<B>Procédé de</B> fabrication <B>de solutions de chlorate de</B> calcium <B>pauvres en chlorure.</B> L'invention concerne un procédé de fabri cation de solutions de chlorate de calcium pauvres en chlorure de calcium, par action du chlore sur un lait de chaux. On sait que cette réaction produit, dans des conditions idéales, 5 mol. de CaCl_ par mol. de Ca(Cl03)l; pra tiquement cette quantité se trouve encore ma jorée par la décomposition partielle de l'hypo- chlorite formé comme produit intermédiaire.
L'élimination du chlorure a fait l'objet de plusieurs procédés utilisant, les uns la cristallisation d'un chlorure de calcium hy draté, d'autres la séparation d'oxychlorure de calcium insoluble obtenu par addition de chaux.
L'oxychlorure précipité peut être décom posé par addition d'eau, il se forme une solu tion de chlorure de calcium et la chaux inso luble se sépare et peut rentrer dans le cycle.
Dans un procédé connu, on ajoute à la so lution chlorate-chlorure 3 mol. (le Ca (OH) , par mol. de CaCl_ présent, la réaction se fait à chaud, la solution est ensuite refroidie (vers 15 C par exemple) et l'oxychlorure de forme CaC11. 3Ca(OH)_ .12H.=0 se sépare en même temps que l'excès de chaux. L'oxychlorure est. décomposé en CaCl_ et Ca (OH ),. Après sépa ration du Ca(OH)_, ce produit peut être mis en suspension dans de l'eau et rentrer dans le cycle.
Ce procédé présente des inconvénients dont l'élimination constitue le but de la pré sente invention. Le précipité d'oxy chlorure est voltunineux. Il est difficile à filtrer par suite de l'excès de chaux et de la viscosité de la solution froide.
Les solutions de chlorure de calcium obtenues par décomposition de l'oxychlorure sont rela tivement diluées; enfin si, dans les meilleures conditions d'opération, la solution de chlorate constituant le produit fini contient seulement 150 g de CaCl_ par kg de chlorate, cette solu tion est peu concentrée:<B>33%</B> Ca (C103)= en- viron.
L'invention est. basée sur l'observation du fait. qu'en opérant à une température et à une concentration sensiblement plus élevées que dans les procédés connus, il est possible d'ob tenir l'oxychlorure de calcium de forme CaCl_. Ca(OH),. H,0. Il. a été trouvé que ce composé est stable dans une solution de chlorate de calcium et qu'il convient partieu- lièrement bien à l'élimination du chlorure de calcium et à, l'obtention subséquente de solu tions plus concentrées.
Conformément à l'invention, oui prépare une solution renfermant moins de 3 mol. n de Ca(C10,,), par kg de solution, on effectue la formation et la séparation de l'oxy- chlorure de calcium répondant à la formule CaCL. Ca(OH)_. H_0 à une température supérieure à 35" C et on additionne la sohi- t.ion riche en chlorure de 1 à 1,2 mol. g d'oxyde ou d'hydroxyde par mol.. g de CaCI, à éliminer pour obtenir, après précipitation du CaCl_ .
Ca(OH)_. H._0 correspondant, une solution dont la somme des teneurs en Ca(C103)2: et CaCl, représente environ 3 at. g de calcium par kg de solution.
Les solutions obtenues par le procédé re vendiqué sont principalement efficaces comme herbicide.
La réaction et la formation de l'oxy- chlorure sont quasi instantanées à 60 C. On peut encore les favoriser par le mélange intime des réactifs, par exemple par ma laxage, par agitation ou par des pompes de circulation. Ce dernier moyen est particuliè rement efficace dans une opération continue d'élimination de CaCl,.
Le réactif alcalino-terreux est de préfé rence introduit dans la solution à traiter sous une forme appropriée à la concentration de cette solution. On -utilisera, par exemple, de la chaux vive ou éteinte solide, en poudre ou en grains dans le cas où la concentration en sels solubles de calcium du liquide est voisine de 3 mol. g par kg; par contre, on introduira un lait ou une suspension de chaux dans le cas de concentrations plus élevées.
