Verfahren zur Phosphatierung von Metallen. Es ist bekannt, metallische Oberflächen, insbesondere solche aus Eisen, vermittels der Phosphatierungsverfahren mit einem dichten Phosphatfilm zu versehen. Die Phos- phatierungsmittel bestehen üblicherweise aus Lösungen von primären Phosphaten, meist primären Phosphaten von Schwermetallen, wie Mangan, Zink usw. Zunächst baute man die Bäder allein aus Phosphaten auf.
In die sen Bädern erforderte die Schichtbildung zwar erhebliche Zeit, aber sie hatten gegen über den späteren, kurzzeitigen Verfahren den Vorzug der einfachen Badführung. Es war möglich, die Ergänzung mit. den gleichen Chemikalien oder deren Gemischen vorzu nehmen, mit denen die Bäder angesetzt wur den, und diese dadurch dem festgestellten Verbrauch an P205 entsprechend zu ergänzen und wirksam zu halten.
Mit der Einführung von Beschleunigungs mitteln, insbesondere oxydierenden Be schleunigern wie Nitraten, Nitriten, Chlo- raten usw., wurde zwar der grosse Vorteil er reicht, dass die Behandlungszeit wesentlich abgekürzt wurde, aber die Führung der Bä der wurde erschwert und kompliziert, da bei den bisher bekannten \'erfahren der Ver brauch der einzelnen Komponenten nicht ihrem Konzentrationsverhältnis in der Lö sung entsprach und. daher nicht mit der zum Ansatz verwandten Lösung auch die Er gänzung vorgenommen werden konnte. Man half sich teilweise so, dass man jeweils den Verbrauch der einzelnen Komponenten über wachte und sie einzeln diesem entsprechend ergänzte.
Eine solche Verfahrensweise ist je doch sehr zeitraubend und erfordert beson ders geschulte Arbeitskräfte.
So ging man dazu über, Systeme auszu arbeiten, bei denen auf eine Ausgangslösung eine Ergänzungslösung abgestimmt wurde. Es war dann möglich, allein durch Über wachung des Verbrauchs einer Komponente, beispielsweise des P205 Gehaltes, die Ergän zung mit einer alle Komponenten enthalten den Ergänzungslösung oder einem Ergän- zungssalzgemisch vorzunehmen. Die Ausar beitung dieser Verfahren gelang insbesondere bei Phosphatierungssystemen, die Nitrate als Beschleuniger enthalten. Schwermetallnitrat, das insbesondere für die Ergänzungslösungen vorgeschlagen wurde, bildet bei Ausübung seiner Oxydationsfunktion kein Reaktions produkt, das sich im Bad anreichert.
Verwendet man an Stelle von Nitrat in Phosphatierungslösungen Chlorat, so wurde beobachtet, dass dieses Oxydationsmittel den Lösungen grössere Aggressivität verleiht, so dass sie auch Blechmaterial, das von nitrat- haltigen Lösungen schwer angreifbar ist, phosphatieren können. Zum Unterschied gegenüber Nitrat bildet sich jedoch bei Chlo rat bei Ausübung seiner Oxydationsfunk tionen ein Reaktionsprodukt, das in der Lösung verbleibt, nämlich Chlorid, wodurch die Ergänzungsverhältnisse noch unüber sichtlicher werden.
Auch bei Chlorat als Beschleuniger ent haltenden Bädern sind verschiedene Ergän zungsverfahren bekannt geworden. Nach einer Vorschrift wird zweckmässigerweise die Punktzahl in einem engen Bereich zwi schen 42 und 38 gehalten, und bei einem Bad mit 4 bis 8,5 g Zn, 13,5 bis 27 g P205 und 1 bis 3 g C103, vorzugsweise 5,7 g Zn, 18 g P.05 und 2,2 g C103 im Liter mit einer Phosphat lösung vom spezifischen Gewicht 1,6 und Zinkchlorat in Mengen von etwa 30% der zugefügten Phosphatlösung ergänzt.
Bezeich net man das Verhältnis von P205 : C103 mit Q2, so hat in diesem bekannten Verfahren das Bad ein Q2 von 1:0,04 bis 0,22, vorzugsweise 1:0,12, während der Q2 Wert der Ergänzung, bei der zwei getrennte Ergänzungskompo nenten angewandt werden, sich aus den ge machten Angaben nicht extra berechnen lässt.
