Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern von organischen Hydroxylverbindungen
Es wurde gefunden, dass ma. n organische llydroxylverbindungen, insbesondere der ali phatischen, cycloaliphatischen oder fettaroma- tisehen Reihe, deren Hydroxylgruppen an nieht aromatiselhen Kohlenstoffatomen stehen, leieht in die entsprechenden Schwefelsäure- halbester überführen kann, wenn man die JJydroxylverbindungen mit Addukten von Potyäthern und Chlorsulfonsäure umsetzt, die mindestens 3 Äthersauerstoffatom.
e in einer Polyätherkette enthalten, und in denen pro Mol Polyäther mindestens 3 Mol Chlorsulfon- säure adduktmässig an die Äthersauerstoff- atome gebunden sind. Die Bindung zwischen Athersauerstoffatomen und Chlorsulfonsäure ist verhältnismässig locker, so dass die Chlor sulfonsäure leicht, wieder abgespalten und mit den Hydroxylgruppen der Alkohole umgesetzt werden kann.
A] s Ausgangsmaterialien zur Herstellung der als Veresterungsmittel dienenden Addukte eignen sieh Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden an organische Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom, beispielsweise Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Amine, Carbonsäure-oder Sulfonsäureamide, Mereap- tane, Sulfinsäuren usw.
Die Gruppen mit reaktionsfähigen Wasser- stoffatomen, von denen möglicherweise auch mehrere, gegebenenfalls voneinander versehiedene im Molekül vorhanden sind, können an aromatischen, alipha. tischen und cycloalipha- tischen sowie an Heteroatome enthaltenden Resten stehen. Von derartigen Verbindungen abgeleitete Polyäther besitzen beispielsweise die allgemeine Formel :
R1-X-(R2O)n-R3. worin Ri und R3 Wasserstoff oder organische Reste, X Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und R2 einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Buchstabe n bedeutet eine ganze Zahl.
Es können auch verschiedenartige Reste R2 zu einer Polyätherkette verbunden sein ; insbesondere können Mischanlagerungspro- dukte von Äthylenoxyd und Propylenoxyd verarbeitet werden. Ausser durch Anlagerung von Alkylenoxyden an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kann man die Ausgangsprodukte dieses Verfahrens durch Umsetzung von Polyä. therverbindungen oder deren Halogenwasserstoffestern mit solchen organisehen Verbindungen herstellen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden enthalten.
Die Reaktion wird zweckmässigerweise durch langsame Zugabe der Chlorsulfonsäure zu dem gegebenenfalls geschmolzenen Poly äther durchgeführt. Viele Polyäther enthalten am Ende der Polyätherketten freie Hydroxyl gruppen, mit denen die zugesetzte Chlorsulfon säure bevorzugt unter Bildung von Schwefel säurehalbestergruppen reagiert. Auch aromatische Gruppen, Amin-oder Amidstickstoffatome können die Chlorsulfonsä-ure bevorzugt binden. Erst nach Absättigung dieser Gruppen steht die im Überschuss zugesetzte Chlorsulfon- säure zur Adduktbildung zur Verfügung.
Verwendet man Polyäther, die keine bevorzugt mit der Chlorsulfonsäure reagierenden Gruppen enthalten, beispielsweise endständig voll ständig verätherte Polyglykoläther, dann wird das zugesetzte Sulfonierungsmittel sofort adduktmässig gebunden. Das Verhältnis von addierter Chlorsulfonsäure zu Äthersauerstoff kann zwischen dem bereits definierten Min destwert und dem Höchstwert, der bei etwa 1 Molekül Chlorsulfonsäure pro Äthersauer- stoffatom liegt, jeden beleibigen Wert annehmen.
Man kann auch in Gegenwart von sol chen Losungsmitteln arbeiten, die gegenüber Ghlorsulfonsäure beständig sind, beispielsweise flüssiges Sehwefeldioxyd, Schwefelkohlenstoff sowie einige chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Äthylen- chlorid, Triehloräthylen oder Perchloräthylen.
Auch Gemische derartiger Lösungsmittel kön- nen verwandt werden.
Bei der Reaktion entsteht Wärme, die man n durch Kühlen, Absieden des Lösungsmittels oder andere Massnahmen abführen kann. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von-50 bis +60 C, vorzugsweise von-20 bis +40 C, durehgeführt werden.
Die so erhaltenen Addukte, die vollkommen farblos sein können, sind mehr oder weniger viskose bis waehsartige Massen. Die Konsistenz hängt von der Natur der in den Ausgangspolyäthern enthaltenen organiselien Reste Bi-Bg und von der Zahl der vorhandenen Äthersauerstoffatome ab. Verbindungen mit wenig Äthersauerstoffatomen im Molekül liefern ölige Produkte ; mit steigender Zahl der Äthersauerstoffatome steigt auch die Vis kosität der entsprechenden Chlorsulfonsäureaddukte an. Da die Chlorsulfonsäure gebunden vorliegt, sind die Addukte weniger aggressiv als die freie Säure und daher leichter und gefahrloser zu handhaben.
