Verfahren zur Herstellung von Vinylehloridpolymerisaten. Bei der diskontinuierliehen Emulsionspoly- merisat.ion sowie bei der bekannten kontinuier lichen Emulsionspolymerisation von Vinyl- chlorid in mehreren Kesseln, wobei die wäss- rige Emulsion nur im obern Teil des ersten Kessels gerührt wird, erhält man Poly meri- sate,
welche sich aus Polymerhomologen ver schiedenen Polymerisationsgrades zusammen setzen. Die Uneinheitlichkeit der Polymeri- sate im Hinblick auf den Polymerisationsgrad kann leicht durch Sedimentationsversuche an Lösungen in der Ultrazentrifuge oder durch fraktionierte Lösung bzw. Fällung erkannt werden.
Vom technischen Standpunkt aus ist, es oft erwünscht, Polymerisate mit möglichst einheitlichem Polymerisationsgrad herzustel len, da sie sieh durch bessere Hitzestabilität im Hinblick auf die Chlorwasserstoffabspal- tung, durch bessere mechanische Eigensehaf- ten der aus ihnen gefertigten Formstücke und in Verbindung mit Weichmachungsmitteln durch höhere Deformationswerte auszeichnen.
Es wurde nun gefunden, dass man Vinyl- ehloridpoly merisate mit weitgehend einheit lichem Polymerisationsgrad in wässriger Emul sion dadurch herstellen kann, dass man die Polymerisat.ion kontinuierlich in einem ein zigen Polymerisationskessel unter Durch mischung seines Inhaltes und Aufrechterhal tung einer konstanten Konzentration des monomeren Viny lchlorids und ständiger Ab- führung der gebildeten Polymerisatdispersion ausführt.
Die Erfindung und die ihr zugrunde lie genden Erkenntnisse seien an dein nachste henden Beispiel näher erläutert..
Polymerisiert man eine wässrige Emulsion von Vinylchlorid im Verhältnis 2 Teile wäss- rige Phase : 1 Teil monomerem Vinylchlorid unter Zusatz von 2 % Sulfonat eines hydrier ten Mittelöls als Emulgiermittel, 0,07 % Ka- liumpersulfat als Beschleuniger und 0,035 % Triäthanolamin als Aktivator in einem ein zigen Polymerisationskessel unter guter Durch mischung des gesamten Inhaltes,
indem man kontinuierlich die wässrige Lösung und das monomere Vinylchlorid von oben in das Ge fäss eindrückt und die Polymerisatdispersion im gleichen Masse, also unter Aufrechterhal tung des Flüssigkeitsstandes im Kessel, unten entnimmt und daraus das noch nicht poly merisierte Vinylehlorid verdampft, so ist der Polymerisationsgrad des gebildeten Poly- merisats bei Konstanthaltung aller übrigen Bedingungen vor allem vom Umsatz bzw.
damit zusammenhängend von der jeweils kon stant vorhandenen Menge monomeren Vinyl- chlorids abhängig. Der Polymerisationsgrad wird durch die Eigenviskosität (k-Wert) be stimmt.
Wie die Fig. 1 und die Tabelle 1 zeigen, ist der k-Wert der Polymerisate in hohem Masse abhängig von der jeweils vorliegenden Konzentration des monomeren Vinylchlorids, bezogen auf die wässrige Phase bzw. von der entsprechenden Prozentausbeute an gebildetem Polymerisat.
Tabelle <I>1:</I> k-Wert in Abhängigkeit von Vinylchlorid- konzentration, bezogen auf Wasser und Um satz (bei 30 )
EMI0002.0010
Vinylchloridkonzentration <SEP> %, <SEP> Umsatz
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> wässrige <SEP> Phase <SEP> % <SEP> k-Wert
<tb> \? <SEP> 96 <SEP> 58
<tb> 4 <SEP> <B>92</B> <SEP> 62
<tb> 4,5 <SEP> 91 <SEP> 85
<tb> 5 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> 12,5 <SEP> 75 <SEP> i.)8
<tb> 17,5 <SEP> 65 <SEP> 100 Der Umsatz lädt sich leicht bestimmen aus der jeweiligen Dichte der Polymerisat-Dis- persion.