Bei einem andern bekannten Verfahren wird so gearbeitet, dass ein bestimmtes Ver hältnis von Zn:P205:C103 aufrechterhalten wird, das in den Grenzen 1:(3,5 bis 4,5)- (0, 1 bis 12) liegt und vorzugsweise 1:(3,8 bis 4,0):(0,3 bis 3,2) beträgt. Hierbei liegt Q2 zwischen 1:0,02 und 1:3,5; vorzugsweise 1:0,08 bis 1:0,8. Die Ergänzung, durch die dieses Verhältnis aufrechterhalten wird, er folgt getrennt mit einer Phosphatlösung und Chlorat, vorzugsweise Alkalichlorat, dessen Menge so gewählt wird, dass der Eisengehalt des Bades niedrig gehalten wird, und vor zugsweise 0,1 g/1 nicht übersteigt.
Die Ver wendung von Alkalichlorat hat dabei den Vorteil, dass es bei seiner Bildung von Alkali chlorid den pH-Wert nicht ändert.
Auch bei chlorathaltigen Phosphatierungs- bädern sind schon Verfahren zur Ergänzung ausgearbeitet worden, bei denen eine alle Komponenten enthaltende Ergänzungslö sung zur Anwendung kommt. So ist ein Ver fahren bekannt, bei dem ein Chlorat und Ni trat als Beschleuniger enthaltendes Bad er gänzt wird mit einer Ergänzungslösung, die auch beide Beschleuniger enthält und die so auf das Bad und seinen Verbrauch abge stimmt ist, dass der Verbrauch aller Kompo nenten durch sie ersetzt wird. Hierbei be trägt in der Ansatzlösung, also auch im Bad, das Verhältnis Q 2 = 1: 2,212, wobei als Oxyda tionsmittel des Quotienten C103 -i- N03 ein gesetzt ist.
In der Ergänzungslösung ist das Verhältnis Q2 = 1:0,52. Es wird hierbei be sonders darauf aufmerkam gemacht, dass das Verhältnis der Komponenten in der Ansatz lösung, bzw. dem Bad, Lind der Ergänzungs lösung verschieden sein muss, weil die einzel nen Komponenten in verschiedenem Mass verbraucht werden.
Bei diesen Verfahren, in denen auf be stimmte Ansatzlösungen abgestimmte Er gänzungslösungen anderer Zusammensetzung insbesondere mit anderem Q2 ausgearbeitet wurden, traten jedoch Schwierigkeiten auf, sobald nicht nur der chemische Verbrauch eine Ergänzung, sondern auch mechanischer Austrag eine Auffüllung der Bäder erforder lich macht. Unter mechanischem Austrag versteht man die Menge an Badflüssigkeit, die durch Adhäsion und Ausschöpfen aus dein Bad entfernt wird.
Die Schöpfwirkung ist abhängig von der Form der im Bad zu phos- phat.ierenden Teile und macht, wie häufig in der Praxis festgestellt wurde, zwischen 10 und 50% der im Bad zur eigentlichen Phos- phatierung verbrauchten Lösung aus. Bei den üblichen Ergänzungslösungen ist ein mechanischer Austrag von etwa 10 bis 15 ö des chemisch verbrauchten P205 zu Grunde gelegt, wie er beim Phosphatieren glatter Bleche, die man nach dem Phosphatieren gut abtropfen lässt, entsteht. Setzt man durch das gleiche Bad stark schöpfende Teile, z. B.
Konservendosenrümpfe oder Näpfchen, so muss mit einem mechanischen Austrag von 30 bis 50% gerechnet werden. Unter diesen Umständen liess sich die Stabilität des Aus gangsbades nur aufrechterhalten mit speziell hierfür abgestimmten Ergänzungslösungen, die ein anderes Verhältnis Q2 besitzen, oder durch zusätzliche Ergänzung mit Ausgangs lösung. Auch die Arbeitstemperatur, bei der phosphatiert wird, wirkt sich auf die erforder liche Ergänzung aus.
Bei Raumtemperatur arbeitende Bäder haben einen andern Ver brauch als bei 80 bis 90 arbeitende, so dass auch für verschiedene Temperaturen jeweils abgestimmte Ergänzungslösungen zu jeder Ausgangslösung bzw. jedem arbeitenden Bad ausgearbeitet werden mussten.
