Procédé de purification du nitrile acrylique
La présente invention concerne un procédé de purification du nitrile acrylique brut obtenu par synthèse, dans lequel on transforme sélectivement certaines impuretés difficiles à éliminer par les moyens habituels, notamment celles du type polymère de l'acétylène telles que, par exemple, le divinylacétylène, en composés facilement séparables par ces mêmes moyens.
On sait, en effet, qu'au cours de la synthèse du nitrile acrylique, notamment à partir d'acétylène et d'acide cyanhydrique, par passage de ces composés dans un catalyseur liquide à base d'halogénure cuivreux et d'halogénures alcalins, il se forme à côté du nitrile acrylique, des polymères acétyléniques tels que le monovinylacétylène, le divinylacétylène et les octadriénynes.
Le monovinylacétylène peut être éliminé facilement par distillation fractionnée; il en est de même pour les octatriénynes ou autres polymères plus élevés de l'acétylène. Par contre, les trimères de l'acétylène, tels que, par exemple, le divinylacétylène, ont des points d'ébullition très voisins du nitrile acrylique, ce qui rend leur séparation par distillation fractionnée extrêmement difficile.
Par ailleurs, on sait que le divinylacétylène, même à des teneurs très faibles, est particulièrement gênant car il entraîne l'instabilité du nitrile acrylique monomère et il affecte les propriétés des produits de polymérisation et de copolymérisation ultérieurement fabriqués. La séparation par distillation du divinylacétylène d'avec le nitrile acrylique est rendue d'autant plus difficile qu'il forme avec ce dernier un azéotrope, de point d'ébullition voisin de celui du nitrile acrylique et du divinylacétylène, et contenant 3 à 5 O/o de divinylacétylène, c'est-àdire une proportion du même ordre de grandeur que celle contenue dans le nitrile acrylique non purifié.
Des procédés chimiques ont été proposés pour détruire le divinylacétylène, soit au fur et à mesure de sa formation au cours de la synthèse du nitrile acrylique, soit plus simplement, au sein du nitrile acrylique brut. A cet effet, on a envisagé avec plus ou moins de bonheur l'action des halogènes, de l'acide sulfurique et autres.
D'autre part, on sait que le chlorure de nitrosyle, NOCE, est susceptible de réagir avec les doubles et triples liaisons carbone-carbone en donnant, par addition, des composés nitrosochlorés généralement stables et présentant des points d'ébullition supérieurs à celui des composés de départ.
Il a été trouvé que lorsqu'on introduit du chlorure de nitrosyle dans un milieu contenant du nitrile acrylique, du divinylacétylène et d'autres polymères de l'acétylène, le chlorure de nitrosyle présente une affinité sélective pour le divinylacétylène et les autres' polymères, aux dépens du nitrile acrylique qui demeure indemne aussi longtemps que le milieu contient une proportion pondérable desdits polymères non transformés.
Basée sur cette constatation, la présente invention a pour objet un procédé de purification du nitrile acrylique de synthèse contenant des impuretés acétyléniques faiblement polymérisées, caractérisé en ce que l'on ajoute au nitryle acrylique brut une quantité de chlorure de nitrosyle suffisante pour transformer les impuretés à éliminer, par action sélective, en dérivés nitrosochlorés stables, à points d'ébullition plus élevés que le nitryle acrylique, après quoi l'on distille le nitrile acrylique ainsi traité pour séparer lesdits dérivés nitrosochlorés.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on effectue la nitroso-chloruration à une température voisine de la température ordinaire, bien que la réaction puisse également avoir lieu à une température plus élevée ou plus basse. On peut, à cet effet, introduire le chlorure de nitrosyle progressivement, à l'état gazeux, sous la surface du nitrile acrylique contenu dans un récipient, en même temps qu'on agite le milieu réactionnel; on évite ainsi un échauffement local excessif et on limite au maximum la fixation de chlorure de nitrosyle sur le nitryle acrylique.
Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on introduit le chlorure de nitrosyle liquide sous la surface du nitrile acrylique contenu dans un récipient muni d'un agitateur.
Dans un cas comme dans l'autre, le traitement en vue de la purification du nitrile acrylique se limite à une opération particulièrement simple, puisqu'elle consiste pratiquement, soit en un barbotage à température ambiante de chlorure de nitrosyle gazeux, préparé à l'avance ou au fur et à mesure de son utilisation, soit en une addition de chlorure de nitrosyle liquide dans le nitrile acrylique également à l'état liquide.
