Verfahren zur Herstellung von Zuckercouleur. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von ZuekercOLlleur (Ka.ramelfarbe) von hoher Säurebeständig keit., welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Kohlehydratsirup mit einem Gehalt an reduzierenden Zuckern, als Dextrose berech net und auf den gesamten Kohlehydratgehalt des Sirups bezogen,
von 60 bis 100 /o durch Zusatz von Säure auf einen pH-Wert zwi- sehen 0,2 und 4,0 eingestellt wird, der ange- säuerte Sirup auf eine Temperatur von 93 bis 1.21 C erhitzt wird, bis der Gehalt an redu- zierenden Zuckern um 20 bis 60% erniedrigt ist und nur noch zwischen 30 und 601/o be trägt,
.darauf ein alkalisches Reagens dem Reaktionsgut zugesetzt wird, zwecks Herstel lung eines pH-Wertes im Bereich von 3,0 bis i,5, und der Sirup sodann karamelisiert wird.
Als Ausgangsmaterial des erfindungs gemässen Verfahrens können durch Hydrolyse von Kohlehydraten beispielsweise durch den Abbau von Stärke aus Mais, Tapioka, Reis, Sago oder Weizen erhaltene Kohlehydrat- sirupe verwendet werden.
Von den Stärkehydrolyseprodukten sind auch solche mit einem niedrigeren Gehalt an reduzierenden Zuckern als die, handelsübli- ehen Maiszucker brauchbar. Ferner können auch Mutterlaugen, wie Melasse, verarbeitet werden. Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist reine Glukose, welche durch Säurehydrolyse von Stärke guter Qualität und geeignete Raffiniermethoden erhalten wurde. Die bisher bekannten Karamelfarben ha ben den Nachteil, in saurer Lösung eine unge nügende Stabilität aufzuweisen.
Wird ein Ge tränk oder Konzentrat mit einer solchen Zuckercouleur gefärbt, so wird durch die Acidität der Flüssigkeit die fein verteilte Zuckercouleur (ein kolloides System) ver hältnismässig rasch koaguliert. Die Neigung der Farbe, auszuflocken, kann noch durch andere Bestandteile des Getränkes, z. B. Tan- nin, gefördert werden. Dadurch werden Aus sehen und gewisse Qualitäten des Getränkes nachteilig verändert.
Nach der vorliegenden Erfindung können Produkte erhalten werden, welche nicht nur gegen Säuren, sondern auch gegen andere, .die Koagulation der Farbe ver ursachende Bestandteile des gefärbten Ge tränkes beständig sind, und sich ferner beim Lagern nicht verdicken und mit dem Alter kaum verändern.
Die Säurebeständigkeit, d. h. die Sta bilität in saurer Lösung, kann .durch Labora toriumsteste bestimmt werden, wobei die Zuckercouleur gewöhnlich schwierigeren Be dingungen hinsichtlich Temperatur und Aci- dität unterworfen wird, als bei normalem praktischem Gebrauch. Ein üblicher Säuretest ist der folgende: 250 ml einer 0,2o/oigen wässrigen Lösung der Karamelfarbe werden mit Salzsäure in solcher Menge versetzt, dass die Lösung hinsichtlich des Säuregehaltes 0,33-n ist.
Die Lösung wird in eine Flasche gefüllt, welche mit einem umgestülpten Be- cherglas bedeckt wird, und 5 Minuten ge-
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Glanzhell <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Kochen <SEP> und <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> später <SEP> A
<tb> Geringe <SEP> Trübung <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Kochen <SEP> B
<tb> Geringer <SEP> Niederschlag <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Kochen <SEP> C Eine erschwerte Variante dieses Tests besteht im Kochen eines Teils der Lösung während 30 Minuten.
Die Beständigkeit der Zuckercouleur ge gen Tannin kann durch den sogenannten Ta.nnintest ermittelt werden. Häufig wird ein neutraler und ein saurer Tannintest gemacht. Diese sind beschrieben in Anal. Ed. of Ind. & Eng. Chem. 10. 349 (1936).