Die für die Ergänzung von Phosphatie- rungsbädern benötigten Lösungen mussten also hinsichtlich ihres Verhältnisses P205 zu Beschleunigungsmitteln verschieden zusam mengesetzt sein, und zwar verschieden je nach Zusammensetzung der Ansatzlösung Arbeitstemperatur und mechanischem Austrag.
Es ist demnach verständlich, dass die richtige Abstimmung der Zusammensetzung von Ansatzlösung und Ergänzungslösung aufeinander bei der Unübersichtlichkeit der Materie erhebliche Schwierigkeiten bereitete und manches solcher abgestimmter Verfahren Gegenstand von Erfindungen war.
Um so überraschender ist es, dass es be stimmte Verhältnisse von P205:CIOg gibt, bei denen die Zusammensetzung der Ansatz- und Ergänzungslösung identisch und unab hängig vom mechanischen Austrag und nahe zu unabhängig von der Phosphatierungs- temperatur ist. Hierdurch wird die Durch führung der Phosphatierung wesentlich ver einfacht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah ren zur Phosphatierung von Metallen mit Lösungen aus primären Phosphaten unter Zusatz von Chlorat als Beschleunigungsmit tel, bei dem das Gewichtsverhältnis von P205:Beschleunigeranion sowohl in der An satz- als auch in der Ergänzungslösung zwi schen 1:0,30 und 1:0,60 beträgt. Das Ver fahren ist insbesondere anwendbar zur Phos- phatierung von Eisen. Als primäre Phosphate werden zweckmässigerweise die üblichen Schwermetallphosphate, wie Zinkphosphat und Manganphosphat, verwendet.
Vorzugs weise wählt man das Verhältnis von P205: Be- schleunigeranion in Ansatz- und Ergänzungs lösung gleich, und zwar vorzugsweise zwischen 1: 0,35 und 1:0,40. Die niedrigen Ziffern gelten im allgemeinen für niedrige Phosphatierungs- temperaturen, z. B. von 20 C, die hohen für Bäder, die bei 90 bis 100 C arbeiten.
Die ab solute Konzentration kann den üblichen Phosphatierungsbädern mit bis zu 70 Punk ten entsprechen, wobei einem Punkt die Anzahl verbrauchter .m3 /10 NaOH bei Titration von 10 cm3 Badflüssigkeit gegen Phenolphthalein entspricht.
Wählt man die Zusammensetzung der Lösung innerhalb des vorzugsweisen Gebie tes, so erhält man Lösungen, die über eine grosse Anzahl von Einsätzen hin sich in ihrer schichtbildenden Wirkung gleichbleiben. Entfernt man sich aus dem vorzugsweisen Gebiet, so erhält man innerhalb des breiteren erfindungsgemässen Gebietes zwar noch Bä der, die über eine Anzahl von Einsätzen hin in ihrer phosphatierenden Wirkung zu guten Ergebnissen führen; die chemische Zusam mensetzung der Bäder ändert sich jedoch nach und nach, und zwar um so schneller und mehr, je weiter man sich bezüglich Q2 von dem vorzugsweisen Gebiet entfernt.
Vergleicht man die erfindungsgemässe Arbeitsweise mit den seither bekannten Er gänzungsverfahren für chlorathaltige Phos- phatierungslösungen, so ergibt sich, dass die Werte für Q2 in den Ansatzlösungen und Bä dern, soweit zur Berechnung auswertbare Angaben über ihre Ergänzung vorliegen, ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches liegen. Zur Erleichterung der Übersicht seien die Werte hier zusammengestellt.
EMI0003.0039
Ausgangslösung <SEP> Verhältnis <SEP> 0a <SEP> in
<tb> Ergänzungslösung
<tb> 1:0,04 <SEP> bis <SEP> 1:0,22
<tb> vorzugsweise <SEP> 1:0,12 <SEP> getrennt <SEP> zugesetzt
<tb> 1:0,02 <SEP> bis <SEP> 1:3,5
<tb> vorzugsweise <SEP> 1:0,08, <SEP> getrennt <SEP> nach
<tb> Verbrauch
<tb> bis <SEP> 1:0,8
<tb> <B>1:2,22 <SEP> 1:Q,52 <SEP> (C103+N03)</B> In dem Fall, in dem sich der Wert Q. für die Ergänzung berechnen lässt, liegt dieser zwar innerhalb des erfindungsgemäss bean spruchten Gebietes, wenn auch nicht im vor zugsweisen Bereich.