Von den organischen FIydroxylverbindun- gen, die Hydroxylgruppen in nicht aromatischer Bindung enthalten und erfindungs- gemäss mit den beschriebenen Addukten umgesetzt werden sollen, besitzen vor allem die Vertreter mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen besonderes Interesse, jedoeh ist das Verfahren nicht, auf diese Verbindungen beschränkt. Sie können a. liphatiseher oder eyeloaliphatiseher Natur sein und aueh aromatische Reste enthalten. Die Hydroxylgruppen können an primären oder sekundären Kohlenstoffatomen stehen.
Die zu sulfonierenden Alkohole kön- nen gerad-oder verzweigtkettig, gerad-oder ungeradzahlig, gesättigt oder ungesättigt sein und auch mehrere sulfonierbare Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.
Als Ausgangsmaterial verwendbare alipha tische Alkohole mit primären Hydroxylgrup- pen kommen in der Natur vor, beispielsweise im Spermöl oder im Bienenwaehs. Man kann sie aueh durch Reduktion von natürliehen oder synthetisehen Fettsäuren, durch katalytisehe Umsetzung von Kohlenoxyd und Was serstoff, durch katalytisehe Anlagermg von Kohlenoxyd an gerad-oder verzweigtkettige sowie eyelisehe Olefine herstellen oder sie aus den neutralen Oxydationsprodukten der Paraffinoxydation isolieren.
Derartige Alkohole sind beispielsweise Oetylalkohol, Deeyl- alkohol, Dodecylalkohol, Octadecvlalkohol usw.
Weiterhin sind ein-oder mehrfaeh ungesättigte Alkohole zu nennen, wie sie druch Spaltung oder Reduktion von Spermöl sowie andern Fettsäuren natürlichen Ursprungs, wie beispielsweise des Rieinusöls oder Leinöls, erhalten werden.
Als Beispiele für primäre Alkohole mit ey elisehen Kohlenwasserstoffresten seien Hexa hydrobenzylalkohole genannt, die durch ali- phatisehe, cycloaliphatische und aromatische Reste substituiert sein können. Derartige Stoffe sind aus den entsprechenden Cyelohexanolen durch Wasserabspaltung, kataly- tisehe Anlagerung von Kohlenoxyd und Was serstoff an die entstandenen Cyelohexene und gegebenenfalls Reduktion der bei der Anlage lung gebildeten Aldehyde zu den entsprechen- den Alkoholen zugänglich.
Auch Alkohole mit aromatischen Gruppen können nach dem erfindungsgemässen Verlahren sulfoniert werden, beispielsweise Ben zylalkohol, Alkylbenzylalkohole, Methylol- naphthaline und andere.
Die zu veresternden Hydroxylgruppen können sekundärer Natur sein. Sekundäre Al- kohole erhält man beispielsweise durch Ke tonisierung von Fettsäuren oder deren Salzen und Reduktion der entstehenden Ketone. Wei terhin gehören hierzu cyclische Alkohole mit sekundären Hydroxylgruppen, wie zum Beispiel druch Alkyl-oder Cyeloalkylreste substi- tuierte perhydrierte aromatische Oxyverbin dungen.
Die Veresterung setzt beim Mischen der Reaktionskomponenten in beliebiger Reihenfolge ein. Bei ehargenweisem Arbeiten ist es zweckmässig, den Alkohol vorzulegen und das Veresterungsmittel, vorzugsweise unter kräf- tigem Rühren, einlaufen zu lassen. Wegen der kurzen Reaktionszeiten eignet sich das Verfahren aber auch für eine kontinuierliche Direhführung. In diesem Falle werden die Reaktionsteilnehmer, gegebenenfalls in Ge genwart von noch reagierendem oder bereits ausreagiertem Gemisch, in dem gewünschten Mengenverhältnis zusammengebracht und krä. ftig gemischt. Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist von dem angestrebten Veresterungsgrad des Alkohols abhängig.
Wenn lediglich teilweise veresterte, zum Beispiel emulgierbare, Alkohole hergestellt werden sollen, dann genügt es, geringe Mengen an Verestelamgsmittel anzuwenden oder auch grö- ssere Mengen soleher Addukte gegebenenfalls kapillaraktiver Polyäther, die nur geringe Mengen an addierter Chlorsulfonsäure enthalten. Wird dagegen eine weitgehende Ver esterung gewünscht, dann steigert man die Menge an Sulfonierungsmittel bis zu einem Überschuss von 5 bis 20 / der theoretisch notwendigen Menge.
Die Veresterung kann durch Losungsmittelzusatz unterstützt werden, insbesondere, wenn die Reaktionsteilnehmer fest oder sehr viskos sind oder wenn die Veresterung unter besonders schonenden Bedingungen durchge- führt werden soll. Als Lösungsmittel haben sich die gleichen Flüssigkeiten bzw. Flüssig- keitsgemische bewährt, die bei der Herstellung der PolyätherChlorsulfonsäure-Addukte er wähnt wurden. Sofern das Addukt in Gegen- wart von Lösungsmitteln hergestellt wurde, kann dieses in dem fertigen Addukt verbleiben.
Die Veresterung lässt sich bei Temperaturen von10 bis +60 C, vorzugsweise von +20 bis +40"C, durchführen. Die bei der Reaktion frei werdende Wärme kann man in üblicher Weise durch Aussen-oder Innen kühl, ung, aber auch durch Abdestillieren des gegebenenfalls vorhandenen Losungsmittels abführen.
