Silberhalogenidemulsion für farbenphotographische Zwecke. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Silberlialo--enideniulsion für farben- plioto < graphisclie Zwecke, die eine farbbildende Komponente enthält, welche bei der Umset zung finit einem ein primäres aromatische Amin als Entwicklungssubstanz ent.haltendeti Entwickler Azinfarbstoffbilder zu bilden ver mag.
Eine der bekanntesten Methoden zur Her stellung von Farbenbildern in der Farben photographie erfordert die Umsetzung einer Farbkomponente mit clen Oxydationsproduk ten eines Entwicklers, der als Entwickltmgs-. substanz ein primäres aromatisches Amin ent liält, wodurch Parbstoffbilder in situ mit dem Silberbild entstehen. Nach Beseitigen des das Farbstoffbild überlagernden Silberbildes durch ein mildes Bleichmittel,
wie Kalium- ferricyanid, verbleibt ein reines Farbstoffbild. Diese Methode, welche von Fischer stamme, und ini amerikanischen Patent Nr. 1102028 be schrieben ist, wird gewöhnlich in Fachkreisen als Farlient -iclilungsniethode bezeichnet.
Die farbbildenden Komponenten, welche gewöhnlich bisher für die Umsetzung mit Oxydationsprodukten des im Entwickler vor handenen primären aromatischen Amins ver wendet werden, sind Phenole, aromatische pri märe Amine und Verbindungen, welche eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, wie Acetessigsäurederivate, Pyrazolone und dergleichen. Durch Reaktion zwischen diesen Verbindungen und den genannten Oxyda- tionsprodukten werden Chinonimin- oder Azo- methinfarben erhalten.
Durch eine geeignete Auswahl der Komponenten ist. es möglich, in den verschiedenen Schichten eines Mehrfach schichtenfilmes subtraktiv gefärbte, das heisst gelbe, magentarote und cyanblaue Farbstoff bilder zu bilden.
Während es verhältnismässig einfach ist, nach bekannten Methoden Farbstoffbilder zu erzeugen, so ist diese Methode nicht immer befriedigend, weil die Chinonimin- und Azo- methinfarbstoffe keine optimalen Eigenschaf ten bezüglich Lichtbeständigkeit und Bestän digkeit gegenüber verschiedenen chemischen Reagenzien besitzen. So sind manche Farben säureempfindlich und verblassen oder verlie ren ihren Farbwert unter der Einwirkung von sauren Materialien. Das gleiche trifft zu, wenn der Film während längerer Zeit gelagert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Silberhalogenidemulsion, die eine farb- bildende Komponente enthält, welche bei der Umsetzung mit, den Oxydationsprodukten eines ein primäres aromatisches Amin als Ent wicklungssubstanz enthaltenden Entwicklers Azinfarbstoffbilder bildet, die hinsichtlich Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber verschiedenen chemischen Reagenzien opti male Eigenschaften aufweisen.
Die photographische Silberhalogenidemi.l- sion gemäss vorliegender Erfindung ist da durch gekennzeichnet, dass sie eine farbstoff- bildende Komponente enthält, welche bei der Umsetzung mit den Oxydationsprodukten eines ein primäres aromatisches Amin als Ent wicklungssubstanz enthaltenden Entwicklers einen Azinfarbstoff zu bilden vermag und aus einer aromatischen Verbindung besteht, die in der 1-Stellung eine Aminogruppe und in der 3-Stellung eine sekundäre Aminogruppe auf weist,
welch letztere einen Substituenten trägt, der elektronegativer als Wasserstoff ist.