Die erfindungsgemäss hergestellte Zucker couleur liefert meistens glanzhelle Lösungen und gewöhnlich sind alle Resultate A. Die bisher bekannten Zuckercouleurs liefern nur etwa zwei A-Resultate bei den erwähnten vier Testen. Die erfindungsgemässe Karamel- farbe wird, wie sich gezeigt hat, auch durch Phosphorsäure nicht ausgefällt; ferner ist sie in hohem Masse gegen Alterung beständig.
Die erfindungsgemäss hergestellte Zucker couleur vergrössert beim Lagern ihre Visko sität in der Hegel nur sehr langsam. Eine An zahl von Mustern mit einer Konzentration von 28 Be zeigte nach zweijähriger Lagerung bei einer Durchschnittstemperatur von 32 (" Leichtflüssigkeit. Ferner ist die erfindungs gemäss hergestellte Zuckercouleur im allge meinen in hohen Alkoholkonzentrationen sehr stabil, bei niedrigen Temperaturen leichtflüs sig, ferner meistens frei von Kohlenstoffteil- chen und von Charge zu Charge sehr gleich mässig in der Färbekraft.
Nach dem erfin dungsgemässen Verfahren können Produkte erhalten werden, die praktisch frei von dem unangenehmen Geruch und dem bitteren Ge schmack sind, die für bisherige Zucker couleurs charakteristisch sind. Ferner erwie sen sich die erfindungsgemäss hergestellten Erzeugnisse als mit andern Farben von guter Qualität verträglich und gegen Gärung be ständig. Vorausgesetzt, dass die andern Eigen schaften zufriedenst.ellend sind, ist die Färbe kraft der Zuekercouleur von grösster Bedeu tung.
Die Färbekraft wird gewöhnlich als Lovibond-Wert einer 0,11/eigen Lösung der Karamelfarbe in einer 2,5-em-Zelle bestimmt. Gemäss vorliegender Erfindung kann eine Karamelfarbe von erhöhter Färbekraft, ohne Verlust an Stabilität oder andern erwünsch ten Eigenschaften, hergestellt werden.
In der beiliegenden Zeichnung ist Fig.l ein Diagramm, welches zeigt, wie die Tempe ratur und die Acidität, eines behandelten Si rups sich mit der Zeit beim erfindungs gemässen Verfahren verändern können. Fig. 2 ist ein Fliessdiagramm einer Arbeitsweise ge mäss der Eifindung.
Wie in Fig. \? dargestellt, wird z. B. ein Maissirup mit, einem Gehalt von 60 bis 1001/o reduzierendem Zucker zunächst auf' den pH- Wert 0,2 bis 4,0 angesäuert und dann wäh rend 1/,1 bis 2 Stunden auf 93 bis 121 C erhitzt. Diese Vorbehandlung vermindert das D. E.
(Gehalt an reduzierenden Zuckern) um 20 bis 65% auf einen Wert zwischen 30 und 60"/o, nach der Munson & Walker-Methode bestimmt.. Die Vorbehandlung bei einem niedrigen PH verursacht eine chemische Reaktion, die sich durch eine starke Vermin derung des Dextroseäquivalents (D. E.) bzw.
des Gehalts an reduzierenden Zuckern, als Dextrose berechnet, bemerkbar macht. An scheinend handelt es sich hierbei um eine Art. Kondensation oder Polymerisation, wodurch die einfachen Zucker in grössere Einheiten übergeführt werden, z. B. in Polysaecharide. In einer verhältnismässig dünnen Stärke suspension dagegen beträgt das Ausmass der Umkehrung nach Vervollständigung der Hy- drolyse nur etwa 8% der vorhandenen Trok- kocht.
