Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Alkalimetasilikathydraten. Feste Alkalimetasilikathydrate, insbeson dere solche mit 5 oder 9 Molekülen Kristall- wasser, stellt man im allgemeinen durch Erstarrenlassen von wässrigen Lösungen dar, deren Zusammensetzung der des festen Al- kalimetasilikathydrates entspricht.
Diese wäss- rigen Lösungen, die als Schmelzen der festen llydrate aufzufassen sind, können durch Auflösen von festem, wasserfreiem Alkali metasilikat in der berechneten Menge Was ser oder durch Zusatz entsprechender Mengen von Natronlauge zu technischen Wasserglas lösungen erhalten werden. Die Met.a,silikatlö- sungen erstarren beim Abkühlen auf Tempe raturen unterhalb des Schmelzpunktes des entsprechenden Hydrates, liefern dabei aber zunächst glasig erstarrte Massen, die erst nach längerem, Lagern durchkristallisieren und dadurch mahlbar werden.
Wird das Mahlen nach einer ungenügenden Lagerzeit vorgenommen, so erhält man schmierige Mas sen, die nach kurzer Zeit zu Klumpen zu sammenbacken. Die ,lange Lagerzeit hat ausser dem Zeitverlust noch den Nachteil, dass sieh die Luftkohlensäure an ,der Ober fläche des ',lyletasilikathydrates mit .diesem umsetzen und es verunreinigen kann.
Es wurde nun gefunden, dass man das Auskristallisieren des Alkalimetasilikathy- drates erheblich beschleunigen kann, wenn man die Schmelzen der Alkalimetasilikathy- drate in Gegenwart von 1 bis 5% wasser- unlöslichen Silikaten, vorzugsweise zweiwer- tiger Metalle, erstarren lässt. Zweckmässiger weise werden ,diese wasserunlöslichen Silikate in feinverteilter Form angewandt.
Alkalimetasilikate, die als Ausgangspro- dukte für das erfindungsgemässe Verfahren dienen, können nach allen bekannten Verfah ren gewonnen werden. Man kann Soda und Kieselsäure in dem gewünschten Verhältnis zusammenschmelzen, so dass man sofort ein Alkalimetasilikat erhält.
Man kann aber auch zunächst ein kieselsäurereicheres Alkali silikat, z. B. das technische Wasserglas, erschmelzen, dieses in Wasser lösen und durch Zusatz von Alkalilauge auf das dem Metasilikat entsprechende Verhältnis Metall oxyd:Siliciumdioxyd von 1:1 einstellen. Die Wassermenge ist so einzustellen, dass sie der Kristallwassermenge des gewünschten festen Hydrates gleich ist.
Diesen Lösungen setzt, man nun die was serunlöslichen Silikate vorzugsweise zweiwer tiger Metalle zu. Als besonders geeignet ha ben sich,die Silikate des Magnesiums und des Aluminiums erwiesen. Diese Silikate kann man in einfacher Weise durch Fällung von Alkalisilikatlösungen mit Lösungen der Salze dieser Metalle herstellen. Ausser den aus Al kalimetasilikatlösungen erhältlichen wasser unlöslichen Metasilikaten sind auch Silikate mit andern Molverhältnissen Me0 : Si02 brauchbar.
Ein anderes Verfahren zur Her stellung derartiger Silikate besteht- im Er hitzen des Metalloxyds oder -hydroxyds mit feinverteilter Kieselsäure in einem wässrigen Medium. Dieses Verfahren ist vor allem .bei Erdalkalioxyden anwendbar. Die so erhalte nen Produkte können in Form von Pasten oder auch nach dem Trocknen als feine Pul ver den Alkalisilikathydratschmelzen zuge setzt werden. Auch kann man die unlöslichen Silikate in der Schmelze selbst durch Zusatz entsprechender Mengen von Lösungen geeig neter Salze erzeugen, wobei allerdings eine feine Verteilung der entstandenen Nieder sehläge zu empfehlen ist.