Der aus den Angaben für die Ausgangslösung berechnete Wert Q2 liegt jedoch nicht nur weit von dem der Er gänzungslösung ab, sondern er liegt auch ausserhalb des erfindungsgemäss beanspruch ten Gebietes. Es ist also innerhalb des sehr grossen Bereiches der bekannten Phosphatie- rungsverfahren mit chlorathaltigen Lösungen neu, Ausgangs- und Ergänzungslösungen im gleichen oder etwa gleichen Konzentrations verhältnis bestimmter Grössen Q2 zu wählen und auf diese Weise unabhängig von Tempe ratur und Austrag sicher arbeiten zu können.
Die Stabilität der erfindungsgemäss zu sammengesetzten Bäder wurde an verschie denen Beispielen belegt, bei denen auf Chlo- ratbasis geführte Bäder mit jeweils gleichen Lösungen angesetzt und ergänzt wurden. Die Ergänzung fand in üblicher Weise nach Massgabe des durch Titration ermittelten Verbrauchs an P205 statt. Aus den im folgen den angeführten Lösungen wurden je 11 fassende Phosphatierungsbäder angesetzt.
In jedem Bad wurden in 100 Einsätzen bei den angegebenen Temperaturen mit Trichlor- äthylen entfettete Stahlbleche von<B>8,5</B> cm X 11,5 cm mit einer gesamtdurchgesetzten Oberfläche von 4 m2 phosphatiert. Es wurden je zwei Versuchsreihenzu 100 Einsätzen durch geführt, um den mit vorliegender Erfindung ausschaltbaren Einfluss des mechanischen Austrages zu demonstrieren.
In der einen Versuchsreihe wurde darauf geachtet, dass nach dem Herausnehmen der Bleche aus dem Bad die anhaftende Badflüssigkeit in das Bad zurücktropfte. Im zweiten Falle dagegen wurde nach jedem Einsatz, also nach Durch satz von jeweils 400 0m2, 6 cm3 Badlösung dem Bad entnommen. Ergänzt wurde nach jedem fünften Einsatz auf P;05-Gesamtkon- zentration. Das Badvolumen wurde durch Zusatz von destilliertem Wasser konstant gehalten.
In allen Fällen hatte sich nach 100 Einsätzen das Verhältnis von P.05:Beschleu- nigungsmittel, trotzdem in den einzelnen Versuchsreihen mit verschiedener Tempera tur bzw. verschiedenem mechanischem Aus trag gearbeitet wurde, nicht geändert. Mit folgenden Lösungen wurden jeweils zwei Versuchsreihen über 110 Einsätze mit und ohne mechanischen Austrag durchgeführt.
1. Pliosphat.ierungslösung für Ansatz und Ergänzung: 57 g Zn/l, 150 g P.0,' <I>il,</I> 54 g C'102,/1 (als Na triumchlorat) Q-' = 1:0,36 Badkonzentration: 9,5 g P.;0;,/1 Badtemperatur: 30"C pH-Wert: ?,5 mit Hellige-Komparator (Farb- scheibe) gemessen.
Verbrauch: a) ohne mechanischen Austrag 40 em3 Phos- phatierungslösung/m'2 durchgesetzte Ober fläche b) mit mechanischem Austrag 51 cm' Phos- phatierungslösung/ni2 durchgesetzte Ober fläche.
. Phosphatierungslösung für Ansatz und Ergänzung: 49 g Zn/], 150 g P205/11 5 7 g C'102/1 (als Na triumchlorat) Q2 = 1:0,3S Badkonzentration :<B>9,5</B> (-r P,05,/ 1 Badtemperatur :<B>70'</B> C p.-Wert: ?,1 bis 2,3 mit Hel lige-Kompara- tor (Farbscheibe) gemessen.
Verbrauch a) ohne mechanischen Austrag 35 cm' Plios- phatierungSlösung/m2 durchgesetzte Ober fläche b) mit mechanischem Austrag 46 ein-' Plios- phatierungslösung/m2 durchgesetzte Ober fläche.
Der Vergleich der beiden Beispiele zeigt, dass sie sich durch ihren p,-Wert unterschei den, entsprechend den verschiedenen Bad temperaturen.