Sodann wird beobachtet, ob eine Trü bung eintritt oder sich ein Niederschlag bildet. Die Resultate werden z. B. folgender massen klassifiziert: kensubstanz. Wird die Reaktion jedoch in konzentrierten Lösungen von Dextrose oder von Stärkehydrolyseprodukten vorgenom men, so ist die Verminderung der reduzie renden Zucker und die Bildung von nicht reduzierenden Verbindungen erheblich stär ker. Sie kann durchgeführt werden, bis die Reduktionskraft verschwunden ist, was durch Prüfung mit Fehlings Lösung oder einer ihrer Modifikationen festgestellt werden kann.
Es kann so leicht kontrolliert werden, ob das ge- wünsehte Ausmass der Kondensation, Umkeh rung oder Degradation der reduzierenden Zucker erreicht ist.
Die Säurebehandlung in konzentrierter Lösung verwandelt die Kohlehydrate jeden falls in solche Stoffe, welche die nachfolgende Karamelisation erleichtern und verbessern.
Sodann wird ein Neu tralisiermittel, vor zugsweise wasserfreies Ammoniak, dem vor behandelten Zuckersirup zugesetzt, um den PH-Wert auf 3,0 bis 7,5 zu bringen. Anstatt Ammoniak kann auch ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd, oder ein Alkalimetallkarbonat oder -phosphat, oder eine Mischung derselben als Neutralisiermittel verwendet. werden.
Zweckmässig wird wasser freies Ammoniak benutzt, weil dadurch weder Nasser noch andere Fremdstoffe zugeführt werden, und ferner, weil Ammoniak auch als Förderungsmittel der Farbstoffbildung bei der Karamelisation der Zuckerlösung wirkt.
Nach dem Zusatz von Ammoniak wird die Flüssigkeit zweckmässig für eine Periode zwi schen. 15 Minuten und 2 .Stunden auf eine Temperatur von etwa 110 bis l32 C erhitzt. Diese Erhitzung ist von Vorteil, weil dadurch die Säurebeständigkeit der Karamelfarbe erhöht wird, doch ist sie nicht absolut not wendig.
Nach dieser Behandlung wird die Real tionsmischiung zweckmässig auf etwa. 88 bis 110 C abgekühlt.. Es ist unwirtschaftlich und unnötig, die Lösung weiter abzukühlen. So dann werden der Lösung vorteilhaft Ammo- niumsalze zugesetzt.
'Wie Fig. 1 zeigt und zu erwarten ist, fällt der p11--Wert des Sirups mit dem Fort- gang der Karamelisierung. Wenn der pH- Wert vor dem Erhitzen auf Karamelisierungs- temperatur auf 6 bis 7 erhöht wird, bleibt der PH-Wert des ,Sirups für eine ausreichende Zeit zur Vervollständigung der Karamelisie- rung über 2,0.
Wird jedoch der, pH-Wert nur auf etwa 3,0 erhöht, so besteht die Notwendig keit, öfters Ammoniak oder Alkali zwecks Verhütung des Absinkens des pH-Wertes auf 2,0 oder weniger zuzusetzen.
Bei Verwendung von Ammoniak wird die- ses zweckmässig in Mengen von 0,4 bis 3,0 %., berechnet von der Trockemubstanz, zugesetzt, wobei ein Teil in der Form von Ammonium- sulfat beigegeben werden kann.
Im. Ausfüh- rungsbeispiel werden 0,82%- Ammoniak als I\Teutralisierungsmittel und nachher zusätz- liche 0,16% Ammoniak in Form von Ammo- niumsulfat zugesetzt,
also zusammen 0,98% Ammoniak. Im folgenden Beispiel ist das Ver hältnis von freiem Ammoniak zu gebundenem Ammoniak (als Sulfat) 5:1, doch kann dies Verhältnis bis auf 3:1 ermässigt werden.