Der Zusatz von wasserunlöslichen Sili katen, vorzugsweise zweiwertiger Metalle, zu den Silikatschmelzen bewirkt ein schnelleres Durchkristallisieren der zunächst glasartig erstarrten Masse. Aus diesem Grunde können die Produkte nach kürzerer Lagerzeit gemah len werden, ohne dass ein Verschmieren der Mühle zu befürchten ist. Wegen der kürzeren Lagerzeit ist auch der oberflächliche Angriff der Luftkohlensäure geringer. Ausserdem wurde die überraschende Feststellung ge macht, dass der Angriff der Luftkohlensäure selbst bei dem fertiggemahlenen Produkt ge ringer ist als bei Alkalimetasilikathydraten ohne den erfindungsgemässen Zusatz.
Weiter hin zeichnen sieh die erhaltenen Produkte durch eine besonders klare weisse Farbe aus.
Es ist allgemein bekannt, Kristallisations- vorgänge durch, Zusatz von Kristallisations- keimen ztt beschleunigen. Diese Erklärung kann aber für die Wirkungsweise der wasser unlöslichen Silikate im vorliegenden Fall nicht herangezogen werden, da., z. B. bei einem Alkalimetasilikat mit 9 Mol Kristall wasser, ein Zusatz an festem, kristallisiertem Hydrat in seiner Wirkung weit hinter der jenigen wasserunlöslicher Silikate zurück bleibt.
Es ergäbe sieh daraus die überra schende Folgerung, dass ein Zusatz von art fremden Keimen besser wirkt als ein Zusatz von artgleichen, Mit einer Kennbildung lässt sich der beobachtete Effekt auch darum nicht erklären, weil feinverteilte, kolloidale, unlös liche Silikate besser wirken als flockige, wie sie z. B. durch Fällung in der Schmelze erzeugt werden können, und diese wiederum besser als trockene Pulver, die doch dein kri stallinen Zustand viel näher sind als frisch gebildete, kolloidale Silikate.
Es war weiter hin bekannt, Silikate zweiwertiger ,Metalle zti persalzhaltigen Waschmitteln zuzusetzen, je doch geschah dies, um die Sauerstoffentwiek- lun, dieser Waschmittel nach dein Auflösen derselben in Wasser zu regeln, ein Vorgang, der mit dein Kristallisieren nichts zu tun hat. Schliesslich war es bekannt, feste, flüssige und halbflüssige Körper, wie z.
B. Öle, Harze, Wachse, Balsame und livgru@kopi.sehe Stoffe, dadurch in trockene Form zu bringen, dass man sie mit Magnesiumsilikat mischte. Auch dieser Vorschlag hat mit dein nach vorlie gender Erfindung nichts zu tun, denn bei dem bekannten Verfahren werden flüssige oder halbflüssige Stoffe, wie Glycerin oder Perubalsam, von mindestens der Bleiehen Menge an trockenem llagnesiuiiisilikat auf gesaugt.
In den Fällen, da das Magnesium- silikat nur in geringen Mengen von etwa 51/o angewandt wird, handelt es sich darum, hy groskopische Substanzen oberflächlich finit dem Magnesiumsilikat ztt bestäuben, um ein Zusammenballen zu vermeiden. lin Gegensatz dazu werden die unlöslichen Silikate bei dein erfindungsgemässen Verfahren in die Schmelze eingebracht und beim Erstarren und Kristal lisieren von dieser Schmelze -umhüllt.
<I>Beispiel 1:</I> 57,4 Gewichtsteile Wasserglas von 380B9 und einem Molverhältnis a20 : Si02 =1:3,3 werden -unter Rührung und schwachem Er wärmen mit 23,4 Gewichtsteilen 37o/oiger Na01i, 5,6 Gewichtsteilen Ätznatron und 13,6 Gewichtsteilen einer 14,51/eigen Magne- siumsilikatpaste versetzt,
die durch Fällen einer Natriumsilikatlösung mit der wässrigen Lösung einer äquivalenten Magnesiumsulfat- menge hergestellt wurde. Nach gutem Durch mischen lässt man das Gemisch ruhig stehen und abkühlen. Bei einer Temperatur von etwa 36 C erstarrt. die Schmelze zu einer festen blasse, die nach einer Lagerzeit von 1 bis 2 Ta gen zu einem feinen, trockenen und schüttigen Natriummetasilikat-9-hydrat gemahlen wer- den kann.