Die Aminogruppe in 1-Stellung des Aryl- ringes kann ebenfalls substituiert, sein. Sofern der Azinfarbstoff durch Ringschluss des Re aktionsproduktes der Entwickleroxydations- produkte und des Farbbildners erzeugt wird, steht, in 3-Stellung des letzteren ein Substi- tuent, welcher den Ringschluss begünstigt,
weshalb dies eine substituierte Aminogruppe sein muss. Eine solche substituierte Amino- gruppe muss als Substituenten an ihrem Stick stoffatom eine Gruppe aufweisen, welche elek tronegativer ist als Wasserstoff. Diese Gruppe muss somit eine elektronenanziehende Gruppe sein, die sich mit einem Wasserstoffatom abzu spalten oder ein negatives Ion zu bilden ver mag.
Verbindungen, welche den obigen Anfor derungen entsprechen, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
EMI0002.0026
worin Y eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe, wie Alky lamino-, das heisst Methyl- amino-, Äthylamino-, Butylaminogriippe usw., Arylamino, das heisst Phenylamino-, Naph- thylaminogruppe usw., oder eine tertiäre Aminogruppe, z.
B. Dialkylaminogruppe, das heisst Dimethylamino-, Diäthy lamino-, Dipro- pylamino-, Dibutylaminogruppe usw., Diaryl- aminogruppe, wie Diphenylamino-, Dinaph- thylaminogruppe usw., oder Alkylarylamino- gruppe, z.
B. Methylphenylamino-, Äthylphe- nylaminogruppe und dergleichen, bedeutet, während Z, welches, wie erwähnt, elektronega tiver ist als Wasserstoff, die folgende Bedeu tung haben kann
EMI0002.0058
und -NO" worin R,, Alkyl, z.
B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., R Alkyl, wie R., oder Aryl, wie Phenyl, Naphthyl usw., und Y Wasserstoff, Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Pro- pyl, Blityl usw., einen aromatischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl, Naphthyl,
Nitrophenyl, Chlorphenyl, Alkoxyphenyl, das heisst Me- thoxyphenyl, Äthoxyphenyl usw., oder einen Arylrest mit einfacher Seitenkette, z. B. Benzo-, Sulfobenzo-, Naphthorest usw., be deuten.
Als Beispiele von Verbindungen, welche der obigen Kategorie entsprechen und welche für die Erzeugung von Azinfarbstoffbildern mittels Farbenentwickler geeignet sind, kom men in Frage 3'-Aminobenzolsulfon-p-toluidid
EMI0002.0096
1,
3-Dianilino-naphthalin-S-sulfonsäure
EMI0002.0098
3-Nitramino-6-methyldimethylanilin
EMI0003.0002
3-Cyanamino-6-methyldimethylanilin
EMI0003.0004
3-Carbäthoxyamino-6-methyldimethylanilin
EMI0003.0006
3-Acetamidodiäthylanilin
EMI0003.0008
3-Äthoxalylamido-6-methyl-diäthylanilin
EMI0003.0010
Diese Verbindungen können nach bekann ten Methoden hergestellt werden.
So kann man beispielsweise Verbindungen, deren Arylring durch eine Arylsulfonamidogruppe substi tuiert ist, dadurch erhalten, dass man ein 3- Nitroarylamin oder ein 3-Dialkylaminoaryl- amin mit Benzolsulfonylchlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin und dergleichen, umsetzt, und hierauf die Nitro- gruppe reduziert, vorausgesetzt, dass die 3-Ni- troverbindung als Ausgangsmaterial verwen det wird.
Die Darstellung solcher Verbindun gen lässt sich graphisch wie folgt wiedergeben:
EMI0003.0023
Verbindungen, die in 1- und 3-Stellung durch Arylaminogruppen substituiert sind, kann man durch Erhitzen von Arylamin bzw. Arylaminhydrochlorid, beispielsweise Anilin und Anilinhydrochlorid, mit einem 3-Sulfo- arylamin oder einem 3-Sulfophenol erhalten.
Diese Umsetzung kann wie folgt graphisch dargestellt werden:
EMI0004.0012
Anderseits können diese Verbindungen durch Erhitzen von Resorzin mit Natriumsul- fit und durch Erhitzen des resultierenden Sulfitadditionsproduktes mit einem Arylamin- hydrochlorid, z. B. Anilinhydrochlorid, er zeugt werden.
