Verfahren zur Herstellung von Natriumeyanat unter gleichzeitiger Bildung von Fettalkoholen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanat unter gleichzeitiger Bildung von Fettalkoholen, wobei nicht mehr metal lisches Natrium verbraucht wird, als mir Her stellung der einzelnen Produkte nach üblichen Verfahren benötigt wird. Gegen wärtig wird Natriumcyanid durch Umsetzung von metallischem Natrium, Ammoniak und Kohlenstoff bei verhältnismässig hohen Tem peraturen hergestellt.
In einer gesonderten Operation wird ein Teil dieses Cyanids in Natriumcyanat übergeführt, das in der In dustrie für besondere Zwecke verwendbar ist. Das so erhaltene Natriumcyanat kann jedoch Spuren des äusserst giftigen Cyanids ent halten, wodurch das Produkt für zahlreiche Zwecke unbrauchbar wird. Ausserdem haben die hohen Kosten für die Herstellung des Produktes zur Folge, dass es in vielen Fällen, in welchen es sich vom chemischen Stand punkt eignen würde, nicht verwendet werden kann.
Fettalkohole werden gegenwärtig in grosstechnischen Mengen durch Reduktiön von Pettsäureestern und Triglyceriden mit metallischem Natrium und anschliessender Zersetzung des Natriums zu Natr iumcarbonat hergestellt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass das Reaktionsvermögen einer gegebenen Menge metallischen Natriums im gleichen Verfahren zweimal ausgenützt iVerden kann, um Produkte herzustellen, die bei den üblichen Verfahren die Verwendung der doppelten Menge an metallischem Natrium erfordern.
Beim vorliegenden Verfahren wird ein sehr reines Natriumcyanat hergestellt, das selbst von kleinsten Spuren des giftigen I\Tatriiuncyanids frei ist und, wenn ge wünscht, zum Cyanid reduziert werden kann, wenn der wirtschaftliche Wert des letzteren grösser veranschlagt ist als derjenige des Natriumcyanats. Das Cyanat ist gegenwärtig teurer als das Cyanid. Die Kosten für die Herstellung des Cyanats nach dem vorliegen den Verfahren sind naturgemäss kleiner als diejenigen für die Herstellung des Natrium cyanids.
Der Wert der gleichzeitig hergestell ten Fettalkohole ermöglicht eine Weiterver arbeitung des Natriumcyänats zu Natrium- cyanid, ohne dass dabei die Gesamtkosten so hoch kommen, dass das erhaltene Natrium cyanid mit dem gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen Produkt nicht konkurrenzfähig wäre.
Ausser dem Vorteil, der bei der Her stellung der genannten Natriumverbindungen nach dem vorliegenden Verfahren erzielt wird, ermöglicht dieses Verfahren Verbesse rungen an der Methode zur Herstellung von Fettalkoholen. Beim herkömmlichen Verfah ren zur Herstellung von Fettalkoholen fallen naturgemäss grosse Mengen an alkalischem Glycerinwasser an, das industriell von be- schränktem Wert und beschränkter Vei= wendbarkeit ist.
Die Trennung von Natrium- hydroxyd und Glycerinwasser ist. sehr schwie rig. Diese Lösung kann einzig bei der Her stellung von Seifen verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass metallisches Natrium mit einem Ester einer höheren Fett säure in Gegenwart eines reduzierenden Alko- bols zur Reaktion gebracht wird, i.1m Natriiuu- alkoholate zu erzeugen, die genannten Natriumalkoholate mit Harnstoff zur Reak tion gebracht werden, um Alkohole und. Natriimicyanat zu erzeugen,
und die Alkohole vom N atriumeyanat abgetrennt werden. Nenn gewünscht, kann das Natriumeyanat zu Natriiuncyanid reduziert werden, ohne dass dabei die Kosten für die Herstellung des Cyanids eine unwirtschaftliche Höhe er reichen, sofern man den Marktpreis der Fett alkohole in Betracht zieht.
Die für die Durchführuuiö des vorliegen den Verfahrens verwendeten Fettsäureester können tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse sein, die in der Natur entstehen. Man kann synthetische Ester vom gleichen Strukturtyp verwenden, beispielsweise Me- thyloleat, Äthylstearat,
Butyllaurat usw. Diese Ester können als Reaktionsprodukte von höheren aliphatischen Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen definiert werden.
Im allgemeinen ist es wahrscheinlich zweckmässig, technische Fette und Öle als Quelle von Fettsäureestern zu verwenden: Es können jedoch auch Wachse vom Estertyp =verwendet werden. Diese Fette und Öle müssen allerdings einen sehr geringen Gehalt an freier Fettsäure aufweisen, um eine Ver schwendung des teuren metallischen Natriuuns bei der Herstellung von Natriumseifen zu vermeiden.
Werden billigere Qualitäten von Fetten oder Ölen verwendet, die sich durch einen erheblichen Gehalt an freier Fettsäure auszeichnen, so kann man die Fette oder Öle verestern, beispielsweise mit einem einwerti gen Alkohol, um einen synthetischen- Ester herzustellen.
Da Methoden zur Trennung v er- schiedener individueller Fettsäuren bekannt sind, während Methoden zur Trennung der entsprechenden Alkohole bisher nicht ent- wrickelt worden sind, kann man eine einzelne Fettsäure verestern und für das vorliegende Verfahren verwenden, wenn der ent sprechende individuelle Fettalkohol her gestellt werden soll.