Nachdem noch gegebenenfalls Kataly satoren zugesetzt sind, wird die Lösung z. B. auf eine Temperatur zwischen 127 und 160 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Karamelisierungsgrad erreicht, oder die gewünschte Färbekraft erhalten wurde. Die Lösung wird z. B. sodann rasch durch Kühlwasser im Mantel des Reak tionsgefässes auf etwa 65 bis 66 C abgekühlt und durch Zusatz von kaltem Wasser die Konzentration des Produktes auf etwa 38 B6 gebracht.
<I>Beispiel:</I> 6000 Liter Maiszuckersirup von 62 D. E. (Dextroseäquivalent) mit einem pH von etwa 4,5 wurden mit 41 Liter Schwefelsäure von 50% versetzt, wodurch der pH-Wert auf 1,0 gebracht wurde. Die Mischung wurde eine Stunde auf 110 C erhitzt, wodurch der D. E.- Wert auf 42 erniedrigt wurde.
Sodann wur- den 0,82% wasserfreies Ammoniak, berech- net auf die Zuckertrockensubstanz, zugesetzt. Der pH-Wert wurde dadurch auf 6,7 gebracht.
Der Sirup wurde darauf für 15 Minuten auf eine Temperatur von 93 bis 121 C erhitzt (vergleiche Temperaturkurve der Fig. 1) und dann auf 99 C abgekühlt, worauf Katalysa toren, bestehend aus einer Mischung von Na triumbisulfit (Reduktionsmittel) und Ammo- niumsulfat, zugesetzt wurden.
Vom Trocken- gewicht des Zuckers wurden etwa 2,7% Na- triumbisulfit und 0,12% Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat verwendet.
Der Sirup wurde schliesslich auf die Kara- melisierungstemperatur von 138 C erhitzt. Wie Fig. 1 zeigt, wird der pH-Wert während der Karamelisierung allmählich erniedrigt. Es wurde etwa 2 Stunden auf 138 C gehalten und die Lösung dann abgekühlt. Die Kara- melisierung wurde in einem offenen Kessel durchgeführt.
Man erhält so eine Zuckercouleur, welche sieh besonders gut für gesäuerte karbonisierte Getränke .eignet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die Verluste an; Trockensubstanzen bei der Karamelisierung gering gehalten wer den. Die minimalen Mengen an kohlenstoff haltigen Rückständen können mittels schnell- laufender Zentrifugen beseitigt werden.
Das bevorzugte Ausgangsmaterial sind Lö sungen von reiner Dextrose oder Maiszucker sirupe mit 80 bis 85 D. E. (Dextroseäqui- valente). Diese Lösungen werden zweck mässig auf etwa 4511B6 konzentriert..
Process for the production of caramel. The invention relates to a process for the production of ZuekercOLlleur (Ka.ramelfarbe) of high acid resistance., Which is characterized in that a carbohydrate syrup with a content of reducing sugars, calculated as dextrose and based on the total carbohydrate content of the syrup,
from 60 to 100 / o is adjusted to a pH value between 0.2 and 4.0 by adding acid, the acidified syrup is heated to a temperature of 93 to 1.21 C until the content of reduced ornamental sugars is reduced by 20 to 60% and is only between 30 and 601 / o,
. Then an alkaline reagent is added to the reaction mixture, for the purpose of establishing a pH in the range from 3.0 to 1.5, and the syrup is then caramelized.
Carbohydrate syrups obtained by hydrolysis of carbohydrates, for example by breaking down starch from maize, tapioca, rice, sago or wheat, can be used as starting material for the process according to the invention.
Of the starch hydrolysis products, those with a lower content of reducing sugars than the commercial corn sugars can also be used. Mother liquors such as molasses can also be processed. The preferred starting material is pure glucose, obtained by acid hydrolysis of good quality starch and appropriate refining methods. The previously known caramel colors have the disadvantage that they have insufficient stability in an acidic solution.