Es ist. möglich, aus der gleichen Lösung durch Einstellung des pH-Wertes Ansatzlö sungen bzw. Bäder zu gewinnen, die bei ver schiedenen Temperaturen arbeiten, die aber, sofern ihr Verhältnis Qinnerhalb des erfin dungsgemässen Bereiches liegt, mit diesen Ansatzlösungen unabhängig von Austrag und Blechqualität ergänzt und wirksam gehalten werden können.
Dies war um so überraschen der, als man seither generell annahm, dass der Verbrauch der einzelnen Badkomponen- ten, insbesondere bei erhebliche Mengen Be schleuniger enthaltenden Phosphatierungs- verf'ahren, verschieden ist und weil gerade bei chlorathaltigen Phosphatierungssyste- men die Ergänzung immer besondere Schwie rigkeiten gemacht hat.
Es ist möglich, den chlorathaltigen Phos- phatierungsbädern weitere Zusätze, beispiels weise Beschleuniger zuzugeben. Soweit es sich um als Beschleuniger wirkende Kationen, z. B. Kupfer-, Nickel-, Kobaltsalze handelt, die in geringen Mengen zugesetzt werden können, wird ihr Anteil bei Q2 nicht mitbe- rechnet. Zusätze an oxydierenden Beschleu nigern, beispielsweise von Nitrat, müssen als N03 oder sonstige Anionen, berechnet im Ge wichtsverhältnis (12, berücksichtigt werden.
Process for phosphating metals. It is known to provide metallic surfaces, in particular those made of iron, with a dense phosphate film by means of the phosphating process. The phosphating agents usually consist of solutions of primary phosphates, mostly primary phosphates of heavy metals such as manganese, zinc, etc. Initially, the baths were built up solely from phosphates.
In these baths, the layer formation took a considerable amount of time, but they had the advantage over the later, short-term processes of simple bath management. It was possible to supplement with. to use the same chemicals or their mixtures with which the baths were prepared, and thus to supplement them according to the determined consumption of P205 and to keep them effective.
With the introduction of accelerators, in particular oxidizing accelerators such as nitrates, nitrites, chlorates, etc., the great advantage was achieved that the treatment time was significantly shortened, but the management of the baths became more difficult and complicated because of the previously known \ 'experience the consumption of the individual components did not correspond to their concentration ratio in the solution and. therefore the addition could not be made with the solution used for the approach. One helped oneself in part by monitoring the consumption of the individual components and adding them individually to this.
However, such a procedure is very time consuming and requires specially trained workers.
So they started to work out systems in which a supplementary solution was matched to an initial solution. It was then possible, simply by monitoring the consumption of a component, for example the P205 content, to supplement it with a supplement solution containing all components or a supplementary salt mixture. The elaboration of these processes was particularly successful in phosphating systems that contain nitrates as accelerators. Heavy metal nitrate, which was proposed in particular for the supplementary solutions, does not form a reaction product that accumulates in the bath when its oxidizing function is exercised.
If chlorate is used instead of nitrate in phosphating solutions, it has been observed that this oxidizing agent gives the solutions greater aggressiveness so that they can also phosphate sheet material that is difficult to attack by nitrate-containing solutions. In contrast to nitrate, however, when chlorate performs its oxidation functions, a reaction product is formed that remains in the solution, namely chloride, which makes the supplementary ratios even more confusing.
Various supplementation processes have also become known for baths containing chlorate as an accelerator. According to a regulation, the number of points is expediently kept in a narrow range between 42 and 38, and in a bath with 4 to 8.5 g of Zn, 13.5 to 27 g of P205 and 1 to 3 g of C103, preferably 5.7 g Zn, 18 g P.05 and 2.2 g C103 per liter are supplemented with a phosphate solution with a specific gravity of 1.6 and zinc chlorate in amounts of about 30% of the added phosphate solution.
If the ratio of P205: C103 is denoted by Q2, in this known method the bath has a Q2 of 1: 0.04 to 0.22, preferably 1: 0.12, while the Q2 value of the supplement is two separate supplementary components are used, cannot be calculated separately from the information provided.