Bei der Durehführung des erfindungs gemässen Verfahrens lässt man zuerst den Ester mit metallischem Natrium in Gegenwart von reduzierendem Alkohol reagieren. Diese Operation braucht nicht. verschieden zu sein von der ersten Stufe des herkömmlichen Ver fahrens zur Herstellung von Fettalkoholen durch Natriumreduktion. Hinsichtlich der nachfolgenden Operationen ist es jedoch zweckmässig, einen reduzierenden Alkohol mit einem solchen Siedepunkt. zu wählen, dass das bei derReaktion mit Natrium entstehende Ge misch einen verhältnismässig hohen Siede punkt aufweist.
Obwohl die Reaktionsfähig keit des reduzierenden Alkohols ein wichtiger Faktor ist, kann im Hinblick auf die Be schleunigung der Harnstoffreaktion auf einen Teil der Reaktionsfähigkeit verzichtet werden. Dies gilt. auch für die Wahl des neutralen Verdünnungsmittels, das gewöhnlich zum Schutz des Natriums gegen die Atmosphäre während dessen Einführung in das Reaktions gemisch und/oder zum Verdünnen des Reak tionsgemisches verwendet wird.
Als Alkohole werden vorzugsweise hochsiedende sekundäre Alkohole, wie zum Beispiel sek. Butylalkohol, Methylbutylcarbinol (Methylamylalkohol ), Cyclohexanol (Hexalin) usw., oder tertiäre Alkohole, wie zum Beispiel tert. Butyl- und tert. Amy lalkohol verwendet,
während als Verdünnungsmittel zweckmässig Toluol ver wendet werden kann. Bevorzugt wird aller dings das höhersiedende Xylol. Wie in Bei spiel 7 beschrieben wird, wird die Natrium- reduzktion oft in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Bei Verwendung natürlicher Fette als Ester werden in der ersten Stufe des Ver fahrens zweckmässig 1 Molekül des Fett- Triglycerides und 6 Moleküle des reduzieren den Alkohols mit 12 Atomen Natrium zur Reaktion gebracht, um 3 Moleküle eines N atriumalkoholats des Fettalkohols, 1 Molekül Trinatriumglycerat und 6 1loleküle eines Natriiunalkoholates des reduzierenden Alko hols zu erzeugen.
Wie bereits erwähnt wurde, wird gewöhnlich ein neutrales Verdünnungs mittel, das an der Reaktion nicht teilnimmt, verwendet. Wenn gewünscht, kann ein Über schuss des reduzierenden Alkohols zugesetzt werden, um das Gemisch nach beendeter Reaktion noch weiter 7n verdünnen. Das inerte Verdünnungsmittel kann auch, wie in Beispiel 2 angegeben, nach beendeter Reduk tion wieder entfernt werden.
In der zweiten Reaktionsstufe wird das Reaktionsgemisch zusammen mit Harnstoff bei einer Temperatur von 110-200 C, vor zugsweise oberhalb des Schmelzpunktes des Harnstoffes, der bei 133 C liegt, erhitzt. Es wurde gefunden, dass die Reaktion selbst dann einsetzt und weitergeht, wenn kein tlberschuss des Alkohols zum Lösen des Harn 5toffes vorhanden ist; das heisst, dass der Harnstoff direkt mit den aus einem stöchio- inetrisehen Gemisch der Ausgangssubstanzen erhaltenen Alkoholaten zur Reaktion gebracht werden kann.
Es wurde ferner gefunden, dass, wenn nicht umgesetzte Natriumteilchen im Reaktionsgefäss zurückbleiben, durch Zugabe von Harnstoff diese Teilchen beseitigt und die mit der Handhabung von metallisches Natrium enthaltenden Lösungen verbundenen Gefahren vermieden werden. Diese Harnstoff reaktion führt zur Bildtrog von Natrium- cyanat, das aus dem Gemisch ausfällt, Alko holen, einschliesslich Fettalkohole und Gl.y- eerin, und Ammoniakgas, das aus der Reak tionskammer abgeleitet wird.
Diese Reaktion wird vorzugsweise unter Rückfluss durch geführt, um Verluste an Alkohol und Ver dünnungsmittel zu vermeiden. Es hat. sieh ge zeigt, dass die Geschwindigkeit der Harnstoff Natriumalkoholat-Reaktion eine Funktion der Temperatur ist. So wird beispielsweise durch die Verwendung höher siedender, reduzieren der Alkohole und von Xylol ermöglicht, das Erhitzen unter Rückfluss bei wirksamen Tem peraturen durchzuführen. Wenn nötig, kann unter Druck gearbeitet. werden, um die Siede punkte zu erhöhen.
Als reduzierende Alkohole können niedere aliphatische Alkohole, wie zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Biitylalkohol, verwendet werden. Als Ester von höheren Fettsäuren können zum Beispiel die Ester dieser Fettsäuren mit mehrwertigen Alko holen, zvie zum Beispiel Glykol und Glycerin, verwendet werden.
Auch wenn sich keine Lösung des Harnstoffes bildet, reagieren die bei der Reaktion entstehenden Alkoholate mit dein Harnstoff. Das bei dieser Reaktion ge bildete Natriumeyanat fällt aus, so dass die Reaktion praktisch zu Ende geht.