I1 est recommandé d'introduire le chlorure de nitrosyle dans le nitrile acrylique préalablement séché, mais cela ne nécessite pas d'opération supplémentaire, car il est de toute façon nécessaire de sécher le nitrile acrylique avant de procéder à sa distillation, laquelle est elle aussi une opération indispensable dans tous les cas.
Par ailleurs, on peut faire agir le chlorure de nitrosyle soit sur des charges successives de nitrile acrylique brut, soit en continu dans un récipient alimenté continuellement en produit brut et d'où l'on soutire le produit purifié.
Lorsque la proportion nécessaire de chlorure de nitrosyle a été introduite, on interrompt l'arrivée de ce réactif et on neutralise le mélange réactionnel contenant le produit de la nitrosochloruration par un excès de réactif alcalin, tel que, par exemple, du carbonate acide de sodium, de l'ammoniac gazeux ou en solution, de manière à éliminer l'acidité qui a pu apparaître, par exemple, du fait d'une hydrolyse partielle du chlorure de nitrosyle sous l'action des traces d'eau contenues dans le nitrile acrylique brut de départ. La neutralisation après traitement par le chlorure de nitrosyle n'est d'ailleurs pas indispensable, mais elle est recommandée pour éviter les pertes de nitrile acrylique dues aux réactions secondaires et la corrosion de l'appareillage.
Le nitrile acrylique est alors éventuellement soumis à la décantation et/ou à la filtration des produits solides, puis rectifié par distillation pour obtenir un produit pur.
Afin de prévenir des réactions perturbatrices, on peut éventuellement ajouter au ni- trile acrylique un inhibiteur de polymérisation, tel que, par exemple, l'hydroquinone, à l'un des stades du traitement.
Le chlorure de nitrosyle peut être préparé à l'avance par les méthodes connues et stocké en bouteilles d'acier jusqu'au moment de l'utilisation. I1 peut aussi être obtenu à l'état gazeux au moment de l'emploi par la méthode très simple qui consiste à faire passer des vapeurs de bioxyde d'azote dans un récipient rempli de chlorure de potassium, selon un procédé connu.
Grâce à la transformation des impuretés gênantes en dérivés nitrosochlorés, le procédé selon la présente invention permet d'abaisser, en une seule opération de distillation, la te neur en divinylacétylène et autres polymères à une valeur telle qu'ils ne nuisent plus à l'utilisation du nitrile acrylique. Cette teneur peut aller de 0,05 O/o à 0,0001 6/o selon la quantité de chlorure de nitrosyle utilisé.
Le pouvoir de fixation sélectif du chlorure de nitrosyle. sur les impuretés plutôt que sur le nitrile acrylique lui-même s'explique par le fait que le rapport de la vitesse d'addition sur les impuretés éthyléniques ou acétyléniques à la vitesse d'addition sur le nitrile acrylique est très élevé. C'est ainsi qu'on peut retrouver dans le produit purifié la presque totalité du nitrile acrylique mis en jeu.
Les opérations de purification proprement dites du nitrile acrylique sont rendues particulièrement simples et efficaces grâce au fait que les produits de nitrosochloruration du divinylacétylène et des autres dérivés analogues ont une stabilité telle qu'ils ne libèrent pas de produits de décomposition durant la distillation. On évite ainsi, d'une part, l'action corrosive sur l'appareillage que pourraient avoir de tels produits, et d'autre part la souillure du nitrile acrylique pur par des produits de décomposition.
Le procédé proposé présente de nombreux avantages sur les procédés antérieurs et notamment sur le procédé qui consistait à faire agir le chlore ou un autre halogène.
Un premier avantage est la sélectivité particulièrement remarquable du traitement par le chlorure de nitrosyle. Lorsqu'on utilise le chlore, il en réagit toujours une certaine proportion sur l'acrylonitrile lui-même, provoquant une diminution du rendement. Par contre le chlorure de nitrosyle ne réagit sur l'acrylonitrile que lorsque toutes les impuretés réactives ont été consommées.
Un autre avantage est la destruction totale de l'acétaldéhyde. Ce composé est nuisible, car il modifie le déroulement de la polymérisation de l'acrylonitrile. Par suite de sa volatilité, il peut facilement être éliminé en tête de distillation. Mais l'acrylonitrile contient généralement un peu de lactonitrile peu volatil mais qui se dissocie en acide cyanhydrique et en acétaldéhyde durant la distillation de l'acrylonitrile.
