CH316148A - Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Anionenaustauschharzen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von unlöslichen     Anionenaustauschharzen       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf  ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen       Anionenaustauschharzen.     



  Es wurde eine Gruppe neuer     Anionenaus-          tauschharze    gefunden, die Reaktionsprodukte  eines tertiären Amins mit einem unlöslichen,  vernetzten Mischpolymer aus. einem aromati  schen     Monovinylkohlenwasserstoff    und einem  aromatischen     Divinylkohlenwasserstoff,    wel  ches     Halogenalkylgruppen    der Formel       -cnH2nX,     in welcher X ein Chlor- oder     Bromatom,          -CnI-I2n     eine     Alkylengruppe    und n eine ganze Zahl  von 1 bis 4 bezeichnen, aufweist.

   Diese       Anionenaustausehharze    sind also unlösliche,  aromatische, vernetzte     Vinylmischpolymere     mit     Substituentengruppen    der allgemeinen  Formel  
EMI0001.0015     
    in welcher il eine ganze Zahl 1 bis 4 ist,     R1,     R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste darstellen       iaid        ST    ein Anion, z. B. ein Chlorid-,     Sulfat-          oder        Hydroxyl-Ion,    bezeichnet.  



  Diese unlöslichen     Anionenaustauschharze     können dadurch erhalten werden; dass man  ein unlösliches,     unschmelzbares    Mischpolymer  aus einem aromatischen     Monov    inylkohlenwas-         serstoff    und einem aromatischen     Divinyl-          kohlenwasserstoff,    das auf 15 aromatische  Kerne mindestens eine     Halogenalkylgruppe     der Formel     -CnH2nX@     in welcher     n    eine ganze Zahl mit einem Wert  von 1-4 und X Chlor oder Brom bezeichnen,  enthält, mit einem tertiären Amin zur Reak  tion bringt.  



  Bei der Herstellung der oben definierten       Anionenaustauschharze    wird zuerst ein unlös  liches Mischpolymer     erzeugt,    indem ein     Mono-          vinylkohlenwasserstoff,    wie z. B.     Styrol    oder       Vinylnaphthalin,    mit einem     Divinylkohlen-          wasserstoff;    wie z. B.     Divinylbenzol,    misch  polymerisiert wird.

   Dann werden in das er  haltene unlösliche Mischpolymer Halogen  alkylgruppen eingeführt, indem man das un  lösliche     Mischpolymer    zweckmässig in Form  kleiner Partikel, mit     Halogenalkylierungsmit-          teln,    wie z.

   B. einem Gemisch aus einem Al  dehyd und einer     Halogenwasserstoffsäure    (bei  spielsweise     Paraformaldehyd    und     Chlorwasser-          stoffsä.ure)    oder aus einem     Dihalogenalkan     und einem     Friedl-Crafts-Katalysator    (bei  spielsweise     Äthylendichlorid    und Aluminium  chlorid) oder aus einem Halogenäther und  Aluminiumchlorid, zur Reaktion     bringt.    Das  dabei erhaltene     halogenalkylierte    Mischpoly  mer wird dann mit einem tertiären Amin um  gesetzt, wobei ein unlösliches, vernetztes, poly  meres,     quaternäres    Salz erhalten wird.

   Durch  Waschen mit einem     Alkalimetallhydroxyd         kann das Salz in das     quaternäre        Ammonium-          hy        droxy    d übergeführt werden.  



  Das Endprodukt, ein unlösliches, poly  meres,     quaternäres        Ammoniumhy        droxyd,    weist  eine äusserst starke     Basizität,    und zwar von  der Grössenordnung der     Basizität    von Na  triumhydroxyd auf. Bei seiner Verwendung  zur Behandlung saurer Flüssigkeiten und Gase  tauscht das Harz seine     Hydroxylgruppen     gegen die im Gas oder in der Flüssigkeit ent  haltenen Anionen aus; man kann so die     Azidi-          tät    des Gases oder der Flüssigkeit beseitigen.  



