CH282728A

CH282728A - Process for preparing phenylthiopyruvic acid.

Info

Publication number: CH282728A
Authority: CH
Inventors: Atomistique Chimie Et
Original assignee: Chimie Atomistique
Priority date: 1948-05-15
Filing date: 1949-05-07
Publication date: 1952-05-15

Description

  

  Procédé de préparation de l'acide     phénylthiopyruvique.       La présente invention est relative à un  procédé de préparation de l'acide     phénylthio-          pyruvique    de formule:  
EMI0001.0004     
    On connaît depuis 1921     (Granacher        1=Ielv.     Ch.

   Act. t. 5 p.<B>610)</B> un procédé de prépa  ration de l'acide     phény        lthiopyruvique,    qui  consiste à condenser l'aldéhyde benzoïque  avec la     4-oxo-2-thion-thiazolidine        (rhodanine)     de formule:  
EMI0001.0011     
    puis à soumettre le produit de condensation  à un clivage (coupure de la molécule) par la  soude à 15      /o,    à l'ébullition (100  C environ).  



  Cette méthode, qui peut donner     d'eYCel-          lents    rendements lorsqu'on traite de petites  quantités de matière, présente néanmoins de  nombreux inconvénients résultant de la toxi  cité de la     rhodanine    et de son prix de revient  relativement élevé, de la nécessité d'opérer à  température élevée, de la formation de     sous-          produits    ayant un pouvoir colorant et sur  tout de l'impossibilité d'effectuer le clivage  sur une quantité un peu importante de ma  tière, faute de pouvoir obtenir alors une    chauffe     suffisamment    uniforme.

   Aussitôt  qu'on fait l'opération sur plus de 20 ou 25 g  du produit de condensation, on obtient des  corps amorphes, insolubles dans les solvants  usuels et inutilisables comme matière pre  mière pour des synthèses ultérieures. Ce pro  cédé n'a donc pas de valeur industrielle.  



  La titulaire a reconnu que l'on peut très  avantageusement remplacer la     rhodanine    par  la     2-4-dioxo-thiazolidine        (thiazolidione)    de  formule  
EMI0001.0022     
    ce qui permet d'effectuer le clivage à tempé  rature plus basse (environ 50  C), sans être  limité par les quantités à traiter, de sorte  que cette préparation se prête à l'exploita  tion industrielle.  



  Le procédé selon l'invention pour la pré  paration de l'acide     phénylthiopyruvique    est  donc caractérisé en ce que l'on condense la       thiazolidione    avec l'aldéhyde benzoïque, on  soumet le produit de     condensation    obtenu à  un clivage par la soude à une température ne  dépassant pas 50 , et on libère l'acide     phényl-          thiopyruvique    au moyen d'un acide.  



  Le produit de condensation est un corps  cristallisé incolore, se laissant purifier facile-      ment et le rendement de la condensation est  excellent.  



  Le clivage se fait d'ordinaire par la soude  à     15        %    à     une        température        de        40    à     50 .        La     réaction est terminée quand la majorité du  produit est passée en solution; elle demande    le plus souvent. 1 à 5 jours. Habituellement.,  il faut maintenir le mélange au minimum  24 heures à la température indiquée, même si  la dissolution se fait avant.  



  Les réactions se font suivant les équations  ci-dessous:  
EMI0002.0009     
         Exemple:     On chauffe à reflux pendant une heure un  mélange de 106 g d'aldéhyde benzoïque,  117 g de     thiazolidione,    250 g d'acétate de  soude fraîchement fondu et 650     cm-'    d'acide  acétique glacial.  



  Après refroidissement, on verse la masse  dans 4 litres d'eau, on essore le précipité  formé et on le soumet à l'entraînement à la  vapeur d'eau pour chasser l'aldéhyde ben  zoïque non combiné.  



  100 g du produit ainsi obtenu (F.+248 )  sont finalement pulvérisés et mis en     suspen-          sion        dans        620        cm3        de        soude    à     15        %.        On        garde     ce mélange dans une étuve réglée à     40-42 ,     en agitant de     témps    à, autre. Au bout de  quatre jours, il reste très peu de précipité et  on filtre le liquide orangé clair.

   On refroidit         dans    l'eau glacée et on précipite le produit  en ajoutant assez rapidement un excès d'acide  chlorhydrique à     l.0    010, refroidi au préalable.  



  L'acide     phénylthiopyruvique    précipite  tout de suite, cristallisé et incolore. Essoré et  séché, il fond à 118  5. Après la     recristalli-          sation    dans l'alcool dilué, il. fond à 129 .  



