Procédé de polymérisation d'octaméthylcyclotétrasiloxane. La présente invention concerne un pro cédé de polymérisation d'octaméthyicyclotétra- siloxane, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'octaméthy lcy clotétrasiloxane avec un agent alcalin pour provoquer une rupture de la structure cyclique et la formation de liaisons Si-0-Si en molécules linéaires, ladite réac tion étant exécutée à une température infé rieure à celle à laquelle une élimination com plète des radicaux méthyliques aurait lieu,
en présence d'une quantité dudit agent moindre (ju'un équivalent pour cent atomes du silicium et de façon à produire un polymère linéaire possédant. un nombre plus grand d'atomes de silicium que le siloxane cyclique de départ.
lie polysiloxane obtenu présente une constante diélectrique comprise entre 2,65 et 2,76 à <B>1000</B> Hz et à 25 C, un coefficient viscosité- température, exprimé par la relation
EMI0001.0018
où V est la. viscosité à 1.001, C et V' la visco sité à 38 C, compris entre 0,57 et 0,62 et un point. de congélation compris entre - 67 et - 50 C.
L'agent alcalin peut être un hydroxyde ou un oxyde de métal alcalin ou alcalino-ter reux, un hydroxyde d'ammonium quarternaire, etc. Par équivalent d'agent alcalin, on en tend ici la quantité de cette substance corres pondant à un groupe 011, par exemple une molécule de Na-OH, une demi-molécule de Na.O ou Ba(OH)2, etc.
On préfère utiliser l'agent alcalin à l'état sensiblement non aqueux et en l'absence de solvants hydroxylés, car la présence d'eau et de tels solvants a tendance à gêner la conver sion du siloxane. La polymérisation est le plus avantageusement effectuée en chauffant le mélange à une température de 150 C ou supé rieure, température ne s'élevant pas toutefois jusqu'au point où une décomposition ou une dépolymérisation résulterait uniquement de la chaleur.
Dans la mise en oeuvre préférée du pro cédé, le mélange d'agent alcalin et de siloxane cyclique est agité vigoureusement et est chauffé, au-dessous de 150 C par exemple, jusqu'à. ce que le polymère ait atteint une vis cosité sensiblement .constante et qu'il ne se dégage plus d'eau. Il est évident que la poly mérisation peut. s'effectuer sans chauffage, mais alors à une vitesse moindre. Le produit est ensuite neutralisé à, l'aide d'un acide dilué, de préférence à froid, et lavé. Pour cette neu tralisation, le produit brut est, de préférence, ajouté à l'acide, de sorte que l'alcali soit neu tralisé instantanément, ce qui évite des actions secondaires de celui-ci.
L'invention peut être réalisée comme décrit clans l'exemple suivant.
Exempte: Divers échantillons) d'oetaméthylcyclotétra- siloxane possédant une viscosité de 2,30 centi- stokes, sont traités avec les quantités voulues d'hydroxyde de sodium solide réduit. en pou dre. Le tétramère est. agité jusqu'à ce que l'hydroxyde sodique soit dissous. On chauffe ensuite à. -environ 160 C jusqu'à ce qu'il apparaisse qu'une viscosité constante est atteinte et. qu'il ne se dégage plus d'eau.
L'al cali est alors éliminé par l'une ou l'autre des deux méthodes mentionnées ci-après a) les échantillons sont dilués à l'aide de benzène, puis versés dans une boule à décan ter .contenant suffisamment d'acide chlorhy drique pour neutraliser complètement l'alcali, et enfin lavés. Après plusieurs lavages les échantillons sont traités à l'aide d'une ou deux gouttes de<B>NE,</B> aqueux et ensuite lavés jusqu'à neutralité. Le solvant et l'eau sont alors éliminés par chauffage sous vide; b) on ajoute du toluène saturé d'HCl ga zeux aux échantillons traités par l'alcali jus qu'à ce que ces derniers soient légèrement acides.
On les traite alors par NH,, jusqu'à franche alcalinité. On laisse ensuite se déposer les sels précipités et on décante la solution. Le solvant est. éliminé par chauffage.
Cette dernière méthode est préférable, étant donné que l'on empêche la formation d'émul sions qui ont tendance à prendre naissance, spécialement dans le cas on le polymère est de haute viscosité.
Au lieu d'hydroxyde de sodium, on peut. employer de l'oxyde de sodium, de l'hy droxyde de lithium, de l'hydroxyde de potas sium ou de l'hydroxyde de baryum.
Le nouveau polymère peut être utilisé dans de nombreux buts. Ainsi, il constitue un excel lent revêtement pour conducteurs métalliques et un excellent agent d'imprégnation, parti culièrement dans la fabrication de matières isolantes électriques, étant donné qu'il peut, alors qu'il se trouve à l'état extrêmement vis queux, être dissous et appliqué sous forme de solution et être ensuite polymérisé pour deve nir complètement infusible et insoluble.
Le produit infusible et insoluble ainsi obtenu pos sède de bonnes propriétés mécaniques et clé bonnes propriétés électriques à température ambiante; il supporte des températures supé- rieures à celles pour lesquelles les matières de recouvrement précédemment employées se brisent et s'altèrent, est. relativement ininflam mable et, aux températures élevées, ne mani feste qu'une tendance légère à se carboniser.
Lorsqu'on envisage, par le présent pro cédé, de préparer un polymère destiné à l'im prégnation de rubans ou d'autres matières fibreuses en vue d'obtenir des isolants élec triques, il est indiqué clé poursuivre la poly mérisation jusqu'à ce que le produit ait atteint. l'état visqueux et thermodurcissable qui précède immédiatement l'insolubilité, c'est- à-dire l'état dans lequel le siloxane peut être transformé en un solide seulement. par appli cation de chaleur en présence d'air.
