Verfahren zur Herstellung von Citrazinsäure. Erstmalis wurde Citrazinsä.ure von A. W. Hofmann und A. Behrmann aus Citronensäure dargestellt. ,Diese Forscher haben zunächst den Citronensäuretrimethy lester gewonnen,
daraus mit Ammoniak das Citronensäure- triamid hergestellt und dieses durch Erhitzen mit Schwefelsäure in die Citrazinsäure über geführt (Berichte der deutschen Chemischen Gesellsehaft 17 [1.884], Seite 2683). Dieses erste Verfahren verläuft in drei getrennten Stufen und ergibt eine Gesamtausbeute von weniger als 30 /o der Theorie.
Mit der glei- clien Reaktionsfolge erzielten 1-1. W. Levelt und J. P. \'4 ibaiit eine Gesamtausbeute von 961/o der Theorie (Rec. trav. chim. Pays-Bas 48 [1929], Seite 466).
Die direkte Darstel lung von Citrazinsäure aus Citronensäure- methylester durch Erhitzen mit konzentrier tem wässrigem Ammoniak im Rohr auf 1 0 bis l30 C, die von T. H. Easterfield und W. J. Sell beschrieben wurde, ergab eine Aus beute von 331/9 der Theorie (-l. Chem. Soc. 61 [1892], Seite 1009).
Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Citrazinsäure aus Citmo- nensäure gefunden, bei dem die Citrazin- säure sehr rein und in vorzüglicher Ausbeute anfällt..
Das neue Verfahren ist dadurch ge- kennzeiehnet, dass man Citronensäure mit Methyl- oder Äthylalkohol\ verestert, den ge bildeten Citronensäureester mit einem Ge misch von konzentriertem wässrigem Ammo niak und reinem Ammoniak während 2 bis 7 Stunden im Autoklaven auf eine Tempe- ratur von 130 bis 1.60" C erhitzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit. einer Mine ralsäure behandelt.
Als Ausgangsmaterial kann man wasser freie oder kristallwasserhaltige Citronen- säure verwenden. Zur Veresterung erhitzt man zweckmässig die a.lkohollsche Lösung der Citronensäure in Gegenwart von wenig Mine ralsäure; hierfür eignet sich besonders eine geringe Menge von Schwefelsäure.
Es ist nicht nötig, da.ss die Citronensäure vollstän dig verestert wird, und insbesondere ist es unnötig, den gebildeten Ester mi reinigen. Zweckmässig arbeitet man so, dass man ein Gemisch von Citronensäure-di- und -triester erhält.
Die alkoholische Citronensäureester- lösung wird vorteilhaft mit Ammoniajk neu- tralisiert, eingedampft und in konzentrier tem, wässrigem Ammoniak gelöst, wobei dem Lösungsmittel oder der Lösung reiner Ammo niak zugesetzt. wird; die Lösung kann rin glei chen Reaktionsgefäss, in welchem die voran gehenden Behandlungen geschahen, durch geführt werden.
Es werden, auf Citronen- säure bezogen, am besten etwa die gleiche Gewichtsmenge von reinem Ammoniak und die doppelte Gewichtsmenge von 25'o/oigein wässrigem Ammoniak verwendet. Zur Cycli- sierung wird die ammoniakalische Lösung in einem Autoklaven 2 bis 7 Stunden lang auf 130 bis 160 C erhitzt;
die beste Ausbeute an Citrazinsäure erhält man bei 4- bis 5stündi gem Erhitzen auf 140 C. Die erhaltene Reak tionslösung wird zweckmässig eingedampft und dann kurze zeit mit einer Mineralsäure behandelt.
Man erhält die Citrazinsäure in besonders reiner und leicht filtrierba.rer Form, wenn man das Reaktionsprodukt naeir Abdampfen. des Ammoniaks in 70 /oigei Schwefelsäure löst., kurze Zeit auf 1.'30 C erhitzt. und die Citrazinsäure durch Zufügen von Wasser ausfällt.
Bei dieser Säurebehand lung werden das gegebenenfalls gebildete Ammoniiunsalz der Citrazinsäure und Citra- zinamid. in. Citrazinsäure übergeführt.
Die gebildete Citrazinsäure ist ein bränn- liehes, leicht. filtrierbares Pulver. In wä.ssrig- alkaliseher Lösung zeigt. die Citraziirsäure ein typisches U.
V.-Absorptionsspektruni mit Maxima, bei '?35 nip. (E=9250) und 3-15 iny (E=7500) und einem Minimum bei 278 mp. (e=)50).
Die technische des erfin dungsgemässen Verfahrens ist ausserordent lich einfaeli, da die Veresterung, die Cyeli- sierung und die Säurebehandlung im gleichen Reaktionsgefäss ausgeführt werden können und kein Zwischenprodukt isoliert werden muss. Die Ausbeute an Citrazinsäure, auf Citronensäure bezogen, beträgt nach dem neuen Verfahren. über 70 /o. der Theorie, also mehr als das Doppelte der bisher bekannten Verfahren.
Beispiel: \?1 Clewichtsteile Citronensäure mit 1 Mol Kristallwasser werden in 80 Raumteilen Me thylalkohol Lind 0,8 Gewichtsteilen konzen trierter Schwefelsäure eine Stunde unter R.ückfluss gekocht. Darauf wird ein Raumteil konzentrierter, wässriger Ammoniak zrige- setzt und der Methylalkohol abgedampft.