  Zur Herstellung des     Misclipolymers    wird  zunächst ein aromatischer     Monovinylkohlen-          wasserstoff    zusammen     finit    einem aromatischen       Divinylkohlentvasserstoff        polymerisiert.    Als  Beispiele von geeigneten     Kohlenwasserstoffen     der ersten Kategorie sind zu nennen:

       Styrol,     o-, m- und     p-Methylstyrol,    o-,     m-    und     p-Äthvl-          styrol,        Vinylnaplithalin,        Vinylanthracen,    a  Met.hyIsty     rol    und die Homologen dieser Ver  bindungen. Als     Diviny        lkohlenwasserstoffe    kön  nen z.

   B.     Divinylbenzol,        Div        inyltoluole,        Di-          vinylnapht.haline,        Divirlyl-äthz-lbenzole    und       Divinylxylole    verwendet werden.  



  Zur     Herstellung    des     Mischpolym.ers    wird,  in     Mol%,    eine grössere Menge des     Monovinyl-          kohlenwasserstoffes    als des     Diviny'Ikohlen-          wasserstoffes    verwendet, so dass von der       Gesamtzahl    der verwendeten Kohlenwasser  stoffmoleküle mehr als die Hälfte aus     Mono-          vinvikolilen-#vasserstoffmolekülen    bestehen.

   Der       llonovinylkolilenwasserstoff    ist vorzugsweise  mit     60-99,9        llol %    am     Gesanitgemiscli    von       Vinylkolilenwassei-stoffen    beteiligt. Die Menge  des     Divinylkohlenwasserstoffes    beträgt. so  mit vorzugsweise     0,1-10 o    des     Genliselies.     Der letztere Kohlenwasserstoff bewirkt. eine  Vernetzung des     Ilisehpolyiners,    wodurch dem  letzteren     Unlösliclikeit,    Komplexität und     härte     verliehen werden.

   Es hat sich gezeigt, dass  selbst bei Verwendung von weniger als     0,1 h     dieses vernetzenden Kohlenwasserstoffes ein       Mischpolymer    erhalten wird, das zwar unter  Umständen in gewissen organischen     Flüssi,-          keiten        quellbar    sein kann,     jedoeh    unlöslich ist.

    Mit zunehmender Menge an     vernetzendem        Di-          vinylkohlen\vasserstoff    wird das Reaktionspro-         dukt    dichter und lässt sieh infolgedessen  schwerer     halogenalkylieren.    Es können auch  Mischpolymere aus einem vernetzenden     Di-          vinylkohlenwasserstoff    und einem Gemisch  von 2 oder mehreren     Monovinylkohlenwasser-          stoffen    dienlich sein.

   Beispiele solcher  Kombinationen sind:     Styrol,        Äthyl-vinyl-ben-          zol    und     Divinylbenzöl;        Styrol,        Vinylnaph-          thalin    und     Divinylbenzol;        ni-Methyl-styrol,          Styrol    und     Divinylbenzol;        Styrol    und     Divinyl-          benzol.     



  Gegenstand des Patentes ist ein Verfahren  zur     Herstelluns-    von unlöslichen,     quaternären          Animoniumgruppen    enthaltenden     Anionenaus-          tauschliarzeti,    die die Eigenschaft besitzen, in       ivässligen    Lösungen von Säuren oder Salzen  die Anionen gegen     Hydroxylionen    auszutau  schen.

   Dieses Verfahren ist dadurch     gekenn-          zeiehnet,    dass man Teilchen eines unlöslichen,       unsehmelzbaren        Mischpolymers    aus einem Ge  misch von     60-99,9        Gew.%    mindestens eines  aromatischen     Monovinylkohlenwasserstoffes     und     0,1--10        Gew.         %    eines aromatischen     Di-          vinyIkohlen -asserstoffes,

      welches Mischpoly  mer auf je 15 aromatische Kerne an den     aro-          matisclien    Kernen     mindestens    1     Halogenalkyl-          Olruppe    der Formel         Cli11211X,     in     weleher    n eine ganze Zahl von     1-1    und X  Chlor oder Brom bezeichnen, trägt, mit einem       tertiären    Amin, dessen     Substituenten        Alkyl-;

            Aryl-,        Cycloalkyl-    oder     Aralkylreste    sind, zur  Reaktion bringt und das erhaltene Reaktions  produkt     durell    Umsetzung mit einem Alkali  in ein     quaternäres        Ammoniumhydroxyd    über  führt.  