Diese Umsetzung lässt sieh gra phisch wie folgt darstellen:
EMI0004.0020
Die Nitroaminogruppe enthaltenden Ver bindungen können durch Diazotierung eines 3 Nitxoarylamins, Umwandlung der Diazo- niumverbindung in das Antidiazotat durch Lösen derselben in einer Alkalilösung,
durch Umwandlung des Antidiazotates in das Nitro- amin mittels Oxydation mit Kaliumferricya- nid oder Natriumhypoehloridlösung und nach folgendes Ansäuern mit Salzsäure und Reduk tion der Nitrogruppe in 3-Stellung zur Amino- gruppe mittels beispielsweise Natriumsulfid erhalten werden, und zwar gemäss folgender graphischer Darstellung:
EMI0004.0038
Verbindungen, welche die Cyanamino- gruppe enthalten, können dadurch erhalten werden, dass das Arylamin mit Cyanchlorid umgesetzt wird. Anderseits können Verbin dungen, welche eine Carbäthoxyaminogruppe enthalten (Arylurethane), durch Umsetzung eines primären Arylamins mit beispielsweise Äthylehlorcarbonat in Gegenwart eines säure bindenden Mittels wie Py ridin gebildet werden.
Verbindungen, welche in 3-Stellung eine Acetamidgruppe tragen, können durch Umset zung eines primären Arylamins mit Aeetyl- ehlorid erzeugt, werden. Verbindungen, welche in 3-Stellung die Oxalylaminogruppe enthal ten, lassen sieh durch Umsetzung eines pri mären Arylamins mit dem Monoäthylester von Oxaly lchlorid oder mit Äthyloxalat erhalten.
Die Umsetzung, nach welcher die Azin- Farbstoffe erzeugt werden können, erfordert zwei Umsetzungen, welche spontan oder in einer wahrnehmbaren Reihenfolge erfolgen, wobei die erste die Bildung eines Chinonimin- farbstoffes und die zweite durch Ringschluh die Erzeugung der Azinverbindung zur Folge hat. Die so gebildete Azinverbindung kann als Anhydrid der freien Base zugegen sein. Nach dem Ansäuern bildet sieh das eigentliche Azin- salz, welches eine charakteristisch leuchtende Farbe besitzt.
Der Reaktionsverlauf, welcher unter Wahr nehmung der einzelnen Stufen vor sich geht, kann durch die Umsetzung der Oxydations produkte von p-Aminodimethylanilin mit 3'- Aminobenzolsulfon-p-toluidid erläutert wer den.
Diese Umsetzung kann wie folgt vor sieh gehen:
EMI0005.0034
Aus diesen Gleichungen geht hervor, dass zuerst die blaue Chinoniminfarbe gebildet wird, welche zufolge der Anwesenheit der Sul- fonamidogruppe in 3-Stellung zum Ring schluss führt; unter Bildung des Azinanhy- drids. Das letztere wird durch Ansäuern in das Azinsalz übergeführt, welches sich durch eine glänzende Magentafarbe auszeichnet.
Die farbbildende Komponente wird in die Emulsion eingearbeitet, die später belichtet und der Wirkung eines ein primäres aroma tisches Amin als Entwicklungssubstanz ent haltenden Entwicklers unterworfen werden kann. Es ist zweckmässig, die farbbildenden Komponenten in einer solchen Form zu ver wenden, dass sie in Gelatine diffusionsecht sind. Dies kann man dadurch bewirken, dass man nach den folgenden amerikanischen Pa tenten arbeitet: INTr: 2186852 2186851, 2186849, 2186734, 2186733, 2186732, 2179244, 2186719, 2178612, 2280722, 2292575, 2307399, 2303928.
Es ist jedoch zweckmässig, den Farbbildner dadurch diffusionsecht zu gestalten, dass man in das Molekül desselben einen Rest einführt, welcher eine Alkylkette von 5 oder mehr Koh- lenstoffatomen, z. B. einen Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Oleylrest usw., aufweist.