Ohne Zusatz von llagnesittmsilikat ist eine Lagerzeit von 5 bis 6 Tagen erforder lich, uni ein gut mahlbares Gemisch zu erhalten.
<I>Beispiel 2:</I> 60,1 Gewichtsteile einer 541/eigen Lösung eines Natriumsilikats mit einem Verhältnis a"0 : 8i02 =1:2,05 werden mit 18,5 Ge wichtsteilen 71 o/oiger Natronlauge und 12,1 Gewichtsteilen der 14,5 /oigen Magnesiumsili katpaste nach Beispiel 1 vermischt.
Nach dein Erstarren. der :Tasse reicht eine Lagerzeit. von @' Tagen aus, um ein gutmahlbares und nach den i Mahlen trockenes und nicht klebendes N at riummetasilikat-5-hy dr at zu erhalten.
Beispiel <I>3:</I> 50,0 Gewichtsteile der in Beispiel 2 ver- -andten Alkalisilikatlösung werden mit :;.',,5 Gewichtsteilen einer 28,8 o/oigen Natron lauge und 5,5 GevAchtsteilen Wasser versetzt..
In die Lösung werden 3 Gewichtsteile eines noch feuchten, 83 o/aigen Aluminiumsilikats eingerührt, das durch Vereinigung zweier Lö- .,;ntigen von Aluminitimsttlfat und Natrium- metasilikat, Absaugen des Niederschlages und Nachwaschen mit Nasser erhalten worden war. Das erstarrte Natritunmetasilikat-5-hy- drat ist nach einer Lagerzeit von 21/2 Tagen mahlbar und besitzt die gleichen guten Eigen schaften der Produkte nach den Beispielen 1 und 2.
Process for the preparation of crystallized alkali metasilicate hydrates. Solid alkali metasilicate hydrates, especially those with 5 or 9 molecules of crystal water, are generally produced by solidifying aqueous solutions whose composition corresponds to that of the solid alkali metasilicate hydrate.
These aqueous solutions, which are to be understood as melts of the solid glycolates, can be obtained by dissolving solid, anhydrous alkali metal metasilicate in the calculated amount of water or by adding appropriate amounts of sodium hydroxide to technical waterglass solutions. The meta, silicate solutions solidify when they cool to temperatures below the melting point of the corresponding hydrate, but initially produce glassy solidified masses which only crystallize after a long period of storage and thus become grindable.
If the grinding is carried out after an inadequate storage time, the result is greasy masses that bake together to form lumps after a short time. Besides the loss of time, the long storage period has the disadvantage that the air carbonic acid, the surface of the lyletasilicate hydrate, can react with it and contaminate it.
It has now been found that the crystallization of the alkali metasilicate hydrates can be accelerated considerably if the melts of the alkali metasilicate hydrates are allowed to solidify in the presence of 1 to 5% water-insoluble silicates, preferably divalent metals. These water-insoluble silicates are expediently used in finely divided form.
Alkali metasilicates, which serve as starting products for the process according to the invention, can be obtained by all known processes. Soda and silica can be melted together in the desired ratio so that an alkali metasilicate is obtained immediately.
But you can also initially use a higher silica alkali silicate, z. B. the technical water glass, melt, dissolve it in water and adjust by adding alkali to the metasilicate corresponding metal oxide: silicon dioxide ratio of 1: 1. The amount of water is to be set so that it is equal to the amount of crystal water of the desired solid hydrate.
These solutions are now used to add the insoluble silicates, preferably divalent metals. The silicates of magnesium and aluminum have proven to be particularly suitable. These silicates can be produced in a simple manner by precipitation of alkali metal silicate solutions with solutions of the salts of these metals. In addition to the water-insoluble metasilicates obtainable from alkali metasilicate solutions, silicates with other molar ratios MeO: SiO2 can also be used.