Die Reaktionsmischung kann mit anorganischen oder organisehen Basen, wie zum Beispiel Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Triäthanolamin, Cyclohexylamin, Pyridin usw. neutralisiert werden. In manchen Fällen ist es zweckmässig, die Neutralisation mit der ge kühlten Base bei Temperaturen zwisehen-5 und +20 C unmittelbar im Anschluss an die Veresterung vorzunehmen. Dies lässt sich vor allem bei der kontinuierliehen Veresterung leieht vornehmen, wo man das Reaktionsprodukt entweder in vorgelegte Lauge einlaufen lässt oder es, ebenfalls kontinuierlieh, mit zu- gefügtem Neutralisationsmittel versetzt.
Die bei der Veresterung von der addierten
Chlorsulfonsäure befreiten Polyäther brau chen aus dem Reaktionsgemiseh nicht abgetrennt zu werden. Hierin ist ein grosser Vorteil gegenüber bekannten Veresterungsverfah- ren zu sehen, wo mit Addukten von Chlorsul- fonsäure oder Schwefeltrioxyd gearbeitet wurde und bei denen man die eine Bildungskomponente des Adduktes, beispielsweise niedermolekulare Äther, entfernen musste. Die in der Reaktionsmischung verbleibenden Poly äther können die Eigenschaften des Vereste rungsproduktes günstig beeinflussen.
Die neu- tralisierten Veresterungsprodukte sind sehr gut wasserlöslich und bilden auch in verhält- nismässig hohen Konzentrationen noch klare, viskose Pasten. Auch bei der Verwendung der Pasten oder daraus hergestellter Präparate als Wasch und Reinigungsmittel wirkt sieh die Anwesenheit. der Polyäther günstig aus, da die Wasch Reinigungskraft dieser Mittel durch die Anwesenheit der Polyäther teilweise verbessert wird.
Als besonderer Vorteil des Verfahrens ist die schonende Wirkung der Veresterung hervorzuheben ; in dem zu veresternden Alkohol vorhandene Doppelbindungen bleiben weitgehend erhalten und bei der Veresterung sekundärer Alkohole unterbleibt die bei andern Methoden zur Herstel lung von Schwefelsäureestern leicht auftre- tende Wasserabspaltung unter Bildung von Olefinen weitgehend.
Beispiel 1
Zu 36 g eines Polyäthylenglykol-monome thyläthers mit dem mittleren Molgewicht 360, wie man ihn durch Einwirkung von Äthylen- oxyd auf Monomethylglykoläther erhält, gibt man unter Kühlung mit Wasser und gutem Rühren 90 g Chlorsulfonsäure. Bei Tempera turen von 30 bis 40P-C bildet sich eine farb- lose, ölige Verbindung, die unter Ausschluss von Feuchtigkeit beständig ist.
86 g Oleylalkohol werden in einem Kolben von 1, 5 Liter Inhalt bei Temperaturen von +15 bis +200 C unter Kühlen und kräftigem Rühren mit 74 g des oben beschriebenen Chlorsulfonsäure-Polyäther-Adduktes versetzt. Der bei diesem und den folgenden Beispielen verarbeitete Oleylalkohol hutte folgende Kennzahlen :
JZ = 81, 5 ; OHZ = 204.
Nach Zugabe des Adduktes wird einige Minuten nachgerührt und dann sofort mit eiskalter Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine vollkommen farblose, wasserlösliehe Paste ; der Veresterungsgrad des Alkohols beträgt etwa 97"/o. Der aus dem Oleylalkoholsulfat durch Hydrolyse mit verdünnter'Säure zurückgewonnene Alkohol besass eine JZ von 77.
In analoger Weise lassen sich Addukte verwenden, die man naeh folgender Vorsehrift erhält :
Zu 30 g eines Polyäthylenoxyds mit dem mittleren Molgewieht 300 und der allgemeinen Formel : HO # CH2 # CH2 # O(CH2 # CH2 # O)n # CH2 # CH2OH gibt man unter gutem Durchmischen 70 g Chlorsulfonsäure. Die entstehende Reaktionswärme wird durch Kühlen so weit abgeführt, dass die Temperatur nicht über 30 C steigt.
Es bildet sieh eine fast farblose, ölige Verbindung, die den grössten Teil der Chlorsulfon- säure in einer leicht abspaltbaren Form enthält. ; hnliche Produktelerhält man, wenn man 45 g des Polyglykolmonomethyläthers und 70 bis 80 g Chlorsulfonsäure in der gleichen Weise verarbeitet.
Beispiel 2 20 g eines pulverisierten Polyäthylenoxyds vom Molgewicht 5000 und 4 g Chlorsulfonsäure werden unter Kühlen mit Leitungswasser vermischt. Dieses Addukt lässt man langsam unter kräftigem Rühren und Aussen- kühlung mit Wasser zu 91 g Oleylalkohol fliessen. Unmittelbar nach Beendigung des Zusatzes des Adduktes wird durch Einlau- fenlassen des Reaktionsproduktes in vorher bereitgestellte eiskalte Natronlauge neutralisiert.
Man erhält eine farblose wasserlösliehe Paste.