Der erhaltene Kristallbrei wird in 40 Raumteilen konzentriertem, wässrigem Ammoniak gelöst und in einen Autoklaven eingefüllt. Darauf werden 19 Gewichtsteile reiner Ammoniak aus einer Bombe eingepresst. Man erhitzt die erhaltene Lösung unter Rühren 4 Stunden auf 14-0 C. Nacli dem Erkalten wird der Am moniak abgedampft, zum Sehluss im Va kuum.
Der Riiekstand wird in ?5 Raumteilen 80 /oiger Sehwefelsäu.i-e gelöst, kurze Zeit auf 120 C erhitzt. und heiss unter Rühren lang- sam mit etwa. 150 Raumteilen Wasser ver setzt. Naelt dein Erkalten wird die Lebildete Citrazinsä.ure abgenittseht, mit viel Wasser gewaschen und getrocknet.
llan erhält 11,7 Gewichtsteile reine C"itrazinsäure, entspre chend eurer Ausbeute vorn 7511h, der Theorie.
Process for the production of citrazinic acid. For the first time citric acid was prepared from citric acid by A. W. Hofmann and A. Behrmann. , These researchers first obtained the citric acid trimethyl ester,
from this the citric acid triamide is produced with ammonia and this is converted into citric acid by heating with sulfuric acid (reports of the German Chemical Society 17 [1.884], page 2683). This first process takes place in three separate steps and gives an overall yield of less than 30% of theory.
With the same sequence of reactions, 1-1. W. Levelt and J. P. \ '4 ibaiit a total yield of 961 / o of theory (Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 48 [1929], page 466).
The direct preparation of citrazinic acid from citric acid methyl ester by heating with concentrated aqueous ammonia in the tube to 10 to 130 ° C, which was described by TH Easterfield and WJ Sell, gave a yield of 331/9 of theory (-l. Chem. Soc. 61 [1892], page 1009).
A simple process for the production of citrazinic acid from citmonic acid has now been found, in which the citrazinic acid is obtained in very pure form and in excellent yield.
The new process is characterized in that citric acid is esterified with methyl or ethyl alcohol, the citric acid ester formed with a mixture of concentrated aqueous ammonia and pure ammonia for 2 to 7 hours in the autoclave at a temperature of 130 Heated to 1.60 "C and treated the reaction product obtained with a mineral acid.
Anhydrous citric acid or citric acid containing water of crystallization can be used as the starting material. For the esterification, it is expedient to heat the a.lkoholl's solution of citric acid in the presence of a little mineral acid; a small amount of sulfuric acid is particularly suitable for this.
It is not necessary for the citric acid to be completely esterified, and in particular it is unnecessary to purify the ester formed. It is expedient to work in such a way that a mixture of citric acid di- and triester is obtained.
The alcoholic citric acid ester solution is advantageously neutralized with ammonia, evaporated and dissolved in concentrated aqueous ammonia, with pure ammonia being added to the solvent or the solution. becomes; the solution can be carried out in the same reaction vessel in which the previous treatments were carried out.
Based on citric acid, it is best to use approximately the same amount by weight of pure ammonia and twice the amount by weight of 25% aqueous ammonia. For the cyclization, the ammoniacal solution is heated to 130 to 160 ° C. for 2 to 7 hours in an autoclave;
The best yield of citrazinic acid is obtained by heating to 140 ° C. for 4 to 5 hours. The reaction solution obtained is expediently evaporated and then treated with a mineral acid for a short time.
The citrazinic acid is obtained in a particularly pure and easily filterable form if the reaction product is removed by evaporation. Dissolve the ammonia in 70% sulfuric acid. Heated to 1.30 C for a short time. and the citrazinic acid precipitates by adding water.
In this acid treatment, the ammonium salt of citrazinic acid and citrazinamide which may be formed are formed. converted into citrazinic acid.
The citrazinic acid that is formed is burnable and light. filterable powder. In aqueous alkaline solution shows. citric acid is a typical U.
V. absorption spectrum with maxima, at '? 35 nip. (E = 9250) and 3-15 iny (E = 7500) and a minimum at 278 mp. (e =) 50).
The technical of the process according to the invention is extraordinarily simple, since the esterification, the cyclization and the acid treatment can be carried out in the same reaction vessel and no intermediate product has to be isolated. The yield of citrazinic acid, based on citric acid, is according to the new process. over 70 / o. the theory, i.e. more than double the previously known methods.
Example: 1 part by weight of citric acid with 1 mole of water of crystallization in 80 parts by volume of methyl alcohol and 0.8 parts by weight of concentrated sulfuric acid are refluxed for one hour. A part of the volume of concentrated, aqueous ammonia is then dissolved and the methyl alcohol is evaporated.
The crystal slurry obtained is dissolved in 40 parts by volume of concentrated aqueous ammonia and poured into an autoclave. 19 parts by weight of pure ammonia are then injected from a bomb. The resulting solution is heated to 14-0 ° C. for 4 hours while stirring. After cooling, the ammonia is evaporated off, in a vacuum to close.
The residue is dissolved in 5 parts by volume of 80% sulfuric acid and heated to 120 C for a short time. and hot while stirring slowly with about. 150 parts of water displaced. When you get cold, the citrazinic acid formed is removed, washed with plenty of water and dried.
Ilan receives 11.7 parts by weight of pure C "itrazine acid, corresponding to your yield from 7511h, the theory.