  Die     unlöslichen        Kohlenwasserstoffmisch-          polyinere    können nach verschiedenen bekann  ten Methoden     lierg-estellt    werden. So     kann          inan    die     Monomere    mischen und dann in  Masse polymerisieren oder aber die     Monomere     in einem flüssigen Medium     emulgieren    oder       sonstwie    suspendieren und dann     polymeri-          siereil.    Die     Emulsionspolymerisation    und die       Suspensionspolymerisation,

      bei welchen die       Monomere    zuerst in einer die     Monomere    nicht  lösenden Flüssigkeit, wie z. B. Wasser oder      Kochsalzlösung, suspendiert und dann erhitzt.  gerührt und mischpolymerisiert werden, sind  bei weitem bevorzugt, da bei Anwendung die  ser Methoden harte Mischpolymere in Form  von     Sphäroiden,    Kügelchen oder Perlen erhal  ten werden und die Grösse dieser Partikel  reguliert und kontrolliert werden kann. So  kann man Partikel mit solchen     Teilehengrössen     erzeugen, dass sie durch Siebe mit lichten Ma  schenweiten von     0,044-4,0    mm hindurchgehen.

    Die ausserordentlich feinen Partikel von etwa  40-150     Mikron    Durchmesser sind für gewisse  neue Methoden der     Ionenabsorption    besonders  wertvoll. Ausserdem lassen sich sehr feine oder  poröse Partikel rascher und besser     halogen-          alkylieren    und     aminieren    als grössere     undloder     dichtere Partikel.

   Eine Variante der     Suspen-          sionspolytnerisationsmethode,    welche sehr gün  stige Resultate erzielen lässt, besteht darin,  dass man eine Lösung der     Monomere    in einem  chemisch     inerten    Lösungsmittel, welches mit  der     Suspensionsflüssigkeit    nicht mischbar ist,  suspendiert und polymerisiert und nachträglich  das eingeschlossene Lösungsmittel durch Aus  laugen, Trocknen oder Destillieren aus den  harten polymerisierten Partikeln entfernt. Die  ses Verfahren liefert Harzpartikel, die wegen  des     Entweichens    des Lösungsmittels poröser  sind und wegen ihrer     Porösität    leichter rea  gieren.

   Man kann jedoch auch umfangreiche  Stücke oder Blöcke des     Polymers    herstellen  und diese dann vor der     Halogenalkylierung     zerkleinern.  



  Die     Polymerisation    der     Vinylverbindungen     wird zweckmässig durch Zugabe von Kataly  satoren, die Sauerstoff liefern,     beschleunigt.     Als Beispiele solcher Katalysatoren sind zu  nennen: organische     peroxydische    Substanzen,  wie z.

   B.     Ozonide,    Peroxyde, beispielsweise       Acetylperoxyd,        Lauroylperoxyd,        Stearyl-          peroxyd,        Stearoylperoxy    d,     tert.        -Butylh,#dro-          peroxyd,        Benzoylperoxyd,        Perbenzoesäure-          tert.    -     butylester,        Perphthalsäure    -     di    -     tert.-          butylester,

          Di-tert.-butylperoxyd    und das       Bariumsalz    der     tert..-Butylhydroperoxyds,    an  organische Substanzen, wie zum Beispiel       Bariumperoxyd,        Natriumperoxyd,    Wasser  stoffperoxyd und die sogenannten      Per -salze,       z. B. die     wasserlösliehen        Perborate,        Persulfate     und     Perchlorate.    Die Katalysatoren werden  z. B. in Mengen von     0,1.-2,0         /o,    bezogen auf  das Gewicht des zu polymerisierenden Mate  rials, verwendet.  