  L'acide     phénylthiopy        ruvique    est     eonnu     ainsi que ses applications. La grande labilité  du soufre en position alpha se prête parti  culièrement à la synthèse organique. Il peut  donc     servir    de point de départ. à. la prépa  ration par     synthèse    d'un grand nombre de  corps parmi     lesquels    on peut citer par exem  ple l'acide     phénylpyruvique,    l'acide     phénv1-          propionique    et plus particulièrement la     phé-          ny1alanine,    acide aminé qui peut servir d'ad  juvant à la nourriture du bétail.



  Process for preparing phenylthiopyruvic acid. The present invention relates to a process for preparing phenylthiopyruvic acid of formula:
EMI0001.0004
    We have known since 1921 (Granacher 1 = Ielv. Ch.

   Act. t. 5 p. <B> 610) </B> a process for the preparation of phenylthiopyruvic acid, which consists in condensing the benzoicdehyde with 4-oxo-2-thion-thiazolidine (rhodanine) of the formula:
EMI0001.0011
    then subjecting the condensation product to cleavage (cleavage of the molecule) by 15% sodium hydroxide, at boiling (approximately 100 ° C.).



  This method, which can give eYCel- lent yields when dealing with small quantities of material, nevertheless presents many drawbacks resulting from the toxicity of rhodanine and its relatively high cost price, from the need to operate. at high temperature, the formation of by-products having a coloring power and above all the impossibility of effecting the cleavage on a somewhat large quantity of material, for lack of being able then to obtain a sufficiently uniform heating.

   As soon as the operation is carried out on more than 20 or 25 g of the condensation product, amorphous bodies are obtained which are insoluble in the usual solvents and which cannot be used as starting material for subsequent syntheses. This process therefore has no industrial value.



  The licensee recognized that one can very advantageously replace rhodanine by 2-4-dioxo-thiazolidine (thiazolidione) of formula
EMI0001.0022
    which makes it possible to carry out the cleavage at a lower temperature (approximately 50 ° C.), without being limited by the quantities to be treated, so that this preparation lends itself to industrial exploitation.



  The process according to the invention for the preparation of phenylthiopyruvic acid is therefore characterized in that the thiazolidione is condensed with benzoic aldehyde, the condensation product obtained is subjected to cleavage with sodium hydroxide at a temperature not not exceeding 50, and the phenylthiopyruvic acid is liberated by means of an acid.



  The condensation product is a colorless crystalline body which can be easily purified and the condensation yield is excellent.



  Cleavage is usually carried out by 15% sodium hydroxide at a temperature of 40 to 50. The reaction is complete when the majority of the product has gone into solution; she asks most often. 1 to 5 days. Usually, the mixture must be kept for at least 24 hours at the indicated temperature, even if the dissolution occurs earlier.



  The reactions are done according to the equations below:
EMI0002.0009
         Example: A mixture of 106 g of benzoic aldehyde, 117 g of thiazolidione, 250 g of freshly melted sodium acetate and 650 cc of glacial acetic acid is heated under reflux for one hour.



  After cooling, the mass is poured into 4 liters of water, the precipitate formed is filtered off and subjected to entrainment with steam to remove the uncombined ben zoic aldehyde.



  100 g of the product thus obtained (F. + 248) are finally pulverized and suspended in 620 cm3 of 15% sodium hydroxide. This mixture is kept in an oven set at 40-42, stirring from time to time. After four days very little precipitate remains and the clear orange liquid is filtered.

   The mixture is cooled in ice-water and the product is precipitated by adding quite rapidly an excess of hydrochloric acid to 1.0 010, cooled beforehand.



  Phenylthiopyruvic acid precipitates immediately, crystallized and colorless. Drained and dried, it melts at 118 5. After recrystallization from diluted alcohol, it. melts at 129.



  Phenylthiopy ruvic acid is known as well as its applications. The high lability of sulfur in the alpha position lends itself particularly well to organic synthesis. It can therefore serve as a starting point. at. the preparation by synthesis of a large number of substances among which there may be mentioned, for example, phenylpyruvic acid, phenyl-propionic acid and more particularly phenylalanine, an amino acid which can serve as an adjuvant to the livestock feed.

Claims

CLAIM Process for the preparation of phenylthiopy ruvic acid, characterized in that the thiazolidione is con dense with ben zoic aldehyde, the condensation product obtained is subjected to elivage with sodium hydroxide at a temperature not exceeding step 50 and the phenylthiopyruvic acid is released by means of an acid.