for 10 hours and kept at the boil. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 2.
The product dyes vegetable fibers from a red vat in bright green shades, which have a more yellowish shade and are brighter than those obtained from the corresponding, but not diethylamide group, the dye.