A froid, les deux produits de la dissociation peuvent se recombiner et si l'on distille à nouveau, le même phénomène se reproduit, de sorte que l'acrylonitrile, même soigneusement rectifié, contient le plus souvent ces deux impuretés. Or il a été constaté que, contrairement à ce qui se passe avec le chlore, le chlorure de nitrosyle réagit sur l'acétaldéhyde jusqu'à en supprimer les dernières traces, et ceci également avant de commencer à réagir sur l'acrylonitrile.
Un dernier avantage est la qualité remarquable de l'acrylonitrile purifié par ce procédé.
Cet avantage se manifeste au moins sur trois points par rapport à l'acrylonitrile purifié par le chlore.
1. La transparence dans l'ultraviolet est plus grande, ce qui dénote une élimination plus complète des composés fortement insaturés.
2. L'acidité du produit traité est négligeable et les composés provenant de l'action du chlorure de nitrosyle sont parfaitement stables. Au contraire, lorsqu'on a purifié l'acrylonitrile par le chlore, non seulement la forte acidité du milieu oblige à le neutraliser soigneusement, mais en outre il subsiste des composés chlorés instables qui au stockage ou pendant la distillation libèrent de l'acide chlorhydrique. Ainsi le produit redevient acide ce qui, indépendamment des inconvénients de la corrosion, oblige à le neutraliser à nouveau.
3. L'acrylonitrile traité au chlorure de nitrosyle est beaucoup moins sensible à la polymérisation durant la distillation. Cela contribue à l'obtention d'un excellent rendement en acrylonitrile purifié. Il est remarquable que, par contre, cet acrylonitrile possède après distillation d'excellentes qualités vis-à-vis de la polymérisation contrôlée lorsqu'on le met en jeu par les méthodes habituelles dans la fabrication de polymères ou de copolymères.
Pour mieux illustrer l'invention on en donne ci-après quelques exemples numériques de mise en oeuvre.
Exemple 1 :
100 cm3 de nitrile acrylique contenant des impuretés acétyléniques et en particulier 0,5 o/o en poids de divinylacétylène ont été agités à la température ordinaire dans un ballon à réaction à 3 tubulures, muni d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur. ,On a fait arriver lentement du chlorure de nitrosyle gazeux en maintenant la température au voisinage de la température ordinaire.
On -a arrêté l'opération après avoir introduit 2 g de chlorure de nito- syle, pais on a neutralisé par du bicarbonate de sodium solide jusqu'à ce qu'un échantillon de nitrile acrylique prélevé et dilué dans l'eau distillée indique un pH voisin de 4-5. Enfin on a décanté et filtré, puis distillé le nitrile acrylique.
Le nitrile acrylique distillé avait un point d'ébullition de 77,30 C et le dosage indiquait une teneur en divinylacétylène inférieure à 0,001 O/o en poids.
Exemple 2 :
Les mêmes proportions de réactifs ont été traitées de la même manière que dans l'exemple 1, mais on n'a pas neutralisé et l'on a distillé directement le produit traité sans filtration. Le produit final contenait alors 0,04 O/o en poids de divinylacétylène.
Exemple 3 :
100 cm3 de nitrile acrylique contenant 0,5 0/o en poids de divinylacétylène ont ététraités à la température de 500 C par 2 g de chlorure de nitrosyle; les autres conditions de l'opération étaient identiques à celles de l'exemple 1. Le nitrile acrylique distillé contenait 0,007 O/o de divinylacétylène.
Exemple 4 :
500 g de nitrile acrylique, contenant 0,11 O/o en poids de divinylacétylène et 0,35 O/o en poids d'acétaldéhyde, ont été traités par 10 g de chlorure de nitrosyle de la même manière que dans l'exemple 1. Le produit final contenait moins de 0,0005 O/o én poids de divinylacétylène et la teneur en acétaldéhyde était abaissée à moins de 0,007 O/o.
Purification process for acrylic nitrile
The present invention relates to a process for the purification of crude acrylic nitrile obtained by synthesis, in which certain impurities which are difficult to remove by the usual means, in particular those of the acetylene polymer type such as, for example, divinylacetylene, are selectively converted into compounds easily separable by these same means.
It is known, in fact, that during the synthesis of acrylic nitrile, in particular from acetylene and hydrocyanic acid, by passing these compounds through a liquid catalyst based on cuprous halide and alkali halides, it forms alongside acrylic nitrile, acetylenic polymers such as monovinylacetylene, divinylacetylene and octadrienynes.
Monovinylacetylene can be easily removed by fractional distillation; the same is true for octatrienynes or other higher polymers of acetylene. On the other hand, the trimers of acetylene, such as, for example, divinylacetylene, have boiling points very close to acrylic nitrile, which makes their separation by fractional distillation extremely difficult.
