Verfahren zur Auftrennung von Mischungen von Salzen der Mono- und Dichloressigsäure in ihre Komponenten. Bei der Chlorierung des Eisessigs zu Monoehloressigsäure entsteht als Nebenpro dukt. Dichloressigsäure. In einem Reinigungs verfahren wird die letztere dem Roherzeugnis entzogen. ,'eben reiner -llonoehloressigsäure erhält man dabei die Diehloressigsäure in Form einer Mischung mit.
Monochloressig- säure, die je nach ihrer Zusammensetzung zwischen 0 und q5 erstarrt und beispiels weise folgendermassen zusammengesetzt ist: 4:] 1/a Monoehloressigsäure 47% Diehloressigsäure Rest Trichloressigsäure,Wasser, Chlor wasserstoff, Eisen- und Bleichlorid, hinsichtlich des Gehaltes an den beiden Hauptkomponenten aber in weiten Grenzen schwanken kann.
Uni dieses Abfallprodukt einer lohnenden Verwertung zuzuführen, hat man das Säure gemisch bisher einer neuerlichen Chlorie- runn, bei höherer Temperatur unterzogen und eine rolle Trichloressigsäure erzeugt, die dann anderweitig verwertet werden konnte.
Dieses Verfahren ist. nicht nur recht um- ständlieh, es hat mich vor allem den grossen Nachteil, dass die beiden wertvollen Kompo nenten, Mono- und Dichloressigsäure, ihrer urspriinglichen nutzbringenden Verwertung entzogen werden.
Es ist bisher kein techni- sehes Verfahren bekanntgeworden, das ge- statten würde, die beiden Säuren oder ihre einfachen Derivate, wie zum Beispiel ihre Salze, in einfacher Weise und möglichst quantitativ zu trennen.
Es wurde nun gefunden, dass die Tren nung der beiden Säuren sich bequem über die Salze hinweg bewerkstelligen. lässt, wobei insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze in Betracht kommen. überraschenderweise ist nämlich in den Lösungen der Salze der beiden Säuren vor allem in Wasser, wasserlöslichen Alkoholen oder Gemischen dieser Lösungs mittel das Lösungsgleiehgewicht der einzelnen Salzkomponenten so sehr nach einer Seite hin verschoben, dass sich darauf eine wirtschaft liche Trennung der Bestandteile aufbauen lässt.
Gegenstand des Patentes ist somit, ein Ver fahren zur Auftrennung von Mischungen von Salzen der Mono- und Dichloressigsäure in ihre Komponenten, das dadurch gekennzeich net ist, dass man ein Lösungsmittel zur Ein wirkung bringt, in welchem überwiegend das Salz der einen Säure löslich ist und hierauf die an diesem Salz angereicherte Lösung von dem hauptsächlich aus dem Salz der andern Säure bestehenden Rückstand trennt.
Wenn ein. Gemisch der beiden Säuren vor liegt, kann dieses Gemisch beispielsweise zu erst in wässriger Lösung in der üblichen Weise neutralisiert und der sich ausscheidende Salz- Brei entweder abgeschleudert oder im Vakuum zur Trockne gebracht werden. Das erstge nannte Verfahren erweist sich im allgemeinen als zweckmässiger, wenn man die Trennung der Salze in Wasser vornehmen will, während die zweite Arbeitsweise günstiger ist, bei der Trennung der Salze mittels Alkoholen.
Nach dem Schleudern (oder Calcinieren) wird das Salzgemisch mit einer Wasser- oder Alkohol menge angemischt. oder in einer andern ge eigneten Form extrahiert, die genügt, um die im angewandten Medium löslichere Kompo nente ans dem Salzgemisch möglichst. er schöpfend herauszuholen. Die weniger lösliche Komponente hinterbleibt dann beim Schleu dern oder als Rückstand. im Extraktionsgefäss und kann alsdann getrocknet werden.
Man kann das so isolierte Salz entweder als solches verwenden oder auch im Bedarfsfalle dar aus in bekannter Weise die zugTundeliegende Säure in Freiheit- setzen und isolieren. In der Lösung erhält man fast. ausschliesslich die von den beiden Komponenten im angewandten Medium löslichere. Entweder kann man mit dieser Lösung direkt weitere chemische Um setzungen vornehmen oder das Salz durch Ab destillieren des Lösungsmittels im Vakuum isolieren. Eine andere Möglichkeit besteht. in der Isolierung der dem Salz zugxundeliegen- den Säure nach üblichen Methoden.