Die Abtrennung des Natriumcyanats von den Alkoholen kann nach beendeter Reaktion durch Filtrieren, Zentrifugieren oder der gleichen erfolgen und der Niederschlag kann mit Alkohol oder einer andern. Flüssigkeit, die die Alkohole des Reaktionsgemisches, nicht aber das Natriumcyanat, löst, gewaschen werden.
Aus dem verbleibenden Gemisch können die cyanatfreien Alkohole abgetrennt werden. Ist der am Anfang mit dem metallischen Natrium in Gegenwart des reduzierenden @4lkohols behandelte Fettsäureester ein synthe- tischer Ester aus einer Fettsäure und einem niedermolekularen Alkohol, so kann der ent sprechende Alkohol zusammen mit dem redu zierenden Alkohol durch Destillation abge dampft werden, worauf, wenn gewünscht,
die Fettalkohole zwecks Erhöhung ihres Rein- heitsgrades ihrerseits destilliert werden kön nen. Werden anderseits natürliche Fette oder Öle, das heisst Triglyceride, als Ausgangs material verwendet, was wegen ihrer Zugäng lichkeit und kleineren Preise ratsam ist, so muss das Glycerin von den andern Alkoholen, das heisst den Fettalkoholen und dem reduzie renden Alkohol, abgetrennt. werden. Diese Trennung erfolgt durch Waschen des Alkohol gemisches mit Wasser.
Je konzentrierter das Gly cerinwasser ist, iun so weniger muss nach her raffiniert werden. Zum Auswaschen des Glycerins kann man so viel Wasser, als ge wünscht wird oder zweckmässig ist, verwen den. Anderseits ist es möglich, eine gute Trennung zu erzielen, indem man für Wasch zwecke eine Wassermenge verwendet, die das Zweifache des Gewichtes des im Gemisch ent haltenen Glycerins nicht wesentlich übersteigt.
Auf diese Weise wird ein Glycerinwasser erhalten, das eine viel höhere Konzentration aufweist als das normalerweise bei der Seifen fabrikation anfallende Glycerinwasser.
Natriumeyanat ist. ein sowohl in der an organischen als auch der organischen Chemie vielseitig verwendbares Reagens. Es kann bei der Synthese von Cyanursäure, Alkylharn- stoffen, Arylharnstoffen, Semicarbazid, N,N- Hydrazodicarbonamid, Ammelin, Guanylharn- stoff, substituierten Pyrazolinen, substituier ten Isoxazolen, substituierten Imidazolen usw.
verwendet werden. Es wird in grossem Um fang als selektives Unkrautvertilgungsmittel und als Entblätterungsmittel, beispielsweise für Baumwolle, in der Landwirtschaft ver wendet. Es wird in Salzbädern für die Be handlung von Aluminium- und Magnesium legierungen beim Härten im Einsatz von Stahl verwendet und kann bei der Extraktion von Gold und Silber aus ihren Erzen ver wendet werden.
Wegen des beträchtlichen Wertes der Fettalkohole und des Glycerins kann man jedoch das Natriumcyanat, wenn gewünscht, zu Natriumcyanid reduzieren, das gegenwärtig einen grösseren Absatz findet als Natriumcyanat. Dabei werden die Gesamther stellungskosten des Natriumcyanids nicht über die Herstellungskosten von aus metallischem Natrium nach den üblichen Methoden erhalte nem Natrituncyanid erhöht.
Die Reduktion des Natriumeyanats zu Natriumcyanid kann wie folgt durchgeführt werden: NaCNO + CO = NaCN + C02 Beispiel <I>1:</I> 666 Gewichtsteile Ochsentalg und 346 Ge wichtsteile sek. Butylalkohol werden in 600 Gewichtsteilen Xylol gelöst und unter Rühren einer Suspension von 217 Gewichtsteilen Natrium in 860 Gewichtsteilen Xylol bei 105 bis 110 C zugesetzt.
Nach beendeter Reduk tion versetzt man das Reaktionsgemisch mit 570 Gewichtsteilen Harnstoff und erhitzt unter schwachen Rückfluss während 4 Stun den bei ständigem Rühren zum Sieden. Wäh rend der Unisetzung wird Ammoniak frei. Am Ende dieser Rückflussperiode wird das Reak tionsgemisch auf 50-60 C gekühlt und das ausgefällte Natriumeyanat abfiltriert. Das Filtrat wird hierauf in seine einzelnen Be standteile von Fettalkoholen, sek.
Butyl- alkohol, Xylol und Glycerin durch Aus waschen des Glycerins mit dreimal 200 Ge wichtsteilen Wasser getrennt und hierauf der in Wasser -unlösliche Rückstand von Xylol, sek. Butylalkohol und Fettalkoholen frak tioniert.
Die Ausbeute an Fettalkoholen beträgt 535 Gewichtsteile, somit. 89,1% des theoreti- schenWertes.DieAusbeute an Natriumeyanat (bei .96,5%igem NaCNO) beträgt 585 Ge- wichtsteile, was 92,
0% des theoretischen Wertes entspricht. <I>Beispiel</I> ): 450 Gewichtsteile Baumwollsamenöl und 244 Gewichtsteile tert. Butylalkohol werden in 1300 Gewichtsteilen Toluol gelöst und langsam unter Rühren einer Suspension von 152 Ge- wichtsteilen fein verteiltem Natrium und wei teren 1300 Teilen (Gewichtsteilen) Toluol hin zugefügt.