If a drink or concentrate is colored with such a sugar color, the acidity of the liquid causes the finely divided sugar color (a colloidal system) to coagulate relatively quickly. The tendency of the color to flocculate can also be caused by other components of the beverage, e.g. B. Tanin, are promoted. As a result, the look and certain qualities of the drink are adversely affected.
According to the present invention, products can be obtained which are resistant not only to acids, but also to other constituents of the colored beverage which cause the coagulation of the color, and furthermore do not thicken on storage and hardly change with age.
The acid resistance, i.e. H. the stability in acidic solution can be determined by laboratory tests, whereby the sugar color is usually subjected to more difficult conditions with regard to temperature and acidity than in normal practical use. A usual acid test is as follows: 250 ml of a 0.2% aqueous solution of the caramel color are mixed with hydrochloric acid in such an amount that the acid content of the solution is 0.33-n.
The solution is filled into a bottle, which is covered with an inverted beaker, and allowed to stand for 5 minutes.
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Bright bright <SEP> after <SEP> the <SEP> boiling <SEP> and <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> later <SEP> A
<tb> Low <SEP> turbidity <SEP> after <SEP> the <SEP> boiling <SEP> B
<tb> Little <SEP> precipitation <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> after <SEP> boiling <SEP> C A more difficult variant of this test consists of boiling part of the solution for 30 minutes.
The resistance of the caramel to tannin can be determined by the so-called Ta.nnintest. A neutral and an acidic tannin test is often done. These are described in Anal. Ed. of Ind. & Eng. Chem. 10.349 (1936).
The sugar couleur produced according to the invention mostly gives bright solutions and usually all results are A. The previously known sugar couleurs only give about two A results in the four tests mentioned. As has been shown, the caramel color according to the invention is not precipitated even by phosphoric acid; it is also highly resistant to aging.
The sugar couleur produced according to the invention increases its viscosity in the Hegel only very slowly when stored. A number of samples with a concentration of 28 Be showed after two years of storage at an average temperature of 32 ("light liquid. Furthermore, the caramel produced according to the invention is generally very stable in high alcohol concentrations, easy liquid at low temperatures, and mostly free of Carbon particles and from batch to batch very evenly colored.
According to the method according to the invention, products can be obtained which are practically free from the unpleasant odor and bitter taste that are characteristic of previous sugar couleurs. Furthermore, the products produced according to the invention were found to be compatible with other colors of good quality and to prevent fermentation. Provided that the other properties are satisfactory, the coloring power of the sugar couleur is of the greatest importance.
The coloring power is usually determined as the Lovibond value of a 0.11 / own solution of the caramel color in a 2.5-em cell. According to the present invention, a caramel color of increased coloring power without loss of stability or other desirable properties can be produced.
In the accompanying drawing, Fig.l is a diagram which shows how the temperature and acidity of a treated Si rups can change over time in the process according to the invention. Fig. 2 is a flow chart of an operation according to the invention.
As in Fig. \? shown, z. B. a corn syrup with a content of 60 to 1001 / o reducing sugar first acidified to 'the pH 0.2 to 4.0 and then heated to 93 to 121 C during 1 /, 1 to 2 hours. This pre-treatment reduces the D. E.
(Content of reducing sugars) by 20 to 65% to a value between 30 and 60 "/ o, determined according to the Munson & Walker method. Pretreatment at a low pH causes a chemical reaction which results in a strong reduction of the dextrose equivalent (DE) or
the content of reducing sugars, calculated as dextrose, makes noticeable. Apparently this is a kind of condensation or polymerization, whereby the simple sugars are converted into larger units, e.g. B. in Polysaecharide. In a relatively thin starch suspension, on the other hand, the extent of the reversal after completion of the hydrolysis is only about 8% of the existing dry boil.
It is then observed whether a cloudiness occurs or a precipitate forms. The results are z. B. classified as follows: kensubstanz. However, if the reaction is carried out in concentrated solutions of dextrose or starch hydrolysis products, the reduction in reducing sugars and the formation of non-reducing compounds is considerably greater. It can be carried out until the reducing force has disappeared, which can be determined by testing with Fehling's solution or one of its modifications.