So ist es beispielsweise nunmehr leicht möglich, neben Monochloracetat oder Chloressigsäure aus dem eingangs geschilderten Säuregemisch auch Diehloracetat und daraus die Dichloressig- säure zu gewinnen, für die bisher kein ein faches grosstechnisches Gewinnungsverfahren vorlag.
<I>Beispiele:</I> 1. Eine Mischung von etwa 45 Gewichts teilen hlonochloressigsäure, 47 Gewichtsteilen Dichloressigsäure, 2,5 Gewichtsteilen Trichlor- essigsäure und Wasser, Chlorwasserstoff und geringen Mengen metallischer Verunreinigun gen, wie sie als Nebenprodukt bei der Reini gung technischer Rohchloressigsäure entsteht, wird in Wasser gelöst und mit Soda neutra lisiert. Der sich ausscheidende Kristallbrei wird geschleudert.
Die ablaufende Mutter- lauge kehrt wieder zur Neutralisation zurück, es wird neues Säuregemisch eingetragen und neutralisiert. und dieser Rundlauf so lange wiederholt, bis die Mutterlauge an diehlor- essigsaurem Natrium gesättigt ist ttnd diese auszukristallisieren beginnt.
Die Mutterlauge hat dann beispielsweise folgende Zusammen- setzung 11% monochloressigsaitres Natrium 48-50% diehloressigsaures Natrium 2- 3% triehloressigsaures Natrium 1,5 % Kochsalz Rest: Wasser.
Wenn die Mutterlauge die Höchstl@onzeii- t.ration an dichloressi;,saurem Natrium mit etwa 50% Gehalt an diesem Salz erreicht hat, wird sie atis dein Rundlauf herausgenommen und auf Dichloressigsäure verarbeitet,
wenn man nicht die Lösung so verwenden will, wie sie anfällt.
Zur Isolierung der Dichloressigsäure ver fährt man unter Anwendung bekannter Ver fahren so, dass man zum Beispiel die Mutter lauge mit Salzsäure ansäuert und dann extrahiert.. Man erhält dann eine etwa 85 %ige Dichloressigsäure neben llonoelilor- essigsäure. Zur Erzeugung einer reinen Di- chloressigsäure geht man zweckmässig so vor, dass man die Mutterlauge so lange erhitzt.,
bis das Monochloracetat in bekannter Weise in Natriumglykolat übergegangen ist. und das Trichloracetat sich zu Chloroform zersetzt hat. Dabei hat das dichloressigsaure Natrium nur eine geringfügige Zersetzung erlitten, da es bekanntlich von den drei Salzen das stabilste ist.
Man extrahiert hierauf nach dem An säuren mit einem geeigneten Lösungsmittel, nach dessen Verdampfung die Diehloressig- säure zurückbleibt und im Vakuum destilliert in einer Reinheit. von 98-100% erhalten wird.
Das aus der Zentrifuge kommende Natrium enthält, als Trocken- salz berechnet., zwischen 15 und 30% dichlor- essigsaures Natrium.
Zur Verstellung von chloressigsaurem Natrium mit hohem Rein heitsgehalt wird es mit Wasser angemaischt. Nimmt man hierzu beispielsweise auf 100 kg Salz 27) Liter Wasser zum Anmaischen, so erhält man nach dem Schleudern des Maisch- )Utes ein Monochloracet,at, das im Trocken salz zwischen 5 und 1011/o Natriumdichlor- z -teett al <B>,
</B> enthält. Will man ein an Dichloracetat noch :inneres Monochloraeetat erhalten, so nimmt. man mehr als die angegebene Menge Wasser zum Maisehen.
Die von der Zentrifuge ablaufende Maisch- l < iuge enthält beispielsweise 23% Monochlor- aeetat. und 260/9 Dichloraceta.t. Sie wird ver wendet zum 1\Teuansatz der eingangs genann ten Neutralisation, wird also mit. Säuregemisch versetzt und mit.
Soda neutralisiert, wie oben beschrieben. Hierbei reichert. sieh die Lauge wieder bis zur Sättigung mit. dichloressig- saurem Natrium an, wobei sie dann um 10% lIonochloracet.at enthält, und wird dann auf Dieliloressigsäure verarbeitet.
Man erhält aus dem eingesetzten Säure- "remisch etwa 85% des aus der eingeführten llonochloressigsäure zu erwartenden Natrium monochloraeetats. Ausserdem erhält man etwa !)0% der eingeführten Menge an Diehloressig- säure oder die ihr entsprechende Salzmenge.