Another known method works in such a way that a certain ratio of Zn: P205: C103 is maintained, which is within the limits 1: (3.5 to 4.5) - (0.1 to 12) and preferably 1 : (3.8 to 4.0) :( 0.3 to 3.2). Here, Q2 is between 1: 0.02 and 1: 3.5; preferably 1: 0.08 to 1: 0.8. The supplement, by which this ratio is maintained, he follows separately with a phosphate solution and chlorate, preferably alkali chlorate, the amount of which is chosen so that the iron content of the bath is kept low, and preferably does not exceed 0.1 g / 1.
The use of alkali chlorate has the advantage that it does not change the pH value when it forms alkali chloride.
In the case of phosphating baths containing chlorate, methods for supplementation have already been developed in which a supplementary solution containing all components is used. For example, a process is known in which a bath containing chlorate and Ni entered as an accelerator is supplemented with a supplementary solution which also contains both accelerators and which is so coordinated with the bath and its consumption that the consumption of all components through it is replaced. In this case, the ratio Q 2 = 1: 2.212 in the batch solution, including in the bath, is used as the oxidizing agent with the quotient C103 -iN03.
In the supplementary solution, the ratio Q2 = 1: 0.52. Particular attention is drawn to the fact that the ratio of the components in the make-up solution, or the bath, and the supplementary solution must be different because the individual components are used up to different degrees.
In these processes, in which supplementary solutions with a different composition, in particular with a different Q2, were worked out for certain batch solutions, difficulties arose as soon as not only the chemical consumption but also mechanical discharge required the baths to be replenished. Mechanical discharge is the amount of bath liquid that is removed from your bath by adhesion and scooping out.
The scooping effect depends on the shape of the parts to be phosphated in the bath and, as has often been found in practice, makes up between 10 and 50% of the solution used in the bath for the actual phosphating. The usual supplementary solutions are based on a mechanical discharge of about 10 to 15 ö of the chemically used P205, as occurs when phosphating smooth metal sheets, which are then allowed to drip off well after phosphating. If you put strongly scooping parts through the same bath, e.g. B.
Can bodies or pans, a mechanical discharge of 30 to 50% must be expected. Under these circumstances, the stability of the initial bath could only be maintained with supplementary solutions specially tailored for this purpose, which have a different Q2 ratio, or through additional supplementation with initial solution. The working temperature at which the phosphating takes place also has an effect on the required supplement.
Baths that work at room temperature have a different consumption than those that work at 80 to 90, so that supplementary solutions tailored to each starting solution or each working bath had to be worked out for different temperatures.
The solutions required to supplement phosphating baths therefore had to be composed differently with regard to their ratio of P205 to accelerating agents, namely differently depending on the composition of the batch solution, working temperature and mechanical discharge.
It is therefore understandable that the correct coordination of the composition of the batch solution and the supplementary solution with one another caused considerable difficulties in view of the complexity of the matter and that many such coordinated processes were the subject of inventions.
It is all the more surprising that there are certain P205: CIOg ratios in which the composition of the make-up and make-up solution is identical and independent of the mechanical discharge and almost independent of the phosphating temperature. This considerably simplifies the implementation of the phosphating process.
The invention relates to a method for phosphating metals with solutions of primary phosphates with the addition of chlorate as accelerator, in which the weight ratio of P205: accelerator anion in both the batch and the supplementary solution between 1: 0.30 and 1: 0.60. The process is particularly applicable to the phosphating of iron. The usual heavy metal phosphates, such as zinc phosphate and manganese phosphate, are expediently used as primary phosphates.
The ratio of P205: accelerator anion in the make-up and make-up solution is preferably chosen to be the same, preferably between 1: 0.35 and 1: 0.40. The lower numbers generally apply to low phosphating temperatures, e.g. B. from 20 C, the high for baths that work at 90 to 100 C.
The absolute concentration can correspond to the usual phosphating baths with up to 70 points, whereby one point corresponds to the number of .m3 / 10 NaOH consumed when titrating 10 cm3 of bath liquid against phenolphthalein.
If the composition of the solution is chosen within the preferred region, solutions are obtained which remain the same in their layer-forming effect over a large number of uses. If one moves away from the preferred area, baths are still obtained within the broader area according to the invention which, over a number of uses, lead to good results in their phosphating effect; however, the chemical composition of the baths changes gradually, the faster and more so the further one moves away from the preferred area with regard to Q2.
If one compares the method according to the invention with the supplementary processes known since then for phosphating solutions containing chlorate, it results that the values for Q2 in the batch solutions and baths, as far as data on their supplementation which can be evaluated for calculation are available, are outside the range according to the invention. To make the overview easier, the values are compiled here.