Furthermore, it is known that divinylacetylene, even at very low contents, is particularly troublesome because it causes instability of the acrylic nitrile monomer and it affects the properties of the polymerization and copolymerization products subsequently produced. The separation by distillation of divinylacetylene from acrylic nitrile is made all the more difficult as it forms with the latter an azeotrope, with a boiling point close to that of acrylic nitrile and divinylacetylene, and containing 3 to 5 O / o of divinylacetylene, that is to say a proportion of the same order of magnitude as that contained in the unpurified acrylic nitrile.
Chemical processes have been proposed for destroying divinylacetylene, either as it is formed during the synthesis of acrylic nitrile, or more simply, within crude acrylic nitrile. For this purpose, the action of halogens, sulfuric acid and others has been considered with more or less success.
On the other hand, we know that nitrosyl chloride, NOCE, is capable of reacting with carbon-carbon double and triple bonds, giving, by addition, nitrosochlorine compounds which are generally stable and have boiling points higher than that of starting compounds.
It has been found that when nitrosyl chloride is introduced into a medium containing acrylic nitrile, divinylacetylene and other polymers of acetylene, nitrosyl chloride exhibits a selective affinity for divinylacetylene and other polymers, at the expense of acrylic nitrile which remains unharmed as long as the medium contains a ponderable proportion of said unprocessed polymers.
Based on this observation, the present invention relates to a process for the purification of synthetic acrylic nitrile containing weakly polymerized acetylenic impurities, characterized in that one adds to the crude acrylic nitryl a quantity of nitrosyl chloride sufficient to transform the impurities. in eliminating, by selective action, stable nitrosochlorinated derivatives, with higher boiling points than acrylic nitryl, after which the acrylic nitrile thus treated is distilled in order to separate said nitrosochlorinated derivatives.
In a preferred embodiment of the invention, the nitrosochlorination is carried out at a temperature close to room temperature, although the reaction can also take place at a higher or lower temperature. For this purpose, it is possible to introduce the nitrosyl chloride gradually, in the gaseous state, under the surface of the acrylic nitrile contained in a container, at the same time as the reaction medium is stirred; excessive local heating is thus avoided and the binding of nitrosyl chloride to the acrylic nitryl is limited as much as possible.
In another embodiment of the invention, the liquid nitrosyl chloride is introduced under the surface of the acrylic nitrile contained in a container fitted with a stirrer.
In either case, the treatment for the purification of acrylic nitrile is limited to a particularly simple operation, since it practically consists either of bubbling gaseous nitrosyl chloride at room temperature, prepared in in advance or as it is used, or by adding liquid nitrosyl chloride to the acrylic nitrile also in the liquid state.
It is recommended to introduce the nitrosyl chloride into the previously dried acrylic nitrile, but this does not require any additional operation, because it is in any case necessary to dry the acrylic nitrile before proceeding with its distillation, which is also necessary. an essential operation in all cases.
Furthermore, the nitrosyl chloride can be made to act either on successive loads of crude acrylic nitrile, or continuously in a receptacle continuously supplied with crude product and from which the purified product is withdrawn.
When the necessary proportion of nitrosyl chloride has been introduced, the arrival of this reagent is interrupted and the reaction mixture containing the product of the nitrosochlorination is neutralized with an excess of alkaline reagent, such as, for example, sodium hydrogen carbonate. , ammonia gas or in solution, so as to eliminate the acidity which could appear, for example, due to a partial hydrolysis of nitrosyl chloride under the action of traces of water contained in the acrylic nitrile gross starting. Neutralization after treatment with nitrosyl chloride is also not essential, but it is recommended to avoid losses of acrylic nitrile due to side reactions and corrosion of the equipment.
The acrylic nitrile is then optionally subjected to settling and / or filtration of the solid products, then rectified by distillation to obtain a pure product.
In order to prevent disruptive reactions, a polymerization inhibitor, such as, for example, hydroquinone, may be added to the acrylic nitrile optionally at one of the stages of the treatment.
Nitrosyl chloride can be prepared in advance by known methods and stored in steel cylinders until ready to use. It can also be obtained in the gaseous state at the time of use by the very simple method which consists of passing nitrogen dioxide vapors into a container filled with potassium chloride, according to a known process.
Thanks to the transformation of the troublesome impurities into nitrosochlorinated derivatives, the process according to the present invention makes it possible to lower, in a single distillation operation, the content of divinylacetylene and other polymers to a value such that they no longer harm the use of acrylic nitrile. This content can range from 0.05 O / o to 0.0001 6 / o depending on the amount of nitrosyl chloride used.