Während bei dem in diesem Beispiel ge wählten Phasenverhältnis von 1:2 bis zu einer Prozentausbeute von etwa 80 %, entspre chend einer Konzentration des monomeren Vinylchlorids von 10 %, bezogen auf die wäss- rzge Phase, die Eigenviskosität (k-Wert) nahezu konstant ist, fällt der k-Wert, wenn man unter Bedingungen der Bildung höheren Umsatzes polymerisiert, bis zu etwa 90 Umsatz langsam, bis 900/9 sehr steil auf einen niedrigen kWert;
bei noch weiterer Erhöhung des Umsatzes bis zu 96 % (das heisst bei Ver minderung der Konzentration des monomeren Vinylehlorids auf 2 % sinkt, der k-Wert noch langsam weiter.
Der plötzliche Abfall des k-Wertes, der bei der vorliegenden Anordnung bei 30 in der Nähe eines Umsatzes von 90 % liegt, ver schiebt sich bei Übergang zu höheren Tem peraturen eine Kleinigkeit in das Gebiet ge ringeren Umsatzes. Gleichzeitig liegen die ganzen k-Wert-Kurven um so niedriger, je höher die Polymerisationstemperatur ist (Fig. 1).
Im Temperaturbereich 20 bis 40 erhält man bei<B>80%</B> Umsatz folgende k-Werte: 20 k = 110 30 k = 95 40 k: = 80 Ebenso verschiebt sieh der steile Abfall des k-W ertes bei Übergang zu verdünnteren Emulsionsansätzen (Phasenverhältnis 1:3, 1. : 4 und 1 : 5) nach links zu kleineren Um sätzen.
Von weiterem Einfluss auf die absolute Höhe der Eigenviskosität (k-Wert) sind fer ner die Art und Menge des Emulgiermittels, die Art und von einer bestimmten Konzentra tion an aufwärts auch die Menge des Be schleunigers, die Art und Menge des ge gebenenfalls zugesetzten Aktivators sowie end lich die Qualität und Reinheit des zur Ver fügung stehenden monomeren Vinylchlorids.
Hält man nun gemäss der Erfindung bei der kontinuierlichen Polymerisation alle diese Bedingningen konstant, so kann man dureli die Wahl des Umsatzes von Vinylehlorid zu Polyvinykhlorid und der Temperatur im Kessel den jeweils gewünschten l,--Wert erzie len, ohne dass Gemische von verschiedenen Polt'inerhomologen entstehen.
Wie aus der Fig. 1 und Tabelle 1 zu ersehen ist, gelingt die Herstellung von einheitlichen polymer homologen Verbindungen technisch am leich testen in den -Konzentrationsgebieten, die ausserhalb des k-Wertabfalles liegen.
Die Erklärung für den Zusammenhang zwischen dem k-Wert und der jeweiligen Kon zentration des monomeren Vinylchlorids ist in der Tatsache zu sehen, dass die Polymeri- sation in der wässrigen Phase vor sich geht. Dabei ist für den k-Wert der Grad der Sätti gung des Wassers an monomerem Vinylchlo- rid massgebend.
Solange die wässrige Phase an gelöstem Vinylehlorid gesättigt ist, er hält man den bei der betreffenden Tempera tur erreichbaren höchsten k-Wert. Sobald die Sättigungskonzentration unterschritten wird, fällt der k-W ert zunächst steil, dann flacher ab (siehe Fig. 1.).
Fig. 2 Lind Tabelle 2 zeigen die Löslicb- keit von Vinylehlorid in reinem Wasser unter Sättigungsdruck ohne Emulgiermittel in Ab hängigkeit von der Temperatur.