Nach beendeter Reduktion wird das Toluol aus dem Reaktionsgemisch abdestil- liert imd durch 2350 Gewichtsteile tert. Butyl- alkohol ersetzt. Dann versetzt man mit 400 Gewichtsteilen Harnstoff.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch gelinde unter Rückfluss während 3 Stunden so lange zum Sieden er hitzt, bis die Ammoniakentwicklung auf gehört hat, worauf das Gemisch etwas gekühlt, der Niederschlag von Natriumcyanat ab filtriert und die Komponenten des Filtrates in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ge trennt werden. Die Ausbeute an Fettalkoholen beträgt 322,5 Gewichtsteile, was 85,2% dea theoretischen Wertes entspricht.
Die Ausbeute an Natriumeyanat (bei 92,6%igem NaCN0) beträgt 395 Gewichtsteile, was 88,2% der Theorie entspricht..
Beispiel <I>3:</I> 666 Gewichtsteile Rindertalg und<B>477</B> axewiehtsteile llethylisobutilcarbinol werden in 600 Gewichtsteilen Xylol gelöst und lang sam in eine Suspension von 217 Gewichtsteilen Natrium und 860 Gewichtsteilen Xylol bei 1.05-110 C eingerührt. Nach beendeter Re duktion versetzt man das Reaktionsgemisch mit 570 Gewichtsteilen Harnstoff und erhitzt dasselbe während 3 Stunden bei ständigem Rühren gelinde unter Rückfluss zum .Sieden.
Am Ende der Rückflussperiode wird das Reaktionsgemisch auf 50-60 C gekühlt und (las ausgeschiedene Natriumcyanat abfiltriert. Das Filtrat wird dann in der in Beispiel 1 beschriebenen W eise in seine Bestandteile getrennt.
Die Ausbeute an Fettalkohol beträgt 552 (,ewiehtsteile, entsprechend 92,0% der Theorie. Die Ausbeute an Natriumcy anat (mit einem Gehalt. von 96,01/o N aCN 0) beträgt 5S)0 (let@zchtsteile, entsprechend 92,2% der Theorie.
Beispiel <I>4:</I> 100 Gewichtsteile Methyloleat und 73,5 Gewichtsteile 1Iethyl-isobutyl-carbinol werden in 315 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Die Lösung wird langsam in eine auf 125-130 C ge haltene Suspension von 33,1 Gewichtsteilen fein zerteiltem, geschmolzenem Natrium in. 33,1 Gewichtsteilen Xylol eingetragen. Nach beendeter Zugabe des Estergemisches wird die Reaktion während einer weiteren halben Stunde fortgeführt.
Nach Ablauf dieser Zeit sind alle Natriumteilchen vollständig ver schwunden. In diesem Zeitpunkt wird langsam Harnstoff (86,3 Ge-,viehtsteile) zugesetzt, worauf die Reaktion unter gelindem Rück fluss während 3--4 Stunden fortgesetzt wird. Fs entwickelt sich Ammoniak unter Bildung von Natriumcyanat durch Umsetzung des Harnstoffes mit den vorhandenen Alkoholaten. Das Gemisch wird auf 80-100 C abkühlen gelassen, worauf das ausgefällte Natrium cyanat abfiltriert,
mit Methyl - ssobutyl- earbinol gewaschen und getrocknet wird. Das Lösungsmittel wird durch Destillation aus dem Filtrat vertrieben, worauf der zurück- bleibende rohe Oleylalkohol im Vakuum bei <B>10-15</B> mm destilliert wird.
Die Ausbeute an rohem Oleylalkohol be- trägt 86,0 Gewichtsteile, entsprechend 95% der Theorie, während die Ausbeute an reinem destilliertem Oleylalkohol 75,5 Gewichtsteile beträgt, entsprechend 83,
4% der Theorie. Das Natriumcyanat weist einen Gehalt von 92% auf. Die Gewichtsausbeute beträgt 91,t> Teile, entsprechend 98% der Theorie. <I>Beispiel 5:
</I> 300 Gewichtsteile Behensäure-methylester und 178,7 Gewichtsteile Methyl-isobutyl- carbinol werden in 180 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Die Lösung wird langsam zu 80,7 Ge wichtsteilen geschmolzenem und fein zerteil tem Natrium in<B>80,7</B> Gewichtsteilen von auf. 125-130 C gehaltenem Xylol zugesetzt.
Nach beendeter Zugabe des Esters wird die Reak tion während einer weiteren halben Stunde fortgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit ist das Natrium vollständig aufgebraucht. Hierauf setzt man 210,0 Gewichtsteile Harnstoff zu und erhitzt das Gemisch unter Rückfluss. Es findetEntwicklimg vonAmmaniak statt,unter gleichzeitiger Bildung eines Niederschlages von Natriumcyanat. Das Gemisch wird auf 100-110 C abgekühlt,
worauf das Natriiun- cyanat abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Das Lösungsmittel wird durch Destilla tion aus dem Filtrat vertrieben, worauf der rohe Fettalkohol unter einem Druck von 10-15 mm Hg destilliert wird.
Die Ausbeute an reinem destilliertem Behenylalkohol beträgt 85,0% der Theorie (235 Gewichtsteile), während die Ausbeute an Natriiuncyanat 98,5%. der Theorie (224,5 Gewichtsteile) und der Gehalt des letzteren 92,7 % betragen.
Beispiel <I>6:</I> 100 Gewichtsteile Kokosnussöl und 98 Gewichtsteile Methyl-isobutyl-carbinol werden in 98 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Die Lösung wird langsam in eine Suspension von 44,1 Gewichtsteilen- Natrium - in 44,1- Gewichts teilen Xylol. eingetragen, während die Tem peratur auf etwa 130 C gehalten wird.