  Die     Halogenalkylierung    des unlöslichen,       unschmelzbaren,    vernetzten     Mischpolymers     kann auf verschiedene Arten durchgeführt  werden. Man kann beispielsweise das Misch  polymer mit einem     Cxemisch    aus einem Alde  <B>hyd</B> und Salzsäure oder einem Gemisch aus  einem     Dichlorid    und einem     Friedl-Crafts-Ka-          talysator    zur Reaktion bringen.

   Methoden der       Chlormethylierung    sind beispielsweise in      Or-          ganic        Reactions ,        Bd.I,    Kap.<B>3,</B> Seite 63     ff.     (lohn     Wiley        and        Sons,        Inc.,        N.Y.C.,    1942)  beschrieben. Der Grad der     Halogenalkylie-          rung    kann durch eine Halogenanalyse be  stimmt werden.  



  Die     Aminierung    des     halogenalkylierten          Mischpolymers    mit dem     tert.-Amin    wird vor  zugsweise so ausgeführt, dass man das Amin  dem     halogenalkylierten    Mischpolymer zusetzt,  während das letztere in einer Flüssigkeit, die  für das Amin ein Lösungsmittel ist, suspen  diert ist und gerührt wird. Man kann das       Gemiseh    bei Raumtemperatur oder vorzugs  weise bei erhöhten Temperaturen reagieren  lassen, worauf man das Harz, welches     quater-          nä.re        Ammoniumsalzgruppen    enthält, von der  Flüssigkeit befreit.  



  Es hat. sich     als    vorteilhaft     erwiesen,    das       halogenalkylierte        Mischpolymer    vor der Um  setzung mit dem Amin aufquellen zu lassen.  Dieses Quellen erleichtert die     Aminierungs-          reaktion    und kann dadurch bewirkt werden,  dass man das Mischpolymer in einer geeigneten  Flüssigkeit einweicht.. Für diesen Zweck sind  aromatische     Kohlenwasserstoffe,    wie Benzol  und     Toluol,    am besten geeignet. Das Volumen  des     Polymers    nimmt häufig um einen Betrag  von bis zu 100% zu.

   Der Umfang der     Quel-          lung    hängt allerdings in hohem Masse vom  Grad der Vernetzung ab, die bei der Herstel  lung des als Ausgangsstoff     verwendeten        Misch-          polymers    eingetreten ist. Im allgemeinen ist  die     Quellung    dem Grad der Vernetzung um  gekehrt proportional.

        Das     quaternäre        Ammoniumsalz    lässt sich  durch Waschen mit einem     Alkalimetall-          hydroxyd    leicht in das     quaternäre        Ammo-          niumhy        droxyd    überführen.  



  <I>Beispiele</I>  A. Ein mit Thermometer, mechanischem       Rührer    und     Rückflusskühler    versehener 1  Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit 400     cm3     Wasser und 34     em3    einer     1,5 \oigen        wässrigen          Magnesiumsilikatdispersion    beschickt. Es  wurde mit Rühren begonnen und ein aus 99 g       Sty        rol    und 1, g     Div        iny        lbenzol    bestehendes Ge  misch, welches 1 g     Benzoylperoxyd    in gelöster  Form enthielt, dem Inhalt des Kolbens zuge  setzt.

   Das gerührte Gemisch wurde dann auf  90  C erhitzt, während 11/2 Stunden auf dieser  Temperatur gehalten und dann während wei  terer 11/2 Stunden bei     Rückflusstemperatur    er  hitzt. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf  auf Raumtemperatur abgekühlt. Die festen       Sphäroide    des     Mischpolymers    wurden durch  Dekantieren und Filtrieren von der Flüssig  keit abgetrennt, an der Luft getrocknet und  schliesslich während 2 Stunden bei 125  C im  Ofen getrocknet..  



  In ähnlicher Weise wurden Mischpoly  mere mit einem höheren Gehalt. an     Divinyl-          benzol    hergestellt.  