This makes it easy to check whether the desired extent of condensation, reversal or degradation of the reducing sugars has been reached.
The acid treatment in concentrated solution transforms the carbohydrates into substances that facilitate and improve the subsequent caramelization.
Then a neutralizing agent, preferably before anhydrous ammonia, is added to the sugar syrup before treated in order to bring the pH to 3.0 to 7.5. Instead of ammonia, an alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide, or an alkali metal carbonate or phosphate, or a mixture thereof, can also be used as the neutralizing agent. will.
Anhydrous ammonia is expediently used because it means that neither water nor other foreign substances are added, and also because ammonia also acts as a means of promoting color formation during the caramelization of the sugar solution.
After the addition of ammonia, the liquid is useful for a period between rule. Heated for 15 minutes and 2 hours to a temperature of about 110 to 132 C. This heating is advantageous because it increases the acid resistance of the caramel color, but it is not absolutely necessary.
After this treatment, the real tion mixture is expedient to about. 88 to 110 ° C. It is uneconomical and unnecessary to cool the solution further. In this way, ammonium salts are advantageously added to the solution.
As FIG. 1 shows and is to be expected, the p11 value of the syrup falls with the progress of caramelization. If the pH is increased to 6 to 7 prior to heating to the caramelization temperature, the pH of the syrup will remain above 2.0 for a sufficient time to complete the caramelization.
However, if the pH is only increased to about 3.0, there is a need to add ammonia or alkali more often to prevent the pH from falling to 2.0 or less.
If ammonia is used, it is expediently added in amounts of 0.4 to 3.0%, calculated on the dry matter, and some of it can be added in the form of ammonium sulfate.
In the exemplary embodiment, 0.82% ammonia is added as a neutralizing agent and then an additional 0.16% ammonia in the form of ammonium sulfate,
so together 0.98% ammonia. In the following example the ratio of free ammonia to bound ammonia (as sulphate) is 5: 1, but this ratio can be reduced to 3: 1.
After any catalysts are added, the solution is z. B. heated to a temperature between 127 and 160 C and held at this temperature until the desired degree of caramelization has been achieved or the desired coloring power has been obtained. The solution is z. B. then quickly cooled by cooling water in the jacket of the reac tion vessel to about 65 to 66 C and brought the concentration of the product to about 38 B6 by adding cold water.
<I> Example: </I> 6000 liters of corn syrup of 62 D.E. (dextrose equivalent) with a pH of about 4.5 were mixed with 41 liters of sulfuric acid at 50%, whereby the pH was brought to 1.0. The mixture was heated to 110 ° C. for one hour, as a result of which the D. E. value was lowered to 42.
Then 0.82% anhydrous ammonia, calculated on the dry sugar substance, was added. This brought the pH to 6.7.
The syrup was then heated to a temperature of 93 to 121 C for 15 minutes (see temperature curve in FIG. 1) and then cooled to 99 C, whereupon cata- lysts, consisting of a mixture of sodium bisulfite (reducing agent) and ammonium sulfate, were added.
From the dry weight of the sugar, about 2.7% sodium bisulphite and 0.12% ammonia in the form of ammonium sulphate were used.
The syrup was finally heated to the caramelization temperature of 138 ° C. As shown in Fig. 1, the pH is gradually lowered during the caramelization. It was held at 138 ° C. for about 2 hours and then the solution was cooled. The caramelization was carried out in an open kettle.
The result is a sugar color which is particularly suitable for acidified carbonated drinks.
According to the inventive method, the losses can be; Dry substances in the caramelization are kept low. The minimal amounts of carbon-containing residues can be removed using high-speed centrifuges.
The preferred starting material are solutions of pure dextrose or corn sugar syrups with 80 to 85 D.E. (dextrose equivalents). These solutions are conveniently concentrated on about 4511B6 ..