Der Veresterunsgrad beträgt etwa 96 bis 97 /o, die JZ des durch Hydrolyse des Sulfates erhaltenen Oleylalkohols ist 78,
Beispiel 3
Wie im vorhergehenden Beispiel besellrie- ben, werden 20 g eines Polyäthylenoxyds mit einem mittleren Molgewicht von 9000 mit 45 g Chlorsulfonsäure umgesetzt. Das entstan- dene sehwach gelbe Addukt wird vorsichtig unter gutem Rühren und Aussenkühlung in 77 g eines Cemisches sekundärer Alkohole (Kettenlänge.
Cig bis Ci7 ; Säurezhal 0, 1 ; OIIX'll ; JZ S) einlaufengelassen, das durci Ketonisieren von Vorlauffettsäuren aus der
Paraffinoxydation mit 7 bis 9 Kohlenstoff atomen im Molekül und anschliessende katalytische Hydrierung erhalten wurde. Sofort naeh Vereinigung der Reaktionsteilnehmer wird neutralisiert. Man erhält eine fast farb lose, gut wasserlösliehe Paste.
Beispiel 4
Zu 59,2 g eines Anlagerungsproduktes von 8 bis 9 Mol Äthylenoxyd an ein Fettalkohol- gemisch der Kettenlänge C12 bis C18, das durch Reduktion von Kokosfettsäure hergestellt wurde (OHZ des Polyäthers : 94, 8), gibt man unter gutem Durehmisehen und äusserem
Kühlen des Reaktionsgefässes mit Wasser so langsaìn 81, 6 g Chlorsulfonsäure, dass die Tem- peratur nicht über +35 C ansteigt. Es entsteht ein hellgelbes Öl. Die bei der Vereste runo der endständigen OHJGruppen freiwerdencle Salzsäure führt gelegentlieh zu einer Schaumbildihg, die druch Anlegen von Vakuum bzw. gelindes Erwärmen behoben werden kann.
112 g des so hergestellten hellgelben Adduk tes werden innerhalb von 4 bis 5 Minuten in 100 g Oleylalkohol eingerührt, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung mit Wasser auf 25 bis 30 C gehalten wird. Nach Zusatz des Adduktes wird noch 1 bis 2 Minuten naehgerührt und dann sofort mit eiskalter 90prozen- tiger Natronlauge neutralisiert. Der Vereste rungsgrad ist 96"/e. Es entsteht eine fast farblose, hoehviskose Paste, die ein hervor ragendesWaschvermögen besitzt.
Beispiel 5
Zu 53 g eines Anlagerungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd an ein Kokosfettsäureamid der Kettenlänge Ci2 bis C1g gibt man unter gutem Rühren und gelinder Küh- lung 116 g Chlorsulfonsäure. Die Temperatur soll dabei +40 C nicht übersteigen. Nach Vertreiben der bei der Veresterung der endständigen OH-Gruppe freiwerdenden Salzsäure erhält man ein orange gefärbtes Öl, welches etwa 90 /o der eingesetzten Chlorsulfonsäure adduktmässig gebunden enthält.
95 g des so hergestellten orangefarbenen Adduktes werden bei 25 bis 30 C innerhalb von 5 Minuten in 100 g Oleylalkohol eingerührt, dann wird noch 5 Minuten naehgerührt und mit 20prozentiger Natronlauge neutralisiert. Es entsteht eine schwach gelbliche viskose Paste, die klar wasserlöslich ist.
Beispiel 6
Nach der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift wird aus 45 g eines Polyglykol-monomethylesters der OHZ = 125 und 70 g Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von 40 C ein Addukt hergestellt. In das klare, fast farblose Addukt werden unter dauerndem kräftigen Rühren portionenweise 715 g fein gepulvertes Kokosfettsäuremonoäthanolamid der OHZ 2, 61 bei 35 bis 40 C eingerührt. Das Äthanolamid wurde aus einem Gemisch von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt. Nach etwa 5 Minuten werden Ausscheidungen von festen Anteilen beobaehtet, die mit fallender Temperatur bis zur völligen Verfestigung des Reaktionsproduktes führen können.
Nach Neutralisieren des Reaktionsproduktes mit 20prozentiger Natronlauge erhält man eine klare farblose Paste von hohem Veresterungsgrad und gutem Waschvermögen.
Beispiel 7
45 g des im vorigen Beispiel erwähnten Polyglykol-monomethyläthers werden in der dort beschriebenen Weise mit 81 g Chlorsul fonsäure unter gutem Druchmischen und Kühlen zu einem Addukt umgesetzt. In das klare, fast farblose Addukt werden dann 160 g Dodecylcohexanol gegeben. Die Reaktionsmisehung wird kräftig gerührt und durch Kühlung auf Temperaturen von 30 bis 40 C gehalten. Nach Vereinigen der Reaktionspart- ner wird noch 5 Minuten gerührt und das Reaktionsprodukt mit eiskalter 20prozentiger Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine nahezu farblose, klar lösliche Paste mit gutem Schaum-und Wasehvermögen. Der Vereste- rungsgrad des Alkohols ist etwa 97 /o.