L'alcali peut. alors être éliminé comme indiqué et le produit neutralisé est, dissous dans du toluène ou un autre solvant approprié. La solution est appliquée soit par trempage, soit. au moyen d'un pinceau, soit. par arrosage suivi d'éva poration du solvant. Plusieurs applications de la solution peuvent. être requises pour pro duire un revêtement d'une épaisseur suffi sante. Lorsque le solvant est complètement évaporé, l'article recouvert est. chauffé pen dant plusieurs heures à une température com prise, de préférence, entre 200 et. 300 C. jus qu'à ce que la couche visqueuse soit convertie en un revêtement dur.
La résistance à, haute température, les propriétés isolantes électri ques, le bas point de congélation et. la faible tension de vapeur du nouveau polymère ob tenu, le rendent susceptible de nombreuses et diverses autres applications industrielles, par exemple comme fluide hydraulique, comme milieu isolant liquide, comme fluide d'expan sion thermique, comme agent hydrophobe, etc.
Process for the polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane. The present invention relates to a process for the polymerization of octamethyicyclotetrasiloxane, characterized in that octamethy lcy clotetrasiloxane is reacted with an alkaline agent to cause a rupture of the ring structure and the formation of Si-O-Si bonds. in linear molecules, the said reaction being carried out at a temperature lower than that at which complete elimination of the methyl radicals would take place,
in the presence of a lesser amount of said agent (up to one hundred atom equivalent of silicon and so as to produce a linear polymer having a greater number of silicon atoms than the starting cyclic siloxane.
The polysiloxane obtained has a dielectric constant of between 2.65 and 2.76 at <B> 1000 </B> Hz and at 25 C, a viscosity-temperature coefficient, expressed by the relation
EMI0001.0018
where V is the. viscosity at 1.001, C and V 'viscosity at 38 C, between 0.57 and 0.62 and one point. freezing range between - 67 and - 50 C.
The alkali agent may be an alkali or alkaline earth metal hydroxide or oxide, a quarternary ammonium hydroxide, and the like. By alkaline agent equivalent, we mean here the amount of this substance corresponding to a group 011, for example a molecule of Na-OH, a half-molecule of Na.O or Ba (OH) 2, etc.
It is preferred to use the alkaline agent in a substantially non-aqueous state and in the absence of hydroxylated solvents, since the presence of water and such solvents tends to interfere with the conversion of the siloxane. The polymerization is most preferably carried out by heating the mixture to a temperature of 150 ° C. or higher, however, the temperature not rising to the point where decomposition or depolymerization would result only from heat.
In the preferred implementation of the process, the mixture of alkali agent and cyclic siloxane is stirred vigorously and is heated, below 150 ° C. for example, to. that the polymer has reached a substantially constant screw cosity and that no more water is released. Obviously, poly merization can. be carried out without heating, but then at a slower speed. The product is then neutralized with dilute acid, preferably cold, and washed. For this neutralization, the crude product is preferably added to the acid, so that the alkali is neutralized instantly, which avoids secondary actions of the latter.
The invention can be carried out as described in the following example.
Free: Various samples of etamethylcyclotetrasiloxane having a viscosity of 2.30 centistokes are treated with the desired amounts of reduced solid sodium hydroxide. in powder. The tetramer is. stirred until sodium hydroxide is dissolved. Then heated to. -about 160 C until it appears that a constant viscosity is reached and. that no more water is released.
The alcali is then removed by one or the other of the two methods mentioned below a) the samples are diluted with benzene, then poured into a scooping ball containing sufficient chlorhyl acid drric to completely neutralize the alkali, and finally washed. After several washes the samples are treated with one or two drops of aqueous <B> NE, </B> and then washed until neutral. The solvent and the water are then removed by heating under vacuum; b) toluene saturated with gaseous HCl is added to the samples treated with the alkali until the latter are slightly acidic.
They are then treated with NH 4 to clear alkalinity. The precipitated salts are then allowed to settle and the solution is decanted. The solvent is. eliminated by heating.
The latter method is preferable, since the formation of emulsions which tend to arise is prevented, especially in the case where the polymer is of high viscosity.
Instead of sodium hydroxide, we can. use sodium oxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide or barium hydroxide.
The new polymer can be used for many purposes. Thus, it constitutes an excellent coating for metallic conductors and an excellent impregnating agent, particularly in the manufacture of electrical insulating materials, since it can, while in an extremely viscous state, be dissolved and applied as a solution and then be polymerized to become completely infusible and insoluble.
The infusible and insoluble product thus obtained has good mechanical properties and good electrical properties at room temperature; it withstands temperatures higher than those at which the previously employed covering materials break and deteriorate, is. relatively non-flammable and, at elevated temperatures, exhibits only a slight tendency to char.
When it is envisaged by the present process to prepare a polymer intended for the impregnation of tapes or other fibrous materials in order to obtain electrical insulators, it is essential to continue the polymerization until what the product has achieved. the viscous and thermosetting state which immediately precedes insolubility, i.e. the state in which the siloxane can be transformed into a solid only. by application of heat in the presence of air.
Alkali can. then be removed as indicated and the neutralized product is dissolved in toluene or other suitable solvent. The solution is applied either by dipping or. using a brush, either. by spraying followed by eva poration of the solvent. Several applications of the solution can. be required to produce a coating of sufficient thickness. When the solvent is completely evaporated, the coated article is. heated for several hours at a temperature of preferably between 200 and. 300 C. until the viscous layer is converted to a hard coating.
Resistance to, high temperature, electrical insulating properties, low freezing point and. the low vapor pressure of the new polymer obtained, make it susceptible of numerous and various other industrial applications, for example as hydraulic fluid, as liquid insulating medium, as thermal expansion fluid, as hydrophobic agent, etc.