Ein Bei spiel einer Verbindung, welche durch Ein schluss einer langen Alkylkette diffusionsecht gemacht wurde, ist nachstehend angegeben:
EMI0006.0023
Um das Einverleiben der Farbbildner in die Silberhalogenidemnlsion zu erleichtern, können die Verbindungen Substituenten tra gen, welche die Löslichkeit der Verbindungen in wässerigen oder alkalischen Lösungen er höhen.
Solche Gruppen sind beispielsweise Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfonamidgruppen und Oxyäthenoxyäther- gruppen. Ein Beispiel einer Verbindung, wel- ehe eine wasserlöslichmachende Gruppe, das heisst eine Sulfonsäuregruppe, enthält, wurde oben angegeben. Diese Gruppe kann in der in Frage stehenden Verbindung durch eine Car bonsäuregruppe oder eine Oxy äthenoxyäther- gintppe ersetzt werden.
<I>Beispiel:</I> 100 cm-' einer photographischen Silber halogenidemulsion werden mit 0,5 g des Na- t.riumsalzes der 1,3-Di-anilinonaphthalin-8-sul- fonsäure versetzt. Die Emulsion wird hierauf auf einen durchsichtigen Film geschichtet und getrocknet. Nach Belichtung wird der Film in einem farbbildenden Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
EMI0006.0043
Wasser <SEP> 1000 <SEP> ein'
<tb> Natriumsulfit <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> p-Diäthylaminoanilin <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Natriumcarbonat <SEP> 70 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> <B>2,59</B> Dabei bildet sich ein Silber- und Farbbild.
Nach Entfernen des Silbers durch Bleichen in einer Kaliumferricyanidlösung und nachfol gender Fixierung erhält man ein blaues Farb- bild, welches säurebeständig ist..
Anstatt den belichteten Film in einem farbbildenden Entwickler zu entwickeln, kann er dermassen entwickelt werden, dass ein nega tives Schwarz-Weiss-Bild entsteht. Das verblei bende Silberhalogenid wird hierauf belichtet und mit der obigen Lösung farbentwickelt. Nach Beseitigung des Silbers mittels Kalium- ferricyanid wird ein positives Farbstoffbild erhalten.
Silver halide emulsion for color photographic use. The present invention relates to a silver lialo enide emulsion for color plioto <graphisclie purposes, which contains a color-forming component which, when reacted with a developer containing a primary aromatic amine as a developing substance, is able to form azine dye images.
One of the most well-known methods for the production of color images in color photography requires the implementation of a color component with the oxydationsproduk th of a developer, which is used as a developer. substance contains a primary aromatic amine, which creates pigment images in situ with the silver image. After removing the silver image overlying the dye image with a mild bleach,
like potassium ferricyanide, a pure dye image remains. This method, which originated from Fischer and is described in American Patent No. 1102028, is commonly referred to in the art as the Farlient -iclilungsniethode.
The color-forming components that are usually used for the reaction with oxidation products of the primary aromatic amine present in the developer are phenols, aromatic primary amines and compounds which contain a reactive methylene group, such as acetoacetic acid derivatives, pyrazolones and the like. Quinonimine or azomethine colors are obtained by reaction between these compounds and the oxidation products mentioned.
By properly selecting the components it is. It is possible to form subtractively colored, i.e. yellow, magenta and cyan dye images in the various layers of a multilayer film.
While it is relatively easy to produce dye images by known methods, this method is not always satisfactory because the quinonimine and azomethine dyes do not have optimal properties with regard to light resistance and resistance to various chemical reagents. Some colors are sensitive to acid and fade or lose their color value when exposed to acidic materials. The same is true when the film is stored for a long time.
The present invention relates to a silver halide emulsion which contains a color-forming component which, when reacted with the oxidation products of a developer containing a primary aromatic amine as developing substance, forms azine dye images which have optimal properties in terms of lightfastness and resistance to various chemical reagents .