On pourra éventuellement utiliser lui lait de chaux con tenant en solution du Ca ( C10 i) <B><U>,J.,</U></B> et du CaCl_ Exemple: A 1000 kg de solution Cl contenant 42 de Ca(C103)_, (2,0 mol. g/kg) et 31% de CaCl,, (2,8 mol. g/kg), on ajoute dans un réacteur, maintenu à 100 C, une bouillie de chaux contenant 180 kg de Ca(OH) . et 180 kg d'eau.
Les 180 kg d'eau diluent la. so lution Cl en donnant 1180 kg de solution C,', ayant urne teneur de 1,7 mol. g en Ca(C103) 2 et de 2,35 mol. g en CaCl. par kg de solution, teneurs que nous désignerons respectivement par c' et c".
Par suite de la formation et de la préci pitation d'oxychlorure CaC12. Ca(OH)_.II20, on obtient lune solution, que nous désignerons par E, que l'on filtre sans refroidir. Sa com position, répondant au besoin du marché, est de 48% de Ca(C10,)2 et 6% de CaCl, par kg de solution; ces concentrations sont désignées respectivement par e' et e".
En raison du fait que la solution obtenue au point G' est difficile à traiter puisqu'elle forme un magma épais, on la fluidifie en y ajoutant une quantité adéquate de la solu tion finale L' provenant d'une opération anté- rieiu e. On n'en tient pas compte dans les cal culs, car elle ne sert que de véhicule, et la quantité introduite se retrouve intégralement en fin d'opération.
Calcul <I>de</I> la quantité <I>de</I> ch,ctux: La quantité de chaux à utiliser est déter minée à l'aide de la construction grapho- chimique reproduite à la fig. 1. et commentée ci-dessous. Après précipitation de l'oxychlo- rure de calcium, la somme des teneurs en chlorate et en chlorure doit être de l'ordre de 3 atomes g de calcium par kg de solution. L'expérience montre que cette teneur ne peut être inférieure à 2,85 atomes-.
On porte donc sur deux axes rectangulaires les coordon nées des points 11 et B correspondant à
EMI0002.0051
.É1 <SEP> Ca(CIO,)_ <SEP> 2,85 <SEP> mol. <SEP> g/kg <SEP> solution
<tb> CaCh <SEP> 0 <SEP> idem
<tb> B <SEP> Ca(Cl03)_ <SEP> 0 <SEP> idem
<tb> CaCl; <SEP> 2,85 <SEP> idem La droite 11B représente le lieu des points représentatifs des concentrations de la solu tion finale. En d'autres mots, les concentra tions des points situés dans le triangle 011B ne sont jamais atteintes.
D'autre part, le point D représente la concentration maximum en CaCL qui permet. de précipiter complètement ce dernier à. l'état de CaCl2 . Ca(OH) @ . H20. En effet, pour que cet o:ychlorure puisse se former, il faut que la solution contienne au moins une molécule d'eau par molécule de CaCl., c'est- à-dire 18 g d'eau pour 111 g de CacL, soit une concentration en CaCl., de:
EMI0002.0066
ou 7,75 mol. g/kg de solution. Cette valeur est portée sur l'axe des ordonnées (point D).
Le point E est défini par la demande du marché qui impose la teneur en chlorate-chlo- cure de calcium de la solution (herbicide par exemple). Ainsi, dans un cas pratique où l'on demande une solution qui contient 48% de Ca (C103) z et 6 % de CaCl_, on porte ce point sur le diagramme (point E) : en abscisse 2,3 mol. g Ca (C10;,) _Jkb et en ordonnée 0,55 mol. b CaCl_/kg de solution et on joint DàE.
On porte le point figuratif de la solution de départ (C,) Ca(C10,)L: 2,0 mol. g/kg sol. CaCL : 2,8 mol. g/kg sol.
Cette solution est. d'abord amenée à une concentration telle que le point figuratif se trouve sur la droite<I>DE.</I> La manière la plus simple d'y arriver est de diluer la solution par l'eau qui véhicule la. chaux à introduire. Le point C, se déplace vers l'origine des axes et s'arrête au point C situé sur la droite<I>DE.</I> Le point figuratif de la solution se déplace ensuite durant la précipitation (le l'oxy- chlorure depuis<I>l'</I> le long de la droite<I>DL'</I> pour aboutir en E.