Beispiel 8
Nach den Angaben des vorigen Beispiels wird unter Anwendung der gleichen Mengen von Polyglykol-monomethyläther und Chlorsulfonsäure ein Addukt hergestellt. Das Addukt wird bei Temperaturen von 2 bis 30 C in 150 g Rieinusöl eingerührt. Nach Zusatz des Adduktes wird noch etwa 5 Minuten naehgerührt und das entstandene gelbbraune Produkt in eiskalter'20prozentiger Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine gelbliche, klar lösliehe Paste von grossem Netz- und Schaumvermögen.
Beispiel 9
73 g eines Anlagerungsproduktes von etwa 12 Mol Äthylenoxyd an ein Dodeeylmerkaptan werden in 150 ml 1, 2-Dichloräthan gelöst und unter Rühren mit 139 g Chlorsulfonsäure sowie Kühlung auf Temperaturen von 20 bis 30 C versetzt. (Die 150 ml 1, 2-Dichloräthau können durch 200 ml flüssigen Schwefel- dioxyds ersetzt werden.
Man kühlt dann auf -15 C vor luld fängt die entstehende Re aktionswärme durch Kühlen und bzw. oder Absiedenlassen des Schwefeldioxyds ab.)
In die entstehende farblose Poeaktions- mischung gibt man bei Temperaturen von 10a C langsam eine Lösung von 250 g Dodeeylcyelohexanol in 250 ml 1, 2-Dichloräthan.
Nach dem. Zusatz rührt man 2 Minuten bei Zimmertemperatur nach, neuctralisiert mit eiskalter 20prozentiger Natronlauge und hebt das Lösungsmittel naeh Zugabe von etwas Iso propylalkohol ab. Die wässerige Phase wird dann auf dem Dampfbad vom Isopropyl- alkohol befreit. Man erhält eine farblose Paste, deren wässerige Lösungen stark sehäumen und gut waschen.
Beispiel 10
Zu 68 g eines endständig methylveräther- ten Anlagerungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd an das in Beispiel 4 genannte C12 bis Cig-Alkoholgemisch gibt man unter Rühren und Kühlen langsam 116 g Chlorsul fonsäure. Es entsteht ein fast farbloses Öl, welches fast die gesamte Chlorsulfonsäure adduktmässig gebunden enthält.
Das so erhaltene Addukt wird, wie in den vorhergehenden Beispielen besehrieben, zur IIerstellung von Schwefelsäurehalbestern von organisehen Hydroxylverbindungen, deren Hydroxylgruppen an nichtaromatisehen Koh- lenwasserstoffatomen stehen, verwendet.
Beispiel 11 62 g eines Anlagerungsproduktes von 5 bis 6 Mol Äthylenoxyd an ein Alkylbenzolsulfamid, das aus einem teehnisehen Alkylbenzol- gemiseh mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurde, lost man in 300 ml flüssigem Sehwefeldioxyd und gibt. langsam unter Rühren 58 g Chlorsulfonsäure zu. Die auftretende Reaktionswärme wird durch Ab- sieden des Schwefeldioxyds abgeführt.
Nach Verdampfen des restliehen Sehwefeldioxyds bleibt ein orange gefärbtes Öl, das mir wenig im Benzolkern sulfoniert ist und den grössten Teil der Chlorsulfonsäure adduktmässig ge- bunden enthält.
Das so erhaltene Addukt wird, wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben, zur Herstel- lung von Schwefelsäirehalbestern von orga nisehen Hydroxylverbindungen. deren Hydroxylgruppen an n nichtaromatischen Kohlenwas- serstoffatomen stehen, verwendet.
Process for the production of sulfuric acid half-esters from organic hydroxyl compounds
It has been found that organic hydroxyl compounds, in particular of the aliphatic, cycloaliphatic or fatty aromatic series, whose hydroxyl groups are not on aromatic carbon atoms, can be converted into the corresponding sulfuric acid half-esters if the hydroxyl compounds with adducts of potassium ethers and Chlorosulfonic acid converts at least 3 ether oxygen atoms.
e contained in a polyether chain, and in which at least 3 moles of chlorosulfonic acid per mole of polyether are adductively bonded to the ether oxygen atoms. The bond between ether oxygen atoms and chlorosulfonic acid is relatively loose, so that the chlorosulfonic acid can easily be split off again and reacted with the hydroxyl groups of the alcohols.
A] s starting materials for the preparation of the adducts serving as esterifying agents are suitable see addition products of alkylene oxides with organic compounds with a reactive hydrogen atom, for example alcohols, phenols, carboxylic acids, amines, carboxamides or sulfonic acid amides, merapatanes, sulfinic acids etc.
The groups with reactive hydrogen atoms, of which several, possibly different from one another, may also be present in the molecule, can be attached to aromatic, aliphatic. tables and cycloaliphatic as well as heteroatom-containing radicals. Polyethers derived from such compounds have, for example, the general formula:
R1-X- (R2O) n-R3. where Ri and R3 are hydrogen or organic radicals, X is oxygen, sulfur or nitrogen and R2 is an alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms. The letter n means an integer.
Various radicals R2 can also be linked to form a polyether chain; In particular, mixed addition products of ethylene oxide and propylene oxide can be processed. In addition to the addition of alkylene oxides to compounds with reactive hydrogen atoms, the starting materials of this process can be obtained by reacting polya. ether compounds or their hydrogen halide esters with those organic compounds which contain a reactive hydrogen atom bonded to oxygen, sulfur or nitrogen.