  B. 50 g der gemäss A hergestellten Misch  polymerperlen wurden in einen mit Thermo  meter, mechanischem     Rührer    und     Rückfluss-          kühler    versehenen     1-Liter-Dreihalsrundkolben     gebracht.

   Diese Menge entsprach 0,5     Mol        Sty-          rol    in Form eines vernetzten     Mischpolymers.     100 g (1,25     Mol)        Chlormethyläther    der Formel       CH3-0-CH2C1       wurden zugesetzt, worauf das     Clemisch    während  15 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen       wurde.    Während dieser Zeit quollen die     Miseh-          polymerperlen    auf.

   Das Gemisch wurde hier  auf mit 115     em3        Petroläther        (Sdp.    30-60      C)     verdünnt und dann gerührt. Das     Rca.ktions-          gemisch    wurde mittels eines Bades aus Eis und  Salz auf 0  C abgekühlt und dann im Verlaufe  einer Stunde mit 30 g (0,23     Mol)    wasser  freiem,     gepulvertem        Aluminiumchlorid    in klei-         nen    Portionen versetzt, worauf das Gemisch  während 2 Stunden bei 0  C gerührt wurde.

    Hierauf wurden langsam 500     cm3    Eiswasser  zugesetzt, um den     Übersehuss    an Aluminium  chlorid und     Chlormethyläther    zu zersetzen.  Das erhaltene Gemisch wurde während 30 Mi  nuten gerührt und dann filtriert. Die Per  len wurden zuerst an der Luft getrocknet,  dann mehrmals mit Wasser gewaschen und  schliesslich während 2 Stunden bei 125  C in  einem Ofen getrocknet.  



  Die Perlen wiesen bei der Analyse einen  Chlorgehalt von     21,97%    auf.  



  C. Ein mit einem     Rührer,    einem Rück  flusskühler, einem Thermometer und einem       Gaseinlassrohr        versehener        Dreihalsrundkolben     von 500     em3    Inhalt wurde mit 115     cm3    Benzol  und 50     g    der gemäss B hergestellten chlor  methyiierten Perlen beschickt. Es wurde mit  Rühren begonnen und das Gemisch auf Rück  flusstemperatur erhitzt und während 30 Mi  nuten auf dieser Temperatur gehalten. Wäh  rend dieser Zeit quollen die Perlen auf. Das  Gemisch wurde auf 20  C     abgekühlt    und mit  wasserfreiem     Trimethylamingas    gesättigt.

   Das  Gemisch     wurde    hierauf auf 50-55  C erhitzt  und während 4 Stunden auf dieser Tempera  tur gehalten, während ein stetiger Strom von       Trimethylamin    hindurchgeleitet. wurde. Das  Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur ab  gekühlt und über Nacht stehengelassen, wor  auf die Perlen     abfiltriert,    zweimal mit Benzol  gewaschen und getrocknet wurden.

   Die von  Benzol befreiten, getrockneten Perlen. wurden  dann während 2 Stunden mit einer 10%igen       wässrigen        Schwefelsäurelösung    gewaschen, an  schliessend mit Wasser gründlich gewaschen  und schliesslich in die Form. des     quaternären          Ainmoniumhy        dr        oxyds    übergeführt, indem sie  zusammen mit einer 15%igen     wässrigen        Na-          triumhydroxydlösung        gerührt    wurden. Das  Endprodukt wurde so lange mit Wasser ge  waschen, bis das Waschwasser bei Zugabe von       Phenolphthalein    sich nicht mehr rosa färbte.

    



  Die getrockneten Perlen wiesen bei der  Analyse einen Stickstoffgehalt von     5,68%    auf  und besassen ein hohes Absorptionsvermögen      für Anionen. Sie wiesen ausserdem die für  ihre Verwendung in technischen     ZVasserbe-          handlungseinriehtungen        geeigneten    physikali  schen Eigenschaften auf. Die Perlen konnten  ausserdem wiederholt zur Absorption von  Ionen verwendet und regeneriert werden.  