On calcule la quantité de chaux nécessaire à la précipitation de CaClü. Ca(OFI)_. FI_O entre les points C et E par kg- de solution C, comme suit (Rappelons que la solubilité de Fhydro- xyde de calcium dans la solution est prati quement nulle et qu'on peut la négliger.) Le point C est. défini par les coordon nées c' et c" qui, dans le cas particulier, sont de: Ca (C10:,) _ :<B>1,7</B> mol. b/lig de sol. CaCL: 2,3:3 mol. g/kb de sol.
Posons x = le nombre de mol. b CaCl.,/kb de solution Cl qu'il y a lieu de précipiter. Portons sur les axes les coordonnées c' et c" du point E représentant la solution finale que l'on désire obtenir.
La concentration e" en CaCL après préci pitation de x mol.<B>g</B> de CaCL et fixation de x mol. g de Ca (OH) _ et 1-1:#O par<B>kg</B> de solu- lion C sera donc de
EMI0003.0044
Dans l'exemple décrit on aura
EMI0003.0046
Dès lors, la quantité de chaux à ajouter sera de: 1,95 à 2,3 mol. b/kb de sol. C soit donc de 1-12 à 170b Ca (01I) _.
Or, comme noies disposons, par suite de l'addition de 180 kg d'eau, de 1.180 kg de so lution C pour 1000 kg de solution de départ C" il faut 170 à, 200 b de Ca(OII)= par<B>kg</B> de solution C.
Nous avons adopté 180 5g Le procédé selon l'invention est avanta geusement exécuté sous forme d'un cycle, comme exposé ci-après à titre d'exemple avec référence à la fig. 2 du dessin. On introduit du lait de chaux et du chlore dans un appareil de chloration I. La solution obtenue, débarrassée de manière connue du chlore libre et des impuretés de la chaux, est concentrée en II et ensuite introduite dans un cristallisateur III où elle se sépare du chlorure de calcium hydraté.
A 1 mètre cube d'eaux-mères contenant 42% de chlorate et<B>31%</B> de chlorure de cal cium on ajoute, dans un réacteur IV qui est maintenu à. 100 C, 0,19 tonne métrique de bouillie de chaux éteinte, à<B>63%</B> de chaux, que l'on a fluidifiée en lui incorporant en 1 une quantité convenable de produit fini, Il. se forme ainsi de l'oxvchlorure de calcium de la forme CaCh. Ca(OH),. H,0 qui précipite et que l'on filtre en V sans refroidir.
Le filtrat, qui constitue le produit fini, contient 48 % de Ca (C103) 2 et ô ô de CaCl.. Le précipité grenu d'oxychlorure est partiel lement décomposé dans l'appareil VI par la solution obtenue au cours d'une opération précédente de décomposition de l'oxychlorure. La solution riche en CaCl, qui se forme ainsi est envoyée à la concentration II et de là au cristalliseur III.
On achève ensuite la décom position de l'o-xychlorure par addition d'eau, la nouvelle solution qui se forme, relative ment pauvre en chlorure, est envoyée dans un réservoir, d'où elle sera reprise polir la décom position de nouvelles quantités d'oxychlorure, tandis que la chaux libérée est envoyée dans l'appareil A en vue d'une nouvelle opération de précipitation en IV.
Le procédé présente sur les procédés connus de multiples avantages. La quantité de chaux mise en oeuvre est relativement faible; il en résulte une simplification des appareils et des opérations. L'oxyehlorure se sépare d'autant plus aisément que la solution finale est peu visqueuse à la température de séparation. Par ailleurs, la chaux obtenue à partir de CaCl2. Ca(OH)2. H.0 conserve la forme cristalline de ce dernier sel. Cette forme favorise considérablement la filtration.
Le chlorure basique ci-dessus est relativement riche en CaCl2,, il s'ensuit que, par emploi d'une quantité donnée de chaux, on élimine des quantités plus élevées de chlorure. On obtient sans difficulté un produit fini qui peut contenir moins de 125 g de CaCh par kg de Ca(C103). et dont la concentration en chlorate peut dépasser 50<B>% .</B> Enfin, la décom position de l'oxychlorure donne une solution, à température relativement élevée, plus con centrée en CaCh et, par conséquent,
la quan tité de chaleur à fournir à la concentration en II peut être réduite.
L'invention n'est pas limitée au cycle dé crit, elle est susceptible de diverses combinai sons que l'homme de métier peut déduire de l'exposé ci-dessus.