Nach beendeter Zugabe des Kokosnussöls wird die Reaktion noch während einer halben Stunde fortgesetzt. Dann wird Harnstoff (115,0 Ge wichtsteile) in den Reaktionskolben ein geführt und das Gemisch während 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es erfolgt dabei Aminoniakentwieklimg. Das Natriumcyanat wird abfiltriert,
mit Methyl-isobutyl-carbinol gewaschen und getrocknet. Das Filtrat wird zu heissem Wasser gegeben, wodurch die Bil dung einer obern Schicht von Lösungsmitteln und Fettalkohol und einer untern Schicht von Wasser und Glycerin bewirkt wird.
Die Lösungsmittel werden durch Destillation aus der obern Schicht vertrieben, worauf der zurückbleibende rohe Alkohol unter einem Druck von 10-15 mm Hg destilliert wird: Die Glycerinwassersehieht wird durch Ab dampfen des Wassers eingeengt.
Die Ausbeute an rohem Alkohol beträgt 86,9 Gewichtsteile oder 98,8% der Theorie, während die Ausbeute an reinem destilliertem Alkohol 74,3 Gewichtsteile oder 84,511/o der Theorie beträgt. Die Ausbeute an Glycerin beträgt 11,6 Gewichtsteile oder 88% der Theorie.
Die Ausbeute an Natriumeyanat be- trägt 116 Gewichtsteile oder 94% der Theorie bei einem Gehalt von 93,50/9.
Beispiel <I>7:</I> Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen raffi niertem und im Vakuum getrocknetem Wa.l- ratöl, 42,8 Gewichtsteilen trockenem Methyl- isobutyl-carbinol und 125,2 Gewichtsteilen Xylol wird langsam in eine Suspension von 19,3 Gewiehtsteilen fein zerteiltem,
geschmol zenem Natrium in etwa. 100 Gewichtsteilen Xylol eingetragen, wobei die Temperatur während des Eintragens auf etwa 125-12711 C gehalten wird. Die Reaktion wird in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Nach be endeter Zugabe des Estergemisches wird die Reaktion während einer weiteren halben Stunde bei 125-12711 C weitergeführt. Nach Ablauf dieser Zeit ist das Natrium voll- ständig verschwunden. In diesem Zeitpunkt wird langsam trockener Harnstoff zugesetzt.
(50,3 Gewichtsteile), wobei die Temperatur auf 120-122 C fällt. Die Reaktion wird während 41!; Stunden -unter Rückfluss weiter geführt, wobei die Temperatur allmählich auf 140 C steigt, Ammoniak entwiekelt und Natriumeyanat gebildet. wird. Das Gemisch wird dann auf 110-120 C abgekühlt, worauf das unlösliche N atrituncy anat abfiltriert, mit Dlethyl-isobutyl carbinol gewaschen und ge trocknet wird.
Das Lösungsmittel wird durch Destillation aus dem Filtrat vertrieben, worauf der zurückbleibende rohe Alkohol unter einem Druck von 10-15 mm Hg destil liert wird. Die Ausbeute an rohem Alkohol beträgt 97,8 Gewichtsprozent oder 97,3% der Theorie.
Die Ausbeute an destilliertem reinem Alkohol beträgt 85,8 Gewichtsteile oder 85,3% der Theorie. Die Ausbeute an Natriimi- cyanat beträgt 52 Gewiehtsteile oder 95,7% der Theorie (nach weiterem Waschen) bei einer Reinheit von 951/o.
'\@Tie aus einigen der oben angeführten Bei spiele ersichtlich ist, werden bei Verwendung von Fetten und ölen Fettalkohole erhalten, die besser und wertvoller als die entsprechen den Fettsäureseifen sind.
Ferner wird ein Glycerinwasser erhalten, das eine höhere Kon zentration aufweist als das gewöhnlich bei der Seifenfabrikation als Nebenprodukt an fallende Glycerinwasser. Die Kosten für die Herstellung des Natriumcyanats und der Fettalkohole zusammen sind nicht wesentlich grösser als die Kosten für die Herstellung von Natriiuncyanat oder Fettalkoholen nach den herkömmlichen Methoden. Durch Verwen dung des entsprechenden Esters kann jeder gewünschte Fettalkohol gleichzeitig mit.
Natriumeyanat hergestellt werden.
Process for the production of sodium yanate with the simultaneous formation of fatty alcohols. The present invention relates to a process for the production of sodium cyanate with the simultaneous formation of fatty alcohols, with no more metallic sodium is consumed than is required for the manufacture of the individual products using conventional methods. Presently, sodium cyanide is produced by reacting metallic sodium, ammonia and carbon at relatively high temperatures.
In a separate operation, part of this cyanide is converted into sodium cyanate, which can be used in industry for special purposes. However, the sodium cyanate obtained in this way can contain traces of the extremely toxic cyanide, which makes the product unusable for numerous purposes. In addition, the high cost of manufacturing the product has the consequence that it cannot be used in many cases in which it would be suitable from the chemical standpoint.
Fatty alcohols are currently produced in large-scale quantities by reducing fatty acid esters and triglycerides with metallic sodium and then decomposing the sodium to sodium carbonate.
The present invention is based on the discovery that the reactivity of a given amount of metallic sodium can be used twice in the same process to produce products which in conventional processes require the use of twice the amount of metallic sodium.