The selective binding power of nitrosyl chloride. on the impurities rather than on the acrylic nitrile itself is explained by the fact that the ratio of the rate of addition on the ethylenic or acetylenic impurities to the rate of addition on the acrylic nitrile is very high. Thus, almost all of the acrylic nitrile used can be found in the purified product.
The actual purification operations of acrylic nitrile are made particularly simple and efficient by virtue of the fact that the nitrosochlorination products of divinylacetylene and of other analogous derivatives have such stability that they do not release decomposition products during distillation. This avoids, on the one hand, the corrosive action on the equipment that such products could have, and on the other hand the soiling of pure acrylic nitrile by decomposition products.
The proposed process has many advantages over the prior processes and in particular over the process which consisted in causing chlorine or another halogen to act.
A first advantage is the particularly remarkable selectivity of the treatment with nitrosyl chloride. When using chlorine, a certain proportion of it always reacts with the acrylonitrile itself, causing a decrease in yield. On the other hand, nitrosyl chloride only reacts with acrylonitrile when all the reactive impurities have been consumed.
Another advantage is the total destruction of acetaldehyde. This compound is harmful because it modifies the course of the polymerization of acrylonitrile. Due to its volatility, it can easily be removed at the top of the distillation. But acrylonitrile generally contains a little lactonitrile which is not very volatile but which dissociates into hydrocyanic acid and acetaldehyde during the distillation of acrylonitrile.
When cold, the two products of the dissociation can recombine and if one distils again, the same phenomenon is reproduced, so that acrylonitrile, even carefully rectified, most often contains these two impurities. However, it has been observed that, unlike what happens with chlorine, nitrosyl chloride reacts with acetaldehyde until the last traces are removed, and this also before starting to react with acrylonitrile.
A final advantage is the remarkable quality of the acrylonitrile purified by this process.
This advantage manifests itself in at least three points compared to acrylonitrile purified by chlorine.
1. The transparency in the ultraviolet is greater, indicating a more complete removal of the highly unsaturated compounds.
2. The acidity of the treated product is negligible and the compounds resulting from the action of nitrosyl chloride are perfectly stable. On the contrary, when acrylonitrile has been purified by chlorine, not only the strong acidity of the medium requires it to be carefully neutralized, but also unstable chlorinated compounds remain which, on storage or during distillation, release hydrochloric acid. . The product thus becomes acidic again, which, apart from the disadvantages of corrosion, requires it to be neutralized again.
3. Acrylonitrile treated with nitrosyl chloride is much less sensitive to polymerization during distillation. This contributes to obtaining an excellent yield of purified acrylonitrile. It is noteworthy that, on the other hand, this acrylonitrile has, after distillation, excellent qualities with respect to controlled polymerization when it is brought into play by the usual methods in the manufacture of polymers or copolymers.
To better illustrate the invention, a few numerical examples of its implementation are given below.
Example 1:
100 cm3 of acrylic nitrile containing acetylenic impurities and in particular 0.5 o / o by weight of divinylacetylene were stirred at room temperature in a reaction flask with 3 pipes, fitted with a thermometer, a condenser and 'an agitator. Gaseous nitrosyl chloride was made to flow slowly while maintaining the temperature near room temperature.
The operation was stopped after having introduced 2 g of nitosyl chloride, then neutralized with solid sodium bicarbonate until a sample of acrylic nitrile taken and diluted in distilled water indicated a pH close to 4-5. Finally, the acrylic nitrile was decanted and filtered, then distilled.
The distilled acrylic nitrile had a boiling point of 77.30 C and the assay indicated a divinylacetylene content of less than 0.001 O / o by weight.
Example 2:
The same proportions of reagents were treated in the same manner as in Example 1, but the treated product was not neutralized and the treated product was directly distilled without filtration. The final product then contained 0.04 O / o by weight of divinylacetylene.
Example 3:
100 cm3 of acrylic nitrile containing 0.5 0 / o by weight of divinylacetylene were treated at a temperature of 500 ° C. with 2 g of nitrosyl chloride; the other operating conditions were identical to those of Example 1. The distilled acrylic nitrile contained 0.007 O / o of divinylacetylene.
Example 4:
500 g of acrylic nitrile, containing 0.11 O / o by weight of divinylacetylene and 0.35 O / o by weight of acetaldehyde, were treated with 10 g of nitrosyl chloride in the same manner as in Example 1 The final product contained less than 0.0005 O / o by weight of divinylacetylene and the acetaldehyde content was lowered to less than 0.007 O / o.