  Es sind zwar bereits     stickstoffhaltige    Harze  mit     Aminogruppen    bekanntgeworden, welche  die Fähigkeit besitzen, Säuren aus gasförmi  gen oder     flüssigen    Stoffen zu entfernen, sich  indessen von den erfindungsgemäss erhaltenen  Produkten erheblich unterscheiden; die letz  teren sind     quaternäre        Ammoniumverbindun-          gen    und stellen in Form der     Hydroxyde     äusserst starke Basen dar, die Säuren neutrali  sieren und Salze aufspalten. Die Stärke dieser  Basen ist mit derjenigen eines     Alkalimetall-          bydroxy        ds,    wie z.

   B.     Natriumhy        droxyd,    ver  gleichbar. Diese Basen sind wahrscheinlich  die ersten bekannten wasserunlöslichen, poly  meren, stark basischen,     quaternären        Ammo-          niumverbindttngen.    Die erfindungsgemäss er  haltenen harzartigen Produkte tauschen in der       Hydroxylform    Ionen aus. So kann ein     Hy-          droxylion    des Harzes gegen ein     Chloridion,     ein     Chloridion    gegen ein     Sulfation    ausge  tauscht werden usw., wobei das Kation des  Salzes nicht absorbiert wird.

      Das erfindungsgemäss erhaltene Harz ver  mindert nicht nur die     Aeidität,    sondern ist  auch imstande, die Anionen als solche aus  Salzlösungen zu entfernen. Lässt man bei  spielsweise eine     Natriumchloridlösung    durch  eine Säule des die     Hydroxydform    aufweisen  den,     erfindungsgemäss    erhaltenen harzartigen  Produktes hindurchfliessen, so werden die       Chloridionen    der Salzlösung gegen die     Hy-          droxylgruppen    des Harzes ausgetauscht, so  dass die Flüssigkeit die Säule als eine Natrium  hydroxydlösung verlässt. Das Harz kann  durch Waschen mit einer Lösung einer star  ken Base, wie z.

   B.     Natriumhydroxyd,    regene  riert werden. Ausser der chemischen Aktivität  weist das Harz derartige physikalische Eigen  schaften auf, dass es wiederholt in den üblichen  Wasserbehandlungseinrichtungen verwendet  und regeneriert werden kann. Es ist ferner    dadurch     gekennzeichnet,    dass es während des  Gebrauches in gewöhnlichen Wasserbehand  lungseinrichtungen weniger aufquillt als die  in der Industrie laufend erzeugten Phenol  harze.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschharzen, die die Eigenschaft besitzen, in wässrigen Lösungen von Säuren oder Salzen die Anionen gegen Hydroxylionen auszutauschen, dadurch gekennzeichnet, dass man Teilchen eines unlöslichen, unschmelz- baren Mischpolymers aus einem Gemisch von 60-99,9 Gew.% mindestens eines aromati schen Monovinylkohlenwasserstoffes und 0,

   1 bis 40 Cew.o/o eines aromatischen Divinylkoh- lenwasserstoffes, welches Mischpolymer auf je 15 aromatische Kerne an den aromatischen Kernen mindestens 1 Halogenalkylgruppe der Formel CIII32nxy in welcher n eine ganze Zahl von 1-4 und X Chlor oder Brom bezeichnen, trägt, mit einem tertiären Amin, dessen Substituenten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste sind,

   zur Reaktion bringt und das erhaltene Reaktions produkt durch Umsetzung mit einem Alkali in ein quaternäres Ammoniumhydroxyd über führt. UNTERANSPRÜCHE l.. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Mischpolymer ein solches verwendet wird, das 0,1-40 Gew.% des Diviny lkohlenwasserstoffes enthält. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.ss ein Mischpolymer aus 60-99,9 Gew.% Styrol und 40-0,1 Gew. % Div inylbenzol verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass das Mischpolymer auf je vier aromatische Kerne 3-6 Halogenalkyl- gruppen enthält. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Mischpolymer Halogen- methylgruppen enthält. 5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen-- 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass das Mischpolymer Chlor- r,iethyIgruppen enthält. 6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüehen 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass als tertiäres Amin Tri- methylamin verwendet wird.