The photographic silver halide solution according to the present invention is characterized in that it contains a dye-forming component which, when reacted with the oxidation products of a developer containing a primary aromatic amine as developing substance, is able to form an azine dye and from an aromatic one Compound exists which has an amino group in the 1-position and a secondary amino group in the 3-position,
which latter carries a substituent that is more electronegative than hydrogen.
The amino group in the 1-position of the aryl ring can also be substituted. If the azine dye is produced by ring closure of the reaction product of the developer oxidation products and the color former, there is a substituent in the 3-position of the latter which favors ring closure,
which is why this has to be a substituted amino group. Such a substituted amino group must have a group as a substituent on its nitrogen atom which is more electronegative than hydrogen. This group must therefore be an electron-withdrawing group that can split off with a hydrogen atom or form a negative ion.
Compounds that meet the above requirements can be represented by the following general formula:
EMI0002.0026
wherein Y is a primary or secondary amino group, such as alkylamino, that is to say methylamino, ethylamino, butylamino groups, etc., arylamino, that is to say phenylamino, naphthylamino group, etc., or a tertiary amino group, e.g.
B. dialkylamino, that is dimethylamino, diethy lamino, dipropylamino, dibutylamino, etc., diaryl amino group such as diphenylamino, dinaphthylamino, etc., or alkylarylamino group, z.
B. methylphenylamino, ethylphenylamino group and the like, while Z, which, as mentioned, is more electronegative than hydrogen, can have the following meaning
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and -NO "where R ,, alkyl, e.g.
B. methyl, ethyl, propyl, butyl, etc., R alkyl, such as R., or aryl, such as phenyl, naphthyl, etc., and Y hydrogen, alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, blityl, etc., an aromatic Remainder, such as phenyl, diphenyl, naphthyl,
Nitrophenyl, chlorophenyl, alkoxyphenyl, that is to say methoxyphenyl, ethoxyphenyl etc., or an aryl radical with a single side chain, e.g. B. benzo, sulfobenzo, naphtho, etc., be significant.
Examples of compounds which correspond to the above category and which are suitable for the production of azine dye images by means of color developers are 3'-aminobenzenesulfone-p-toluidide
EMI0002.0096
1,
3-dianilino-naphthalene-S-sulfonic acid
EMI0002.0098
3-nitramino-6-methyldimethylaniline
EMI0003.0002
3-cyanamino-6-methyldimethylaniline
EMI0003.0004
3-carbethoxyamino-6-methyldimethylaniline
EMI0003.0006
3-acetamidodiethylaniline
EMI0003.0008
3-ethoxalylamido-6-methyl-diethylaniline
EMI0003.0010
These compounds can be prepared by known methods.
For example, compounds whose aryl ring is substituted by an arylsulfonamido group can be obtained by reacting a 3-nitroarylamine or a 3-dialkylaminoarylamine with benzenesulfonyl chloride in the presence of an acid-binding agent such as pyridine and the like, and then reacting the nitro - group reduced, provided that the 3-nitro compound is used as the starting material.
The representation of such connections can be represented graphically as follows:
EMI0003.0023
Compounds which are substituted in the 1- and 3-positions by arylamino groups can be obtained by heating arylamine or arylamine hydrochloride, for example aniline and aniline hydrochloride, with a 3-sulfoarylamine or a 3-sulfophenol.
This implementation can be represented graphically as follows:
EMI0004.0012
On the other hand, these compounds can be prepared by heating resorcinol with sodium sulphite and by heating the resulting sulphite addition product with an arylamine hydrochloride, e.g. B. aniline hydrochloride, he testifies.