2. Eine Mischung von 10'0 kg monochlor- essi-saurem Natrium und 14.0 kg dichloressig-- saurem Natrium, wie sie beispielsweise aus einem technischen Gemisch von Mono- und Diehloressigsäure durch Neutralisation in wässriger Lösung und Abdestillieren des Was sers in einem Vakuumschaufeltroekner erhal ten werden kann, wird mit 155 kg Spiritus mehrere Stunden gemaischt und hierauf zen trifugiert.
Man erhält nach dem Trocknen des in der Zentrifuge zurückbleibenden Salzes 86 kg monochloressi"-saures Natrium mit einem Gehalt von 2,3% dichloressigsaurem Natrium. In der alkoholischen Lösung sind 13'8 kg di- chloressigsaures Natrium enthalten neben rund 14 kg monochloressigsaurem Natrium.
3. Eine Mischung von 100 kg monochlor- essigsaurem Calcium und 100 kg diehloressig- saurem Calcium, wie sie beispielsweise aus einem technischen Gemisch von Mono- und Dichloressigsäure durch Neutralisation in w ässriger Lösung und Abdestillieren des Was sers im Vakuum erhalten werden kann, wird mit 62.0 kg Methanol angemaischt und hierauf geschleudert.
Auf der Zentrifuge verbleibt monochloressigsaures Calcium, das nach dem Trocknen 84,4 kg wiegt und: 3,55% dichlor- essigsaures Calciiun enthält.
Die methanolische Lösung enthält 97 kg dichloressigsaures Cal- ciiun neben 18,6 kg monochloressigsaurem Calcium. Man kann entweder durch Abdestil- lieren des Methanols das Salzgemisch isolieren oder nach dem Ansäuern Dichloressigsäure daraus gewinnen.
Process for the separation of mixtures of salts of mono- and dichloroacetic acid into their components. The chlorination of glacial acetic acid to mono-chloroacetic acid is a byproduct. Dichloroacetic acid. The latter is removed from the raw product in a cleaning process. , 'just pure -lonoehloroacetic acid one receives the diehloroacetic acid in the form of a mixture with.
Monochloroacetic acid which, depending on its composition, solidifies between 0 and q5 and has the following composition, for example: 4:] 1 / a monoehloroacetic acid 47% diehloroacetic acid, remainder trichloroacetic acid, water, hydrogen chloride, iron and lead chloride, with regard to the content of both However, the main components can fluctuate within wide limits.
In order to recycle this waste product in a profitable way, the acid mixture has so far been subjected to a new chlorination run at a higher temperature and a roll of trichloroacetic acid has been produced, which could then be used elsewhere.
This procedure is. Not only very inconvenient, but above all it has the major disadvantage for me that the two valuable components, mono- and dichloroacetic acid, are withdrawn from their original useful utilization.
So far, no technical process has become known which would allow the two acids or their simple derivatives, such as their salts, to be separated in a simple manner and as quantitatively as possible.
It has now been found that the two acids can be separated easily via the salts. leaves, wherein in particular the alkali and alkaline earth salts come into consideration. Surprisingly, in the solutions of the salts of the two acids, especially in water, water-soluble alcohols or mixtures of these solvents, the equilibrium solution weight of the individual salt components is shifted so much to one side that an economical separation of the constituents can be based on it.
The subject of the patent is thus a process for the separation of mixtures of salts of mono- and dichloroacetic acid into their components, which is characterized in that a solvent is brought into action in which the salt of one acid is predominantly soluble and thereupon the solution enriched in this salt is separated from the residue consisting mainly of the salt of the other acid.
When a. If a mixture of the two acids is present, this mixture can, for example, first be neutralized in an aqueous solution in the usual way and the salt pulp which separates out can either be spun off or brought to dryness in a vacuum. The first-mentioned method generally proves to be more expedient if you want to carry out the separation of the salts in water, while the second procedure is more favorable when the salts are separated by means of alcohols.
After spinning (or calcining), the salt mixture is mixed with an amount of water or alcohol. or extracted in another suitable form which is sufficient to remove the more soluble component in the salt mixture as possible. to draw it out. The less soluble component then remains during the spin process or as a residue. in the extraction vessel and can then be dried.
The salt isolated in this way can either be used as such or, if necessary, the present acid can be released and isolated from it in a known manner. In the solution you get almost. only the more soluble of the two components in the medium used. Either you can use this solution directly to carry out further chemical reactions or isolate the salt by distilling off the solvent in vacuo. There is another possibility. in the isolation of the acid underlying the salt by customary methods.