<I>Tabelle</I> Löslichkeit von Vinylehlorid in Wasser unter #Sättigttngsdrtick bei verschiedenen Tem peraturen
EMI0003.0003
Temperatur <SEP> Vinylchlorid <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> <B>1,7</B>
<tb> 15 <SEP> 2,4%
<tb> 30 <SEP> 2,8
<tb> 40 <SEP> 3,2 <SEP> /,
<tb> 65 <SEP> 5,5
<tb> 80 <SEP> <B>7,3%</B> Nach diesen Messungen wäre der k-Wert- abfall bei 30 bei einem Gehalt von 2,8 %, also rund 3 %, Viny lehlorid in der wässrigen Phase,
das heisst also bei dem Phasenverhältnis von 1 Teil Vinylchlorid zu 2 Teilen Wasser bei etwa 6 % des angewandten Vinylchlorids be zogen auf wässrige Phase entsprechend 94 Umsatz zu Polyvinylchlorid ztt erwarten. Dass er schon bei 5 ,ö Vinylchlorid, bezogen auf wässrige Phase, entsprechend 90 % Umsatz zu Polyvinylehlorid eintritt, ist, auf folgende zwei Ursachen zurückzuführen 1.
Das Emulgiermittel erhöht die Löslich keit des monomeren Vinylchlorids in Wasser, und \?. ist das Monomere auch im Polymerisat löslich und verteilt sich zwischen der wäss- rigen und organischen Phase entsprechend dem jeweiligen Lösungsgleichgewicht.
Die Lös lichkeit des monomeren Vinylchlorids im Poly- vinylchlorid ist zwar gering, dürfte aber den noch anch eine kleine Verschiebung des h.- Wertabfalles nach höherer Vinylchloridkon- zentration bewirken.
Auch die Ursache für den allmählichen Abfall des k-Wertes (siehe Fig.1) vor Unter schreitung der Sättigungskonzentration beruht. auf der Löslichkeit des monomeren Vinyl- chlorids im Poly viny lchlorid.
Im Gegensatz zum Polymerisationsver- fahren gemäss vorliegender Erfindung ändern sich bei der diskontinuierlichen Polymerisa- tion die Pölymerisationsbedingungen, ins besondere die Vinylchloridkonzentration, lau fend, so dass während der Polymerisation die ganze k-Wert-Kurve (Fig. 1) durchlaufen wird und entsprechend Gemische von Poly- merhomologen entstehen.
Bei der kontinuier lichen Polymerisation in mehreren Kesseln sind die Poly merisationsbedingungen in den einzelnen Kesseln vor allem im Hinblick atif die Vinylchloridkonzentration verschieden und durch den in den Kesseln jeweils vorliegen den Umsatz festgelegt.
Die nach dem Verfahren gemäss der Er findung bei konstanter Konzentration des monomeren Vinylchlorids hergestellten Poly- merisate sind weitgehend einheitlich bezüg lich des Poly merisationsgrades, wie sich durch Extraktion des niedrigpolymeren Anteils im Polymerisat mit Hilfe von Xylol bei 100 für die hochpolymeren Produkte nachweisen lässt (vgl. nachstehende Tabelle 3).
<I>Tabelle 3:</I> Niedrigviskoser Anteil (k < 40) in nach verschiedenen Verfahren hergestellten Poly- vinylchloriden
EMI0003.0076
niedrig
<tb> Polymerisationsverfahren <SEP> k-Wert <SEP> viskoser
<tb> Anteil
<tb> diskontinuierlich <SEP> 79 <SEP> 13 <SEP> %a
<tb> kontinuierlich <SEP> in <SEP> 2 <SEP> Kesseln <SEP> 79 <SEP> <B>10%</B>
<tb> kontinuierlich <SEP> in <SEP> 1 <SEP> Kessel
<tb> entsprechend <SEP> vorliegender
<tb> Erfindung <SEP> 79 <SEP> 4 <SEP> % Während die niedrigviskosen Vinylchlorid- polymerisate bisher durch Anwendung hoher Temperaturen oder durch
erhöhte Konzen tration des Beschleunigers oder durch Zusatz von Reglern erhalten wurden, gelingt es, nach dem neuen Verfahren durch Polymerisation bei hohen Umsätzen sie in polymerhomolog einheitlicher Form bei tiefen Temperaturen herzustellen. Dadurch werden sowohl die Löslichkeit als auch die mechanischen Eigen schaften und insbesondere die Stabilität dieser Produkte wesentlich verbessert.