This implementation can be shown graphically as follows:
EMI0004.0020
The compounds containing the nitroamino group can be obtained by diazotizing a 3-nitxoarylamine, converting the diazonium compound into the antidiazotate by dissolving it in an alkali solution,
can be obtained by converting the antidiazotate into the nitroamine by means of oxidation with potassium ferricyanide or sodium hypochlorite solution and after the following acidification with hydrochloric acid and reduction of the nitro group in the 3-position to the amino group using, for example, sodium sulfide, according to the following graph:
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Compounds containing the cyanamino group can be obtained by reacting the arylamine with cyanochloride. On the other hand, compounds containing a carbethoxyamino group (aryl urethanes) can be formed by reacting a primary arylamine with, for example, ethyl chlorocarbonate in the presence of an acid-binding agent such as pyridine.
Compounds which have an acetamide group in the 3-position can be produced by reacting a primary arylamine with acetyl chloride. Compounds which contain the oxalylamino group in the 3-position can be obtained by reacting a primary arylamine with the monoethyl ester of oxalyl chloride or with ethyl oxalate.
The reaction, after which the azine dyes can be generated, requires two reactions, which occur spontaneously or in a perceptible sequence, the first resulting in the formation of a quinoneimine dye and the second resulting in the formation of the azine compound by ring slip. The azine compound thus formed can be present as anhydride of the free base. After acidification, the actual azine salt forms, which has a characteristically luminous color.
The course of the reaction, which takes place with the perception of the individual stages, can be explained by the reaction of the oxidation products of p-aminodimethylaniline with 3'-aminobenzenesulfone-p-toluidide.
This implementation can be done as follows:
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From these equations it can be seen that the blue quinonimine color is formed first, which leads to ring closure due to the presence of the sulfonamido group in the 3-position; with formation of the azine anhydride. The latter is converted into the azine salt by acidification, which is characterized by a glossy magenta color.
The color-forming component is incorporated into the emulsion, which can later be exposed to light and subjected to the action of a developer containing a primary aromatic amine as a developing substance. It is advisable to use the color-forming components in such a form that they are resistant to diffusion in gelatin. This can be achieved by working according to the following American patents: INTr: 2186852 2186851, 2186849, 2186734, 2186733, 2186732, 2179244, 2186719, 2178612, 2280722, 2292575, 2307399, 2303928.
However, it is expedient to make the color former so that it is diffusion-proof by introducing a radical into its molecule which contains an alkyl chain of 5 or more carbon atoms, e.g. B. a decyl, dodecyl, stearyl, oleyl, etc. has.
An example of a compound which has been made diffusion-proof by including a long alkyl chain is given below:
EMI0006.0023
In order to facilitate the incorporation of the color formers into the silver halide solution, the compounds can carry substituents which increase the solubility of the compounds in aqueous or alkaline solutions.
Such groups are, for example, sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, sulfonamide groups and oxyethenoxyether groups. An example of a compound which contains a water-solubilizing group, that is to say a sulfonic acid group, has been given above. This group can be replaced in the compound in question by a carboxylic acid group or an oxy äthenoxyäther- gintppe.
<I> Example: </I> 100 cm- 'of a photographic silver halide emulsion are mixed with 0.5 g of the sodium salt of 1,3-di-anilinonaphthalene-8-sulphonic acid. The emulsion is then coated on a clear film and dried. After exposure, the film is developed in a color-forming developer with the following composition:
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Water <SEP> 1000 <SEP> on '
<tb> sodium sulfite <SEP> 0.5 <SEP> g
<tb> p-Diethylaminoaniline <SEP> 2.5 <SEP> g
<tb> sodium carbonate <SEP> 70 <SEP> g
<tb> Potassium bromide <SEP> <B> 2,59 </B> This creates a silver and color image.
After removing the silver by bleaching it in a potassium ferricyanide solution and then fixing it, a blue color image is obtained, which is acid-resistant.
Instead of developing the exposed film in a color-forming developer, it can be developed in such a way that a negative black-and-white image is created. The remaining silver halide is then exposed to light and color developed with the above solution. After removing the silver with potassium ferricyanide, a positive dye image is obtained.