The reaction is expediently carried out by slowly adding the chlorosulfonic acid to the optionally molten polyether. Many polyethers contain free hydroxyl groups at the end of the polyether chains, with which the added chlorosulfonic acid reacts preferentially to form sulfuric acid half-ester groups. The chlorosulfonic acid can also preferentially bind aromatic groups, amine or amide nitrogen atoms. The chlorosulphonic acid added in excess is only available for adduct formation after these groups have been saturated.
If polyethers are used which do not contain any groups that preferentially react with the chlorosulfonic acid, for example terminally fully etherified polyglycol ethers, the sulfonating agent added is immediately bound as an adduct. The ratio of added chlorosulfonic acid to ether oxygen can assume any value between the already defined minimum value and the maximum value, which is around 1 molecule of chlorosulfonic acid per ether oxygen atom.
It is also possible to work in the presence of such solvents which are resistant to chlorosulfonic acid, for example liquid sulfur dioxide, carbon disulfide and some chlorinated and / or fluorinated hydrocarbons, for example ethylene chloride, triehlorethylene or perchlorethylene.
Mixtures of such solvents can also be used.
The reaction generates heat which can be dissipated by cooling, boiling off the solvent or other measures. The reaction can be carried out at temperatures from −50 to +60.degree. C., preferably from −20 to +40.degree.
The adducts thus obtained, which can be completely colorless, are more or less viscous to wax-like masses. The consistency depends on the nature of the organic residues Bi-Bg contained in the starting polyethers and on the number of ether oxygen atoms present. Compounds with few ether oxygen atoms in the molecule produce oily products; as the number of ether oxygen atoms increases, so does the viscosity of the corresponding chlorosulfonic acid adducts. Since the chlorosulfonic acid is bound, the adducts are less aggressive than the free acid and therefore easier and safer to handle.
Of the organic hydroxyl compounds which contain hydroxyl groups in non-aromatic bonds and are to be reacted according to the invention with the adducts described, the representatives with 6 to 24 carbon atoms are of particular interest, but the process is not limited to these compounds. You can a. be liphatic or eyeloaliphatic in nature and also contain aromatic residues. The hydroxyl groups can be on primary or secondary carbon atoms.
The alcohols to be sulfonated can be straight-chain or branched, even or odd-numbered, saturated or unsaturated and also contain several sulfonable hydroxyl groups in the molecule.
Aliphatic alcohols with primary hydroxyl groups that can be used as starting material occur in nature, for example in sperm oil or in beeswale. They can also be produced by reducing natural or synthetic fatty acids, by catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen, by catalytic addition of carbon monoxide to straight-chain or branched-chain and eye-type olefins, or they can be isolated from the neutral oxidation products of paraffin oxidation.
Such alcohols are, for example, ethyl alcohol, deeyl alcohol, dodecyl alcohol, octadecyl alcohol, etc.
Mono- or polyunsaturated alcohols should also be mentioned, such as are obtained by splitting or reducing sperm oil and other fatty acids of natural origin, such as, for example, giant oil or linseed oil.
Examples of primary alcohols with individual hydrocarbon radicals are hexahydrobenzyl alcohols, which can be substituted by aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals. Substances of this kind are accessible from the corresponding cyelohexanols by splitting off water, catalyzing addition of carbon oxide and hydrogen to the cyelohexenes formed and, if necessary, reducing the aldehydes formed during the system to the corresponding alcohols.
Alcohols with aromatic groups can also be sulfonated according to the process according to the invention, for example benzyl alcohol, alkylbenzyl alcohols, methylolnaphthalenes and others.
The hydroxyl groups to be esterified can be of a secondary nature. Secondary alcohols are obtained, for example, by ketoning fatty acids or their salts and reducing the resulting ketones. These also include cyclic alcohols with secondary hydroxyl groups, such as, for example, perhydrogenated aromatic oxy compounds substituted by alkyl or cyeloalkyl radicals.
The esterification begins when the reaction components are mixed in any order. When working in batches, it is advisable to add the alcohol and let the esterifying agent run in, preferably with vigorous stirring. Because of the short reaction times, the process is also suitable for continuous guidance. In this case, the reactants, optionally in the presence of a mixture which is still reacting or which has already reacted, are brought together in the desired proportions and produced. juicy mixed. The quantitative ratio of the reactants depends on the desired degree of esterification of the alcohol.
If only partially esterified, for example emulsifiable, alcohols are to be produced, then it is sufficient to use small amounts of esterifying agent or larger amounts of such adducts, optionally capillary-active polyethers which contain only small amounts of added chlorosulfonic acid. If, on the other hand, extensive esterification is desired, then the amount of sulfonating agent is increased to an excess of 5 to 20 / the theoretically necessary amount.
The esterification can be supported by the addition of a solvent, in particular if the reactants are solid or very viscous or if the esterification is to be carried out under particularly gentle conditions. The same liquids or liquid mixtures that were mentioned in the preparation of the polyether-chlorosulfonic acid adducts have proven themselves as solvents. If the adduct was produced in the presence of solvents, it can remain in the finished adduct.