Process for the production of vinyl chloride polymers. In the discontinuous emulsion polymerisation and in the known continuous emulsion polymerisation of vinyl chloride in several vessels, the aqueous emulsion being stirred only in the upper part of the first vessel, polymers are obtained
which are composed of polymer homologues with different degrees of polymerization. The non-uniformity of the polymers with regard to the degree of polymerization can easily be recognized by sedimentation experiments on solutions in the ultracentrifuge or by fractional solution or precipitation.
From a technical point of view, it is often desirable to produce polymers with the most uniform degree of polymerization possible, since they have better heat stability with regard to the elimination of hydrogen chloride, better mechanical properties of the moldings made from them and, in conjunction with plasticizers, higher ones Distinguish deformation values.
It has now been found that vinyl chloride polymers with a largely uniform degree of polymerisation can be produced in aqueous emulsion by continuously mixing the polymerisation kettle in a single polymerisation kettle while maintaining a constant concentration of the monomeric vinyl Oil chloride and constant discharge of the polymer dispersion formed.
The invention and the knowledge on which it is based are explained in more detail using the following example.
An aqueous emulsion of vinyl chloride is polymerized in a ratio of 2 parts aqueous phase: 1 part monomeric vinyl chloride with the addition of 2% sulfonate of a hydrogenated middle oil as an emulsifier, 0.07% potassium persulfate as an accelerator and 0.035% triethanolamine as an activator in one a single polymerization kettle with thorough mixing of the entire contents,
by continuously pressing the aqueous solution and the monomeric vinyl chloride from above into the vessel and removing the polymer dispersion in the same mass, i.e. while maintaining the liquid level in the boiler, from below and evaporating the not yet polymerised vinyl chloride from it, the degree of polymerisation is the formed polymerizate while keeping all other conditions constant, especially the conversion or
related to the constant amount of monomeric vinyl chloride present in each case. The degree of polymerization is determined by the inherent viscosity (k value).
As FIG. 1 and Table 1 show, the k value of the polymers is highly dependent on the particular concentration of the monomeric vinyl chloride present, based on the aqueous phase or on the corresponding percentage yield of polymer formed.
Table <I> 1: </I> k-value as a function of vinyl chloride concentration, based on water and sales (at 30)
EMI0002.0010
Vinyl chloride concentration <SEP>%, <SEP> conversion
<tb> related to <SEP> aqueous <SEP> phase <SEP>% <SEP> k-value
<tb> \? <SEP> 96 <SEP> 58
<tb> 4 <SEP> <B> 92 </B> <SEP> 62
<tb> 4.5 <SEP> 91 <SEP> 85
<tb> 5 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> 12.5 <SEP> 75 <SEP> i.) 8
<tb> 17.5 <SEP> 65 <SEP> 100 The conversion can easily be determined from the respective density of the polymer dispersion.
While with the phase ratio of 1: 2 selected in this example up to a percentage yield of about 80%, corresponding to a concentration of the monomeric vinyl chloride of 10%, based on the aqueous phase, the inherent viscosity (k value) is almost constant If one polymerizes under conditions of the formation of higher conversion, the k value falls slowly up to about 90 conversion, up to 900/9 very steeply to a low k value;
with a further increase in the conversion up to 96% (that is to say when the concentration of the monomeric vinyl chloride decreases to 2%, the k-value slowly continues.
The sudden drop in the k value, which in the present arrangement is close to a conversion of 90% at 30, shifts a little into the area of lower conversion when moving to higher temperatures. At the same time, the higher the polymerization temperature, the lower the entire k-value curves (FIG. 1).
In the temperature range 20 to 40, the following k values are obtained at <B> 80% </B> conversion: 20 k = 110 30 k = 95 40 k: = 80 The steep drop in the kW value also shifts on transition to more dilute emulsion mixtures (Phase ratio 1: 3, 1.: 4 and 1: 5) to the left for smaller sales.
The type and amount of the emulsifying agent, the type and, from a certain concentration upwards, the amount of the accelerator and the type and amount of any activator added also have a further influence on the absolute level of inherent viscosity (k value) and finally the quality and purity of the available monomeric vinyl chloride.