In the present process, a very pure sodium cyanate is produced which is free from even the smallest traces of the poisonous Tatriiuncyanids and, if desired, can be reduced to cyanide if the economic value of the latter is estimated to be greater than that of sodium cyanate. The cyanate is currently more expensive than the cyanide. The costs for the production of the cyanate according to the present process are naturally lower than those for the production of the sodium cyanide.
The value of the fatty alcohols produced at the same time enables the sodium cyanate to be further processed to sodium cyanide without the total costs being so high that the sodium cyanide obtained would not be competitive with the product currently available on the market.
In addition to the advantage that is achieved in the manufacture of the above-mentioned sodium compounds according to the present process, this process enables improvements in the method for the production of fatty alcohols. In the conventional process for the production of fatty alcohols, large amounts of alkaline glycerol water naturally occur, which is of limited industrial value and limited usability.
The separation of sodium hydroxide and glycerine water is. very difficult. This solution can only be used in the manufacture of soaps.
The process according to the invention is characterized in that metallic sodium is reacted with an ester of a higher fatty acid in the presence of a reducing alcohol to produce sodium alcoholates, the sodium alcoholates mentioned are reacted with urea in order to Alcohols and. To produce sodium cyanate,
and the alcohols are separated from the sodium eyanate. If desired, the sodium yanate can be reduced to sodium cyanide without the cost of producing the cyanide reaching an uneconomical level, provided the market price of the fatty alcohols is taken into account.
The fatty acid esters used to carry out the present process can be animal or vegetable fats, oils and waxes that arise in nature. You can use synthetic esters of the same structure type, for example methyl oleate, ethyl stearate,
Butyl laurate, etc. These esters can be defined as reaction products of higher aliphatic carboxylic acids with mono- or polyhydric alcohols.
In general, it is probably appropriate to use industrial fats and oils as sources of fatty acid esters: however, ester-type waxes can also be used. However, these fats and oils must have a very low content of free fatty acids in order to avoid wasting the expensive metallic sodium in the production of sodium soaps.
If cheaper grades of fats or oils are used, which are characterized by a significant content of free fatty acids, the fats or oils can be esterified, for example with a monohydric alcohol to produce a synthetic ester.
Since methods for separating various individual fatty acids are known, while methods for separating the corresponding alcohols have not yet been developed, a single fatty acid can be esterified and used for the present process if the corresponding individual fatty alcohol is produced should.
When carrying out the process according to the invention, the ester is first allowed to react with metallic sodium in the presence of reducing alcohol. Do not need this operation. to be different from the first stage of the conventional process for the production of fatty alcohols by sodium reduction. With regard to the subsequent operations, however, it is appropriate to use a reducing alcohol with such a boiling point. to choose that the mixture resulting from the reaction with sodium has a relatively high boiling point.
Although the reactivity of the reducing alcohol is an important factor, some of the reactivity can be dispensed with in view of accelerating the urea reaction. This applies. also for the choice of the neutral diluent, which is usually used to protect the sodium from the atmosphere during its introduction into the reaction mixture and / or to dilute the reac tion mixture.
The alcohols are preferably high-boiling secondary alcohols, such as sec. Butyl alcohol, methylbutylcarbinol (methylamyl alcohol), cyclohexanol (hexalin) etc., or tertiary alcohols such as tert. Butyl and tert. Amy used alcohol,
while toluene can conveniently be used as a diluent. However, preference is given to the higher-boiling xylene. As described in Example 7, the sodium reduction is often carried out in a nitrogen atmosphere.
When using natural fats as esters, in the first stage of the process, it is advisable to react 1 molecule of the fat triglyceride and 6 molecules of the reducing alcohol with 12 atoms of sodium, to add 3 molecules of a sodium alcoholate of fatty alcohol, 1 molecule of trisodium glycerate and 6 To produce 1lolekolekule of a sodium alcoholate of the reducing alcohol.
As mentioned earlier, a neutral diluent that does not take part in the reaction is usually used. If desired, an excess of the reducing alcohol can be added in order to further dilute the mixture after the reaction has ended. The inert diluent can also, as indicated in Example 2, be removed again after the reduction has ended.
In the second reaction stage, the reaction mixture is heated together with urea at a temperature of 110-200 C, preferably above the melting point of the urea, which is 133 C. It has been found that the reaction begins and continues even when there is no excess alcohol to dissolve the urine; this means that the urea can be reacted directly with the alcoholates obtained from a stoichiometric mixture of the starting substances.
It has also been found that if unreacted sodium particles remain in the reaction vessel, the addition of urea removes these particles and the hazards associated with handling solutions containing metallic sodium are avoided. This urea reaction leads to the image trough of sodium cyanate, which precipitates out of the mixture, alcohols, including fatty alcohols and gl.yereerin, and ammonia gas, which is discharged from the reaction chamber.
This reaction is preferably carried out under reflux in order to avoid losses of alcohol and diluents. It has. see shows that the rate of the urea sodium alcoholate reaction is a function of temperature. For example, the use of higher boiling, reduced alcohols and xylene makes it possible to carry out refluxing at effective temperatures. If necessary, you can work under pressure. to increase the boiling points.
Lower aliphatic alcohols such as methyl, ethyl, isopropyl and biityl alcohol can be used as reducing alcohols. As esters of higher fatty acids, for example, the esters of these fatty acids with polyvalent alcohols, such as glycol and glycerine, can be used.