The esterification can be carried out at temperatures from 10 to +60 ° C., preferably from +20 to +40 ° C. The heat released during the reaction can be cooled in the usual way by outside or inside, but also by distilling off the Remove any solvent present.
The reaction mixture can be neutralized with inorganic or organic bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, triethanolamine, cyclohexylamine, pyridine, etc., for example. In some cases it is advisable to carry out the neutralization with the cooled base at temperatures between -5 and +20 C immediately after the esterification. This can be done especially in the case of continuous esterification, where the reaction product is either allowed to run into the caustic solution provided or, likewise continuously, added neutralizing agent is added.
Those added in the esterification of the
Polyethers freed from chlorosulfonic acid do not need to be separated from the reaction mixture. This is seen as a major advantage over known esterification processes, where adducts of chlorosulfonic acid or sulfur trioxide were used and where one component of the adduct, for example low molecular weight ether, had to be removed. The polyethers remaining in the reaction mixture can favorably influence the properties of the esterification product.
The neutralized esterification products are very soluble in water and form clear, viscous pastes even in relatively high concentrations. The presence is also effective when the pastes or preparations made from them are used as washing and cleaning agents. The polyether is beneficial because the detergent cleaning power of these agents is partially improved by the presence of the polyether.
The gentle effect of the esterification should be emphasized as a particular advantage of the process; Double bonds present in the alcohol to be esterified are largely retained, and the esterification of secondary alcohols largely eliminates the elimination of water with the formation of olefins, which occurs easily in other methods for the preparation of sulfuric acid esters.
example 1
To 36 g of a polyethylene glycol monomethyl ether with an average molecular weight of 360, as obtained by the action of ethylene oxide on monomethyl glycol ether, 90 g of chlorosulfonic acid are added while cooling with water and stirring thoroughly. At temperatures of 30 to 40P-C a colorless, oily compound forms, which is resistant when moisture is excluded.
86 g of oleyl alcohol are mixed with 74 g of the chlorosulfonic acid-polyether adduct described above in a flask with a volume of 1.5 liters at temperatures from +15 to +200 C with cooling and vigorous stirring. The oleyl alcohol used in this and the following examples had the following key figures:
JZ = 81.5; OHZ = 204.
After adding the adduct, the mixture is stirred for a few minutes and then immediately neutralized with ice-cold sodium hydroxide solution. A completely colorless, water-soluble paste is obtained; the degree of esterification of the alcohol is about 97%. The alcohol recovered from the oleyl alcohol sulfate by hydrolysis with dilute acid had an IV of 77.
In a similar way, adducts can be used, which are obtained according to the following rules:
To 30 g of a polyethylene oxide with an average molecular weight of 300 and the general formula: HO # CH2 # CH2 # O (CH2 # CH2 # O) n # CH2 # CH2OH are added 70 g of chlorosulfonic acid with thorough mixing. The resulting heat of reaction is dissipated by cooling to such an extent that the temperature does not rise above 30 C.
It forms an almost colorless, oily compound which contains most of the chlorosulfonic acid in an easily split off form. ; Similar products are obtained if 45 g of polyglycol monomethyl ether and 70 to 80 g of chlorosulfonic acid are processed in the same way.
Example 2 20 g of a pulverized polyethylene oxide with a molecular weight of 5000 and 4 g of chlorosulfonic acid are mixed with tap water while cooling. This adduct is allowed to flow slowly with vigorous stirring and external cooling with water to give 91 g of oleyl alcohol. Immediately after the addition of the adduct has ended, the reaction product is neutralized by running into ice-cold sodium hydroxide solution that has been provided beforehand.
A colorless, water-soluble paste is obtained.
The degree of esterification is about 96 to 97 / o, the JZ of the oleyl alcohol obtained by hydrolysis of the sulfate is 78,
Example 3
As described in the previous example, 20 g of a polyethylene oxide with an average molecular weight of 9,000 are reacted with 45 g of chlorosulfonic acid. The resulting pale yellow adduct is carefully mixed with thorough stirring and external cooling in 77 g of a mixture of secondary alcohols (chain length.
Cig to Ci7; Acidzhal 0.1; OIIX'll; JZ S) let in, the durci ketonization of first run fatty acids from the
Paraffin oxidation with 7 to 9 carbon atoms in the molecule and subsequent catalytic hydrogenation was obtained. Immediately after the reaction participants are united, it is neutralized. An almost colorless paste which is readily soluble in water is obtained.
Example 4
To 59.2 g of an adduct of 8 to 9 moles of ethylene oxide with a fatty alcohol mixture of chain length C12 to C18, which was prepared by reducing coconut fatty acid (OH number of the polyether: 94.8), is added with good exposure and the like
Cool the reaction vessel with water for 81.6 g chlorosulphonic acid so slowly that the temperature does not rise above +35 ° C. A light yellow oil is produced. The hydrochloric acid released during the esterification of the terminal OH groups occasionally leads to foam formation, which can be eliminated by applying a vacuum or gentle heating.
