Procédé de fabrication de ehlorbenzènes. La présente invention est relative à un procédé de fabrication de chlorbenzènes con- teiiant. au moins 3 atomes de chlore, par dé composition thermique des hexachlorcyclo- hexanes et. leurs dérivés ehlorsubstitués.
(>n sait. (lue le benzène et les chlorbenzènes se combinent additivement avec le chlore sous l'influence de la lumière pour former des liexachlorures de benzène ou des hexachlo- rures de benzène chlorsubstitués, et que ces produits peuvent perdre de l'acide chlor hydrique sous l'influence de la chaleur ou des alcalis,
d e manière à engendrer des chlor- benzènes qui sont identiques ou isomères à ceux que l'on obtient par substitution directe (iii benzène.
Les procédés de déshydrochloration par voie thermique proposés jusqu'à présent con sistaient à chauffer la. matière de départ chlorée à une température voisine de son point de fusion.
Dans ces conditions, la dé composition (le ilhexaehlorcyclohexane est très lente, l'heptachlorcyclohexane se sublime sans transformation. appréciable, l.'octochlor- cyclohexane et l'ennéachlorcyclohexane se dé composent. lentement., et il est nécessaire d'ef.- fectuer de nombreuses distillations successives pour obtenir, à partir de ces derniers pro duits, du pent.a- et de l'hexachlorbenzène en quantité appréciable.
C'est la raison pour laquelle, jusqu'ici, la. déshydrochloration des produits mentionnés a toujours été effectuée en faisant appel à. des solutions alcooliques de soude ou de po tasse caustique.
La titulaire a découvert que les hexaehlor- evclohexanes et leurs dérivés ch.lorsubstitués peuvent être décomposés industriellement avec un rendement voisin du rendement théorique, sans risque de carbonisation, lors qu'on soumet leurs vapeurs à. une pyrolyse à tune température comprise entre 3:)0 et 6:j0 C\.
Selon l'invention, on vaporise par chauf fage la matière à déshvdrochlorer et l'on introduit les vapeurs ainsi obtenues dans une zone de pyrolyse où elles sont, portées à une température comprise entre 350 et 650 C.
Les produits à. décomposer, à, l'état de vapeur, qui, s'ils ont été formés par chlora tion additive du benzène ou des chlorbenzènes peuvent contenir des chlorcycloliezènes et chloreyelohexa.diènes dans une proportion de l'ordre de 10 %, arrivent. dans la zone de pyrolyse sous l'effet de la pression régnant dans la. zone de vaporisation et des produits de décomposition qui peuvent se former.
Dans le cas où il. ne se produit pas de décomposi tion dans la zone de vaporisation, on peut favoriser l'entraînement des vapeurs à dé composer par l'introduction d'un gaz inerte.
Suivant un mode d'exécution de l'inv en- tion, on peut effectuer la vaporisation et la pyrolyse dans une même enceinte, par intro duction régulière et méthodique de la matière à décomposer à l'état solide, liquide ou dissous.
La déshydrochloration des hydrocarbures chlorés mentionnés s'accomplit déjà très ra pidement par passage des vapeurs dans une chambre à parois lisses; néanmoins; on peut. augmenter la vitesse de réaction par remplis sage de la chambre avec des matériaux ré fractaires poreux ou à grande surface de con tact, tels que pierre ponce, anneaux clé P,aschig en verre ou en porcelaine, etc.
Exemple <I>1:</I> 100 g cl'un mélange obtenu par chloration photochimique du p-dichlorbenzène et répon dant à la composition suivante Octoehlorcvclohexane . . . . . . . . 84 mol /o Heptachlorcyclohexène + Hexachlorcyclohexadiène . . . 9 mol 1/o Ennéachlorcyclohexane + produit de décomposition par tielle . . . . . . . . . . . . . . 5 mol 1/o Impuretés (p-dichlorbenzène) . . .
2 mol o/o sont placés dans un ballon surmonté d'une chambre de surchauffe d'une capacité de <B>570</B> cm-, maintenue à. 500 C. On chauffe d<B>e</B> manière à provoquer la vaporisation (avec décomposition partielle) du mélange contenu dans le ballon, avec une vitesse de chauffage telle, que le temps de contact des vapeurs en traînées par l'HCI dégagé soit de 10 minutes environ dans la chambre de surchauffe.