Even if no solution of the urea is formed, the alcoholates formed during the reaction react with your urea. The sodium yanate formed in this reaction precipitates, so that the reaction practically comes to an end.
The sodium cyanate can be separated off from the alcohols after the reaction has ended by filtration, centrifugation or the like, and the precipitate can be mixed with alcohol or another. Liquid which dissolves the alcohols in the reaction mixture, but not the sodium cyanate, can be washed.
The cyanate-free alcohols can be separated off from the remaining mixture. If the fatty acid ester treated at the beginning with the metallic sodium in the presence of the reducing alcohol is a synthetic ester of a fatty acid and a low molecular weight alcohol, the corresponding alcohol can be evaporated off together with the reducing alcohol by distillation, whereupon, if desired,
the fatty alcohols in turn can be distilled to increase their purity. If, on the other hand, natural fats or oils, i.e. triglycerides, are used as the starting material, which is advisable because of their availability and lower prices, the glycerine must be separated from the other alcohols, i.e. the fatty alcohols and the reducing alcohol. will. This separation takes place by washing the alcohol mixture with water.
The more concentrated the glycerine water, the less it has to be refined afterwards. To wash out the glycerin, you can use as much water as is desired or appropriate. On the other hand, it is possible to achieve a good separation by using an amount of water for washing purposes that does not significantly exceed twice the weight of the glycerol contained in the mixture.
In this way a glycerine water is obtained which has a much higher concentration than the glycerine water normally obtained in soap manufacture.
Is sodium yanate. a versatile reagent in both organic and organic chemistry. It can be used in the synthesis of cyanuric acid, alkyl ureas, aryl ureas, semicarbazide, N, N-hydrazodicarbonamide, ammeline, guanyl urea, substituted pyrazolines, substituted isoxazoles, substituted imidazoles, etc.
be used. It is widely used as a selective herbicide and as a defoliation agent, for example for cotton, in agriculture. It is used in salt baths for the treatment of aluminum and magnesium alloys when hardening in the use of steel and can be used in the extraction of gold and silver from their ores.
Because of the considerable value of fatty alcohols and glycerol, however, the sodium cyanate can, if desired, be reduced to sodium cyanide, which is currently selling more than sodium cyanate. The total production costs of sodium cyanide are not increased above the production costs of sodium cyanide obtained from metallic sodium by the usual methods.
The reduction of the sodium yanate to sodium cyanide can be carried out as follows: NaCNO + CO = NaCN + C02 Example <I> 1: </I> 666 parts by weight ox tallow and 346 parts by weight sec. Butyl alcohol is dissolved in 600 parts by weight of xylene and added to a suspension of 217 parts by weight of sodium in 860 parts by weight of xylene at 105 ° to 110 ° C. while stirring.
When the reduction is complete, 570 parts by weight of urea are added to the reaction mixture and the mixture is heated to boiling under gentle reflux for 4 hours with constant stirring. Ammonia is released during dissolution. At the end of this reflux period, the reaction mixture is cooled to 50-60 ° C. and the precipitated sodium yanate is filtered off. The filtrate is then divided into its individual components of fatty alcohols, sec.
Butyl alcohol, xylene and glycerine separated by washing off the glycerine with three times 200 parts by weight of water and then the water-insoluble residue of xylene, sec. Butyl alcohol and fatty alcohols fractionated.
The yield of fatty alcohols is 535 parts by weight, thus. 89.1% of the theoretical value. The yield of sodium yanate (with .96.5% NaCNO) is 585 parts by weight, which is 92,
Corresponds to 0% of the theoretical value. <I> Example </I>): 450 parts by weight cottonseed oil and 244 parts by weight tert. Butyl alcohol is dissolved in 1300 parts by weight of toluene and slowly added, with stirring, to a suspension of 152 parts by weight of finely divided sodium and further 1300 parts (parts by weight) of toluene.
After the reduction is complete, the toluene is distilled off from the reaction mixture and tert by 2350 parts by weight. Butyl alcohol replaced. 400 parts by weight of urea are then added.
The reaction mixture is then gently refluxed for 3 hours until the evolution of ammonia has ceased, whereupon the mixture is cooled somewhat, the sodium cyanate precipitate is filtered off and the components of the filtrate are separated in the manner described in Example 1 will. The yield of fatty alcohols is 322.5 parts by weight, which corresponds to 85.2% of the theoretical value.
The yield of sodium yanate (with 92.6% NaCN0) is 395 parts by weight, which corresponds to 88.2% of theory.
Example <I> 3: </I> 666 parts by weight of beef tallow and <B> 477 </B> parts by weight of methyl isobutil carbinol are dissolved in 600 parts by weight of xylene and slowly stirred into a suspension of 217 parts by weight of sodium and 860 parts by weight of xylene at 1.05-110 ° C . When the reduction is complete, 570 parts by weight of urea are added to the reaction mixture and the mixture is heated to boiling under reflux for 3 hours with constant stirring.
At the end of the reflux period, the reaction mixture is cooled to 50-60 ° C. and the precipitated sodium cyanate is filtered off. The filtrate is then separated into its constituents in the manner described in Example 1.
The yield of fatty alcohol is 552 (, parts by weight, corresponding to 92.0% of theory. The yield of sodium cyanate (with a content of 96.01 / o N aCN 0) is 5S) 0 (let @ parts, corresponding to 92, 2% of theory.