EMI0003.0039
Initial solution <SEP> ratio <SEP> 0a <SEP> in
<tb> Supplementary solution
<tb> 1: 0.04 <SEP> to <SEP> 1: 0.22
<tb> preferably <SEP> 1: 0.12 <SEP> separately <SEP> added
<tb> 1: 0.02 <SEP> to <SEP> 1: 3.5
<tb> preferably <SEP> 1: 0.08, <SEP> separately <SEP> after
<tb> consumption
<tb> to <SEP> 1: 0.8
<tb> <B> 1: 2.22 <SEP> 1: Q, 52 <SEP> (C103 + N03) </B> In the case in which the value Q. for the supplement can be calculated, this is although within the claimed area according to the invention, if not in the vorzugsweise area.
The value Q2 calculated from the information for the starting solution is not only far from that of the supplementary solution, but it is also outside the area claimed in accordance with the invention. It is therefore new within the very large range of known phosphating processes with chlorate-containing solutions to choose starting and supplementary solutions in the same or approximately the same concentration ratio of certain parameters Q2 and in this way to be able to work safely regardless of temperature and discharge.
The stability of the baths composed according to the invention was demonstrated in various examples in which baths based on chlorate were prepared and supplemented with the same solutions in each case. The addition took place in the usual way according to the consumption of P205 determined by titration. From the solutions listed below, 11 phosphating baths each were made up.
In each bath, steel sheets degreased with trichlorethylene and measuring 8.5 cm x 11.5 cm with a total surface area of 4 m2 were phosphated in 100 operations at the specified temperatures. Two test series each with 100 operations were carried out in order to demonstrate the influence of the mechanical discharge that can be eliminated with the present invention.
In one test series, care was taken to ensure that the adhering bath liquid dripped back into the bath after the metal sheets were removed from the bath. In the second case, on the other hand, 6 cm3 of bath solution was removed from the bath after each use, i.e. after a throughput of 400 m2 in each case. After every fifth use, the total P; 05 concentration was added. The bath volume was kept constant by adding distilled water.
In all cases, the ratio of P.05: accelerator had not changed after 100 deployments, despite the fact that the individual test series worked with different temperatures or different mechanical output. With the following solutions, two series of tests were carried out over 110 operations with and without mechanical discharge.
1. Pliosphating solution for preparation and addition: 57 g Zn / l, 150 g P.0, '<I> il, </I> 54 g C'102, / 1 (as sodium chlorate) Q-' = 1 : 0.36 Bath concentration: 9.5 g P.; 0;, / 1 Bath temperature: 30 "C pH value:?, 5 measured with a Hellige comparator (colored disk).
Consumption: a) without mechanical discharge 40 em3 phosphating solution / m'2 penetrated surface b) with mechanical discharge 51 cm 'phosphating solution / ni2 penetrated surface.
. Phosphating solution for preparation and supplementation: 49 g Zn /], 150 g P205 / 11 5 7 g C'102 / 1 (as sodium chlorate) Q2 = 1: 0.3S bath concentration: <B> 9.5 </B> ( -r P.05, / 1 Bath temperature: <B> 70 '</B> C p. value:?, 1 to 2.3 measured with a light comparator (color disc).
Consumption a) without mechanical discharge 35 cm 'pliophating solution / m2 penetrated surface b) with mechanical discharge 46 a' pliophating solution / m2 penetrated surface.
A comparison of the two examples shows that they differ in their p, value, corresponding to the different bath temperatures.
It is. possible to obtain batch solutions or baths from the same solution by adjusting the pH value, which work at different temperatures, but which, if their ratio Q is within the range in accordance with the invention, are supplemented with these batch solutions regardless of discharge and sheet quality can be kept effective.
This was all the more surprising since it has since been generally assumed that the consumption of the individual bath components, especially in phosphating processes containing considerable amounts of accelerator, is different and because the supplementation is always particularly difficult with chlorate-containing phosphating systems has made problems.
It is possible to add other additives, for example accelerators, to the phosphating baths containing chlorate. As far as cations acting as accelerators, e.g. B. copper, nickel, cobalt salts, which can be added in small quantities, their proportion is not included in Q2. Additions of oxidizing accelerators, such as nitrate, must be taken into account as N03 or other anions, calculated in the weight ratio (12).