For example, it is now easily possible to obtain, in addition to monochloroacetate or chloroacetic acid, from the acid mixture described above, also diehloroacetate and from it dichloroacetic acid, for which no simple, large-scale production process has been available until now.
<I> Examples: </I> 1. A mixture of about 45 parts by weight of hlonochloroacetic acid, 47 parts by weight of dichloroacetic acid, 2.5 parts by weight of trichloroacetic acid and water, hydrogen chloride and small amounts of metallic impurities, such as those produced as a by-product during cleaning technical raw chloroacetic acid is formed, is dissolved in water and neutralized with soda. The precipitated crystal pulp is thrown.
The mother liquor that drains off returns to neutralization, a new acid mixture is introduced and neutralized. and this cycle is repeated until the mother liquor is saturated with the chloroacetic acid sodium and this begins to crystallize.
The mother liquor then has the following composition, for example, 11% sodium monochloroacetate 48-50% sodium dichloroacetate 2-3% sodium trihloroacetic acid 1.5% table salt Remainder: water.
When the mother liquor has reached the maximum concentration of dichloroacetic acid, acid sodium with about 50% content of this salt, it is taken out at the end and processed to dichloroacetic acid,
if you don't want to use the solution as it is.
To isolate the dichloroacetic acid, known methods are used such that, for example, the mother liquor is acidified with hydrochloric acid and then extracted. About 85% dichloroacetic acid is then obtained in addition to llonoeliloroacetic acid. To produce a pure dichloroacetic acid, it is advisable to proceed in such a way that the mother liquor is heated for so long.
until the monochloroacetate has passed into sodium glycolate in a known manner. and the trichloroacetate has decomposed to chloroform. Sodium dichloroacetic acid suffered only a slight decomposition, as it is known to be the most stable of the three salts.
The acid is then extracted with a suitable solvent, after the evaporation of which the chloroacetic acid remains and it is distilled in a vacuum to a degree of purity. of 98-100% is obtained.
The sodium coming out of the centrifuge contains, calculated as dry salt, between 15 and 30% sodium dichloroacetate.
To adjust sodium chloroacetate with a high purity content, it is mashed with water. If, for example, 27 liters of water are used per 100 kg of salt for mashing, then after centrifuging the mash, a monochloroacetate is obtained, which in the dry salt contains between 5 and 1011 / o sodium dichloride ,
</B> contains. If you want to obtain an inner monochloroacetate in dichloroacetate, take. one more than the specified amount of water for corn cooking.
The mash liquor running off the centrifuge contains, for example, 23% monochloro acetate. and 260/9 Dichloraceta.t. It is used for the 1 \ Teu approach of the neutralization mentioned above, so it is with. Acid mixture added and with.
Soda neutralizes as described above. Here enriches. watch the lye again until saturation. dichloroacetic acid sodium, whereby it then contains around 10% lIonochloracet.at, and is then processed on dieliloroacetic acid.
From the acid mixture used, about 85% of the sodium monochloroacetic acid expected from the introduced chlorochloroacetic acid is obtained. In addition, about 0% of the introduced amount of dihloroacetic acid or the amount of salt corresponding to it is obtained.
2. A mixture of 10'0 kg of monochloroacetic acid sodium and 14.0 kg dichloroacetic acid sodium, as obtained, for example, from a technical mixture of mono- and diehloroacetic acid by neutralization in aqueous solution and distilling off the water in a vacuum paddle dryer can be mashed with 155 kg of alcohol for several hours and then centrifuged.
After drying the salt remaining in the centrifuge, 86 kg of sodium monochloroacetate with a content of 2.3% sodium dichloroacetate are obtained. The alcoholic solution contains 13,8 kg of sodium dichloroacetate and around 14 kg of monochloroacetate sodium.
3. A mixture of 100 kg of monochloroacetic acid calcium and 100 kg of chloroacetic acid calcium, as can be obtained, for example, from a technical mixture of mono- and dichloroacetic acid by neutralization in aqueous solution and distilling off the water in vacuo, is used with 62.0 kg of methanol mashed and then centrifuged.
Monochloroacetic acid calcium remains on the centrifuge, which after drying weighs 84.4 kg and contains: 3.55% dichloroacetic acid calcium.
The methanolic solution contains 97 kg of dichloroacetic acid calcium and 18.6 kg of monochloroacetic acid calcium. The salt mixture can either be isolated by distilling off the methanol, or dichloroacetic acid can be obtained from it after acidification.