If, according to the invention, all these conditions are kept constant in the continuous polymerization, the desired oil value in each case can be achieved by choosing the conversion of vinyl chloride to polyvinyl chloride and the temperature in the boiler without using mixtures of different poles. inerhomologues arise.
As can be seen from FIG. 1 and Table 1, the production of uniform polymer homologous compounds is technically easiest to test in the concentration ranges which are outside the k value drop.
The explanation for the relationship between the k value and the respective concentration of the monomeric vinyl chloride can be seen in the fact that the polymerization takes place in the aqueous phase. The degree of saturation of the water with monomeric vinyl chloride is decisive for the k value.
As long as the aqueous phase is saturated with dissolved vinyl chloride, the highest k value attainable at the temperature in question is maintained. As soon as the concentration falls below the saturation level, the k value first drops steeply, then flatter (see Fig. 1).
Fig. 2 and Table 2 show the solubility of vinyl chloride in pure water under saturation pressure without emulsifying agent as a function of the temperature.
<I> Table </I> Solubility of vinyl chloride in water under # saturation pressure at different temperatures
EMI0003.0003
Temperature <SEP> vinyl chloride <SEP> in <SEP> water
<tb> <B> 1.7 </B>
<tb> 15 <SEP> 2.4%
<tb> 30 <SEP> 2.8
<tb> 40 <SEP> 3,2 <SEP> /,
<tb> 65 <SEP> 5.5
<tb> 80 <SEP> <B> 7.3% </B> According to these measurements, the drop in k value at 30 with a content of 2.8%, i.e. around 3%, would be vinyl chloride in the aqueous phase ,
This means that with the phase ratio of 1 part of vinyl chloride to 2 parts of water, approximately 6% of the vinyl chloride used, based on the aqueous phase, can be expected to correspond to 94 conversion to polyvinyl chloride. The fact that it already occurs at 5, ö vinyl chloride, based on the aqueous phase, corresponding to 90% conversion to polyvinyl chloride, is due to the following two reasons: 1.
The emulsifier increases the solubility of the monomeric vinyl chloride in water, and \ ?. the monomer is also soluble in the polymer and is distributed between the aqueous and organic phases according to the respective solution equilibrium.
The solubility of the monomeric vinyl chloride in the polyvinyl chloride is low, but it should still cause a slight shift in the decrease in value towards a higher vinyl chloride concentration.
The cause of the gradual drop in the k value (see Fig. 1) before the saturation concentration is not reached is also based. on the solubility of the monomeric vinyl chloride in the poly vinyl chloride.
In contrast to the polymerization process according to the present invention, the polymerization conditions, in particular the vinyl chloride concentration, change continuously in the discontinuous polymerization, so that the entire k-value curve (FIG. 1) is run through during the polymerization and, accordingly, mixtures by polymer homologists.
In the case of continuous polymerization in several kettles, the polymerisation conditions in the individual kettles are different, especially with regard to the vinyl chloride concentration, and the conversion is determined by the conversion in each kettle.
The polymers produced by the process according to the invention with a constant concentration of the monomeric vinyl chloride are largely uniform with regard to the degree of polymerisation, as can be demonstrated for the high polymer products by extraction of the low polymer content in the polymer with the aid of xylene at 100 (cf. . Table 3 below).
<I> Table 3: </I> Low-viscosity fraction (k <40) in polyvinyl chlorides produced by various processes
EMI0003.0076
low
<tb> Polymerization process <SEP> k-value <SEP> more viscous
<tb> share
<tb> discontinuous <SEP> 79 <SEP> 13 <SEP>% a
<tb> continuously <SEP> in <SEP> 2 <SEP> boilers <SEP> 79 <SEP> <B> 10% </B>
<tb> continuously <SEP> in <SEP> 1 <SEP> boiler
<tb> according to <SEP> present
<tb> Invention <SEP> 79 <SEP> 4 <SEP>% While the low-viscosity vinyl chloride polymers have so far been made by using high temperatures or by
increased concentration of the accelerator or the addition of regulators were obtained, it is possible to produce them in polymer-homologous uniform form at low temperatures according to the new process by polymerization at high conversions. As a result, both the solubility and the mechanical properties and in particular the stability of these products are significantly improved.