Another method for producing such silicates consists in heating the metal oxide or hydroxide with finely divided silica in an aqueous medium. This method is particularly applicable to alkaline earth oxides. The products obtained in this way can be added to the alkali silicate hydrate melts in the form of pastes or, after drying, as fine powders. You can also produce the insoluble silicates in the melt itself by adding appropriate amounts of solutions of suitable salts, although a fine distribution of the resulting low-cut would be recommended.
The addition of water-insoluble silicates, preferably divalent metals, to the silicate melts causes the initially glass-like solidified mass to crystallize more quickly. For this reason, the products can be milled after a shorter storage time without the fear of smearing the mill. Because of the shorter storage time, the superficial attack of the air carbonic acid is also less. In addition, the surprising finding was made that the attack by the air carbonic acid, even with the finished ground product, is less than with alkali metasilicate hydrates without the additive according to the invention.
The products obtained are also distinguished by a particularly clear white color.
It is generally known that crystallization processes can be accelerated by adding crystallization seeds. However, this explanation can not be used for the mode of action of the water-insoluble silicates in the present case, since. B. in an alkali metasilicate with 9 moles of crystal water, an addition of solid, crystallized hydrate remains far behind in its effect that those water-insoluble silicates.
This would lead to the surprising conclusion that the addition of foreign germs works better than the addition of germs of the same kind. The observed effect cannot be explained with a characteristic, because finely divided, colloidal, insoluble silicates work better than flaky, how they z. B. can be generated by precipitation in the melt, and this in turn better than dry powders, which are much closer to your crystalline state than freshly formed, colloidal silicates.
It was also known to add silicates of divalent metals to persalt-containing detergents, but this was done to regulate the oxygen development of these detergents after they were dissolved in water, a process that has nothing to do with crystallization. After all, it was known to combine solid, liquid and semi-liquid bodies, such as
B. oils, resins, waxes, balms and livgru@kopi.sehe substances can be brought into dry form by mixing them with magnesium silicate. This proposal also has nothing to do with the present invention, because in the known method liquid or semi-liquid substances, such as glycerine or Peruvian balsam, are sucked up by at least the lead amount of dry magnesium silicate.
In cases where the magnesium silicate is only used in small amounts of about 51%, it is a question of dusting hygro-scopic substances on the surface finite with the magnesium silicate in order to avoid agglomeration. In contrast to this, the insoluble silicates are introduced into the melt in the process according to the invention and are encased by this melt during solidification and crystallization.
Example 1: 57.4 parts by weight of water glass of 380B9 and a molar ratio a20: SiO2 = 1: 3.3 are heated with 23.4 parts by weight of 37% Na01i, 5.6 while stirring and gently heating Parts by weight of caustic soda and 13.6 parts by weight of a 14.51 / own magnesium silicate paste added,
which was produced by precipitating a sodium silicate solution with the aqueous solution of an equivalent amount of magnesium sulfate. After mixing well, the mixture is left to stand and cool. Solidifies at a temperature of about 36 C. the melt to a solid pale, which after a storage time of 1 to 2 days can be ground to a fine, dry and loose sodium metasilicate 9-hydrate.
Without the addition of magnesium silicate, a storage time of 5 to 6 days is required in order to obtain a mixture that is easy to grind.
<I> Example 2: </I> 60.1 parts by weight of a 541 / own solution of a sodium silicate with a ratio a "0: 8i02 = 1: 2.05 are mixed with 18.5 parts by weight of 71% sodium hydroxide solution and 12, 1 part by weight of the 14.5 / oigen magnesium silicate paste according to Example 1 mixed.
After your freeze. der: Cup lasts one storage period. for a few days in order to obtain a well-grindable and, after the grinding, dry and non-sticky sodium metasilicate-5-hydrate.
Example <I> 3: </I> 50.0 parts by weight of the alkali metal silicate solution sent in Example 2 are mixed with: 5 parts by weight of 28.8% sodium hydroxide solution and 5.5 parts by weight of water. .
3 parts by weight of a still moist 83% aluminum silicate, which was obtained by combining two solutions of aluminum and sodium metasilicate, suctioning off the precipitate and washing with water, are stirred into the solution. The solidified 5-hydrate sodium metasilicate can be ground after a storage time of 21/2 days and has the same good properties as the products according to Examples 1 and 2.