112 g of the light yellow adduct prepared in this way are stirred into 100 g of oleyl alcohol within 4 to 5 minutes, the temperature being kept at 25 to 30 ° C. by external cooling with water. After adding the adduct, the mixture is stirred for a further 1 to 2 minutes and then immediately neutralized with ice-cold 90% sodium hydroxide solution. The degree of esterification is 96 "/ e. The result is an almost colorless, highly viscous paste that has excellent washing power.
Example 5
116 g of chlorosulfonic acid are added to 53 g of an adduct of about 10 moles of ethylene oxide with a coconut fatty acid amide of chain length Ci2 to C1g with thorough stirring and gentle cooling. The temperature should not exceed +40 C. After the hydrochloric acid liberated during the esterification of the terminal OH group has been driven off, an orange-colored oil is obtained which contains about 90% of the chlorosulfonic acid used, bound as an adduct.
95 g of the orange-colored adduct prepared in this way are stirred into 100 g of oleyl alcohol at 25 to 30 ° C. over the course of 5 minutes, then the mixture is stirred for a further 5 minutes and neutralized with 20 percent sodium hydroxide solution. A pale yellowish viscous paste is formed which is clearly soluble in water.
Example 6
According to the procedure given in Example 1, an adduct is prepared from 45 g of a polyglycol monomethyl ester with an OH number of 125 and 70 g of chlorosulfonic acid at temperatures of 40.degree. In the clear, almost colorless adduct, 715 g finely powdered coconut fatty acid monoethanolamide of OHN 2.61 at 35 to 40 ° C. are stirred in portions with constant vigorous stirring. The ethanolamide was made from a mixture of fatty acids containing 10 to 18 carbon atoms. After about 5 minutes, precipitations of solid components are observed which, as the temperature drops, can lead to the complete solidification of the reaction product.
After neutralizing the reaction product with 20 percent sodium hydroxide solution, a clear, colorless paste with a high degree of esterification and good washing power is obtained.
Example 7
45 g of the polyglycol monomethyl ether mentioned in the previous example are reacted in the manner described there with 81 g of chlorosulfonic acid with thorough mixing and cooling to form an adduct. 160 g of dodecylcohexanol are then added to the clear, almost colorless adduct. The reaction mixture is stirred vigorously and kept at temperatures of 30 to 40 ° C. by cooling. After the reactants have combined, the mixture is stirred for a further 5 minutes and the reaction product is neutralized with ice-cold 20 percent sodium hydroxide solution. An almost colorless, clearly soluble paste with good foaming and washing power is obtained. The degree of esterification of the alcohol is about 97%.
Example 8
According to the information in the previous example, an adduct is prepared using the same amounts of polyglycol monomethyl ether and chlorosulfonic acid. The adduct is stirred into 150 g of Rieinus oil at temperatures of 2 to 30 ° C. After the adduct has been added, the mixture is stirred for a further 5 minutes and the resulting yellow-brown product is neutralized in ice-cold 20 percent sodium hydroxide solution. A yellowish, clearly soluble paste of high wetting and foaming power is obtained.
Example 9
73 g of an adduct of about 12 mol of ethylene oxide with a dodecyl mercaptan are dissolved in 150 ml of 1,2-dichloroethane and mixed with 139 g of chlorosulfonic acid and cooling to temperatures of 20 to 30 ° C. while stirring. (The 150 ml 1,2-dichloroethane can be replaced by 200 ml liquid sulfur dioxide.
It is then cooled to -15 C before luld intercepts the resulting reaction heat by cooling and / or allowing the sulfur dioxide to boil off.)
A solution of 250 g of dodecylcyelohexanol in 250 ml of 1,2-dichloroethane is slowly added to the resulting colorless reaction mixture at temperatures of 10 ° C.
After this. The addition is stirred for 2 minutes at room temperature, neutralized with ice-cold 20 percent sodium hydroxide solution and the solvent is lifted off after adding a little isopropyl alcohol. The aqueous phase is then freed from isopropyl alcohol on the steam bath. A colorless paste is obtained, the aqueous solutions of which have a strong lump and wash well.
Example 10
116 g of chlorosulfonic acid are slowly added to 68 g of a terminally methyl-etherified addition product of about 10 moles of ethylene oxide with the C12 to CIG alcohol mixture mentioned in Example 4, with stirring and cooling. The result is an almost colorless oil, which contains almost all of the chlorosulfonic acid bound by adducts.
The adduct obtained in this way is used, as described in the preceding examples, for the preparation of sulfuric acid semiesters of organic hydroxyl compounds, the hydroxyl groups of which are on non-aromatic hydrocarbon atoms.
EXAMPLE 11 62 g of an adduct of 5 to 6 moles of ethylene oxide with an alkylbenzenesulfamide, which was prepared from a teehnisehen alkylbenzene mixture with 14 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, are dissolved in 300 ml of liquid sulfur dioxide and added. slowly while stirring 58 g of chlorosulfonic acid. The heat of reaction that occurs is dissipated by boiling off the sulfur dioxide.
After the residual sulphurous dioxide has evaporated, an orange colored oil remains, which is not very sulphonated in the benzene nucleus and which contains most of the chlorosulphonic acid bound by adducts.
The adduct obtained in this way is, as described in Examples 1 to 9, for the production of sulfuric acid semiesters of organic hydroxyl compounds. whose hydroxyl groups are on n non-aromatic hydrocarbon atoms, are used.