Example <I> 4: </I> 100 parts by weight of methyl oleate and 73.5 parts by weight of methyl isobutyl carbinol are dissolved in 315 parts by weight of xylene. The solution is slowly added to a suspension of 33.1 parts by weight of finely divided, molten sodium in 33.1 parts by weight of xylene, kept at 125-130 ° C. After the addition of the ester mixture has ended, the reaction is continued for a further half an hour.
After this time, all sodium particles have completely disappeared. At this point, urea (86.3 parts by weight, cattle parts) is slowly added and the reaction is continued under gentle reflux for 3-4 hours. Ammonia develops with the formation of sodium cyanate through the reaction of the urea with the alcoholates present. The mixture is allowed to cool to 80-100 C, whereupon the precipitated sodium cyanate is filtered off,
washed with methyl ssobutyl earbinol and dried. The solvent is driven out of the filtrate by distillation, whereupon the crude oleyl alcohol that remains is distilled in vacuo at 10-15 mm.
The yield of crude oleyl alcohol is 86.0 parts by weight, corresponding to 95% of theory, while the yield of pure distilled oleyl alcohol is 75.5 parts by weight, corresponding to 83
4% of theory. The sodium cyanate has a content of 92%. The weight yield is 91 parts, corresponding to 98% of theory. <I> Example 5:
300 parts by weight of methyl behenate and 178.7 parts by weight of methyl isobutyl carbinol are dissolved in 180 parts by weight of xylene. The solution slowly becomes 80.7 parts by weight of molten and finely divided sodium in 80.7 parts by weight of. Xylene held at 125-130 C was added.
After the ester has been added, the reaction is continued for a further half an hour. After this time, the sodium is completely used up. 210.0 parts by weight of urea are then added and the mixture is heated under reflux. Ammania develops, with the simultaneous formation of a precipitate of sodium cyanate. The mixture is cooled to 100-110 C,
whereupon the sodium cyanate is filtered off, washed and dried. The solvent is driven off the filtrate by distillation, whereupon the crude fatty alcohol is distilled under a pressure of 10-15 mm Hg.
The yield of pure distilled behenyl alcohol is 85.0% of theory (235 parts by weight), while the yield of sodium cyanate is 98.5%. of theory (224.5 parts by weight) and the content of the latter being 92.7%.
Example 6: 100 parts by weight of coconut oil and 98 parts by weight of methyl isobutyl carbinol are dissolved in 98 parts by weight of xylene. The solution is slowly converted into a suspension of 44.1 parts by weight of sodium in 44.1 parts by weight of xylene. entered while the temperature is kept at about 130 C.
When the addition of the coconut oil is complete, the reaction is continued for half an hour. Urea (115.0 parts by weight) is then introduced into the reaction flask and the mixture is refluxed for 4 hours. There is aminoniakentwieklimg. The sodium cyanate is filtered off,
washed with methyl isobutyl carbinol and dried. The filtrate is added to hot water, which causes the formation of an upper layer of solvents and fatty alcohol and a lower layer of water and glycerine.
The solvents are driven out of the upper layer by distillation, whereupon the remaining crude alcohol is distilled under a pressure of 10-15 mm Hg: the glycerol water is concentrated by evaporating the water.
The yield of crude alcohol is 86.9 parts by weight or 98.8% of theory, while the yield of pure distilled alcohol is 74.3 parts by weight or 84.511 / o of theory. The yield of glycerol is 11.6 parts by weight or 88% of theory.
The yield of sodium yanate is 116 parts by weight or 94% of theory with a content of 93.50 / 9.
Example <I> 7: </I> A mixture of 100 parts by weight of refined and vacuum-dried mineral oil, 42.8 parts by weight of dry methyl isobutyl carbinol and 125.2 parts by weight of xylene is slowly converted into a suspension of 19 , 3 parts by weight of finely divided,
molten sodium roughly. Entered 100 parts by weight of xylene, the temperature being maintained at about 125-12711 C during the entry. The reaction is carried out in a nitrogen atmosphere. After the addition of the ester mixture has ended, the reaction is continued at 125-12711 C for a further half hour. After this time, the sodium has completely disappeared. At this point, dry urea is slowly added.
(50.3 parts by weight), the temperature dropping to 120-122 C. The response is during 41 !; Hours continued under reflux, the temperature gradually rising to 140 C, ammonia evolved and sodium yanate formed. becomes. The mixture is then cooled to 110-120 ° C., whereupon the insoluble sodium anate is filtered off, washed with methyl isobutyl carbinol and dried.
The solvent is driven off from the filtrate by distillation, whereupon the remaining crude alcohol is distilled under a pressure of 10-15 mm Hg. The yield of crude alcohol is 97.8 percent by weight or 97.3% of theory.
The yield of pure distilled alcohol is 85.8 parts by weight or 85.3% of theory. The yield of sodium cyanate is 52 parts by weight or 95.7% of theory (after further washing) with a purity of 95%.
As can be seen from some of the examples given above, when fats and oils are used, fatty alcohols are obtained which are better and more valuable than the corresponding fatty acid soaps.
Furthermore, a glycerine water is obtained which has a higher concentration than the glycerine water which is usually obtained as a by-product in soap manufacture. The costs for the production of the sodium cyanate and the fatty alcohols together are not significantly greater than the costs for the production of sodium cyanate or fatty alcohols by the conventional methods. By using the appropriate ester, any desired fatty alcohol can be used at the same time.
Sodium yanate can be produced.