Par condensation des produits sortants, on obtient 72 g d'un mélange contenant: Pentachlorbenzène . . . . . . 92 mol o/o Hexaehlorbenzène . . . . . . 5 mol "fo Produits n'as ant pas réagi . 1 mol o<B>%</B> o Impuretés . . . . . . . . .. . ? mol o/n <I>Exemple</I> Dans un four de 1000 cm ', clé capacité, rempli d'anneaux clé Pxaschig en porcelaine, chauffé à 600" C, on introduit goutte à.
goutte de l'a-hexacliloreyelohexane liquide, à raison de 30 --/h. A la sortie du tube, on condense les produits de la- réaction et l'on obtient. un mélange de trichlorbenzènes en quantité stoechiométrique par rapport à la quantité cl'hexachlorev elohexane introduite.
Process for the production of ehlorbenzenes. The present invention relates to a process for the manufacture of containing chlorbenzenes. at least 3 chlorine atoms, by thermal decomposition of hexachlorcyclohexanes and. their ehlorsubstituted derivatives.
(> not known. (since benzene and chlorbenzenes combine additively with chlorine under the influence of light to form benzene liexachlorides or chlorinated benzene hexachlorides, and that these products can lose acid hydrochloric acid under the influence of heat or alkalis,
so as to generate chlorbenzenes which are the same or isomeric to those obtained by direct substitution (iii benzene.
The thermal dehydrochlorination processes proposed heretofore consisted of heating the. starting material chlorinated at a temperature near its melting point.
Under these conditions, the decomposition (ilhexaehlorcyclohexane is very slow, heptachlorcyclohexane sublimates without appreciable transformation, octochlor-cyclohexane and eneachlorcyclohexane decompose slowly, and it is necessary to ef. carry out numerous successive distillations in order to obtain, from these latter products, pent.a- and hexachlorbenzene in appreciable quantities.
This is the reason why, so far, the. dehydrochlorination of the mentioned products has always been carried out by appealing to. alcoholic solutions of soda or caustic cup po.
The licensee has discovered that hexaehlorevclohexanes and their ch.lorsubstituted derivatives can be decomposed industrially with a yield close to the theoretical yield, without risk of carbonization, when their vapors are subjected to. pyrolysis at a temperature between 3:) 0 and 6: j0 C \.
According to the invention, the material to be dehvdrochlorinated is vaporized by heating and the vapors thus obtained are introduced into a pyrolysis zone where they are brought to a temperature between 350 and 650 C.
The products at. decompose, in the state of vapor, which, if they have been formed by additive chlora tion of benzene or chlorbenzenes may contain chlorcycloliezenes and chloreyelohexa.dienes in a proportion of the order of 10%, arrive. in the pyrolysis zone under the effect of the pressure prevailing in the. area of vaporization and decomposition products that may form.
In the event that there. No decomposition takes place in the vaporization zone, the entrainment of the vapors to be decomposed can be promoted by the introduction of an inert gas.
According to one embodiment of the invention, the vaporization and pyrolysis can be carried out in the same enclosure, by regular and methodical introduction of the material to be decomposed in the solid, liquid or dissolved state.
The dehydrochlorination of the chlorinated hydrocarbons mentioned is already accomplished very rapidly by passing the vapors through a chamber with smooth walls; However; we can. increase the reaction speed by carefully filling the chamber with porous refractory materials or with a large contact surface, such as pumice stone, P key rings, glass or porcelain aschig, etc.
Example <I> 1: </I> 100 g of a mixture obtained by photochemical chlorination of p-dichlorbenzene and responding to the following composition Octoehlorcvclohexane. . . . . . . . 84 mol / o Heptachlorcyclohexene + Hexachlorcyclohexadiene. . . 9 mol 1 / o Ennéachlorcyclohexane + partial decomposition product. . . . . . . . . . . . . . 5 mol 1 / o Impurities (p-dichlorbenzene). . .
2 mol o / o are placed in a flask surmounted by a superheating chamber with a capacity of <B> 570 </B> cm-, maintained at. 500 C. One heats d <B> e </B> so as to cause the vaporization (with partial decomposition) of the mixture contained in the flask, with a rate of heating such that the contact time of the vapors trailed by the HCI released for about 10 minutes in the overheating chamber.
By condensation of the exiting products, 72 g of a mixture containing: Pentachlorbenzene are obtained. . . . . . 92 mol o / o Hexaehlorbenzene. . . . . . 5 mol "fo Products that have not reacted. 1 mol o <B>% </B> o Impurities........ ...? Mol o / n <I> Example </I> In a 1000 cm 'oven, key capacity, filled with porcelain Pxaschig key rings, heated to 600 "C, are introduced dropwise.
drop of liquid α-hexacliloreyelohexane at a rate of 30 - / h. On leaving the tube, the reaction products are condensed and obtained. a mixture of trichlorbenzenes in a stoichiometric amount relative to the amount of hexachlorev elohexane introduced.