Verfahren zur Dehydratisierung von Rizinusöl. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Dehydratisierung von Rizinusöl.
Die Dehydratisierung von Rizinusöl be ruht auf der Abspaltung der OH-Gruppen des Rizinolsäurerestes zusammen mit einem Wasserstoffatom unter Bindung einer konju gierten Doppelbindung. Als Nebenprodukte entstehen dabei auch Stoffe mit isolierten Doppelbindungen sowie ätherartige Verbin dungen. Es isst bekannt, dass die Trocknungs geschwindigkeit von Men vom Gehalt an konjugierten Doppelbindungen abhängt.
Bei dem bekannten technischen Verfah ren zur Dehydratisierung von Rizinusöl wird die Reaktion durch flüssige Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Sulfonsäuren aroma tischer Kohlenwasserstoffe, ferner durch saure Ester oder kleine Mengen saurer Salze von Mineralsäuren bewirkt.
Es wurde nun gefunden, dass man mit einem deicht zu handhabenden Verfahren bessere Ergebnisse erzielen kann, wenn man erfindungsgemäss einen festen Katalysator verwendet, der durch Kalzinieren eines Ge misches einer Phosphorsäure mit einem ad sorbierenden silikathaltigen Stoff bis zur Bildung von Silikophosphat erhalten wurde. Solche Katalysatoren sind in der LT. S. A.- Patentschrift Nr. 1993513 beschrieben. Als silikathaltiger Stoff ist in erster Linie Kie- selgur geeignet, während als Phosphorsäure zweckmässig Orthophosphorsäure verwendet wird.
Die Kalzinierung wird vorteilhaft so durchgeführt, dass praktisch die gesamte Phosphorsäure gebunden wird. Durch An wendung des vorgenannten festen Katalysa- tors wird das Problem der Trennung des De- hydratisierungsprodluktes von einem flüssigen Katalysator vermieden, und der Katalysator selbst kann leicht regeneriert und wieder ver wendet werden.
Wenn man die Dehydratisierungdes Rizi nusöls weit treibt, so wird ein trocknendes Öl erhalten, das allein oder in Mischung mit andern, natürlichen oder synthetischen troek- nenden Öen für die Herstellung von Anstrich mitteln, Firnissen oder anderer Überzugs materialien sowie bei der Herstellung von Kunstharzen verwendet werden kann. Das Verfahren kann aber auch so geleitet werden, dass man ein Öl erhält, das für die Herstel lung von Schmieröl geeignet ist, indem man die Bedingungen derart wählt,dass ein gerin gerer Dehydratisierungsgrad erzielt wird.
Das Rizinusöl wird zweckmässig bei Druk- ken, die wesentlich geringer sind als der Atmosphärendruck, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Durch sorgfältige Regu lierung der Temperatur und der Raumge schwindigkeit kann eine sehr weitgehende Dehydratisierung erzielt werden. Der De hydratieierungsgrad kann z.
B. M% errei- chen. Das. -so erhaltene trocknende 0-1. lässt sich besonders leicht mit Mineraldler- und den üblichem Anstrich- und Firnishoiniponenten mischen. Es wurde gefunden, dass beim Arbeiten bei vermindertem Druck die Bildung von ätherartigen Produkten zu Gunsten der Bil dung von konjugierten Doppebindugen zu- rüekgedrängt wird.
Verminderte Drucke re duzieren auch die Adsorption des Öls an den Katalysator, so dass hierdurch nur geringe Verluste eintreten und auch die Regenerie rung des Katalysators vereinfacht wird. Der Katalysator kann, nachdem er inaktiv ge worden ist, in der Weise regeneriert werden, dass man das auf ihm niedergeschlagene koh lenstoffhaltige Material einfach verbrennt, wonach man ihn dann in ka1ziniertem Zu stand, ohne Verlust der Aktivität, wieder verwenden kann.
Im einzelnen wird zweckmässig wie folgt verfahren: Das Rizinusöl wird unter vermindertem Druck durdh einen gefüllten Reaktionsraum geleitet, der eine Schicht des festen Kataly- sators enthält, wobei die Raumgeschwindig keit der Flüssigkeit zwischen 1 und 10 liegt. Das Öl wird auf eine Temperatur zwischen Z00 und 325 C, vorzugsweise zwischen 250 und 3009 C, erhitzt. Temperaturen oberhalb 325 C sind zu vermeiden, da dann neben der Dehydratisierung auch eine Spaltung und ein Abbau des Öls stattfindet. Der Druck wird auf etwa 50 mm Hg oder niedriger gehalten.
Bei Drucken von ungefähr 50 mm verläuft die Reaktion zum grössten Teil und bei Druk- ken unterhalb 30 mm Hg praktisch vollstän dig in Richtung der Olefinbildung. Wenn das dehydratisierte Öl vom Reaktionsraum ohne wesentliche Kühlung in einen bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck gehaltenen Behälter geführt wird, geht das beim Verfahren gebildete Wasser als, Dampf weg und kondensiert sich nicht im Behälter. Dadurch wird die Bildung störender Emul sionen vermieden.
Wenn gewünscht, kann das Verfahren in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das Paraffinkohlenwasserstoffe enthält, z. B. einer Gasölfraktion aus pennsylvanischem Erdöl, durchgeführt werden. Vorteilhaft wird ein Verdünnungsmittel verwendet, dessen Siede- punkt so tief ist, dass es durch Vakuum destillation leicht vom dehydratisierten Ül g o etrennt werden kann. Anderseits sollte es jedoch unter den Reaktionsbedingunge n flüs sig bleiben. Ein Verdünnungsmittel der oben genannten Art bewirkt auch eine Reinigung des Katalysators von gebildeten Polymerisa ten, so dass derselbe weniger häufig regene riert werden muss.
Beispiel 1: Eine aus Kieselgur und Orthophosphor säure hergestellte Katalysatormisdhung, die etwa 60 % Gesamt-P2O5 enthielt, wurde wäh rend 10 Stunden auf 450 C erhitzt, bis der Gehalt des frischen. Katalysators an freiem P205 4,4% betrug. 100 Gewichtsteile des Ka- talysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl gebracht, das sieh in einem elektrischen Ofen befand und mit einem elek trischen Vorerhitzer ausgestattet war. Der im Vorerhitzer befindliche Teildes Katalysa torrohres und der gesamte übrige Raum auf der andern Seite der Katalysatorschicht war mit Quarzplättchen gefüllt. Die Temperatur wurde auf 275 C und der Druck auf 30 mm Hg gehalten. Die gesamte Durchfluss zeit betrug 8 Stunden.
Man leitete 1000 Ge wichtsteile Rizinusöl mit einer Raumge schwindigkeit von 1 pro Stunde durch den Katalysator. Es wurden 89 Gewichtsprozent der Charge als delhydratisiertes Öl im Be hälter gewonnen. Ausserdem wurden noch 1,9 % dehydratisiertes Ö1 erhalten, wenn das System mit Stickstoffgas gespült wurde, fer ner 1,3% aus den Quarzplättchen. Nach Re generation durch Glühen an der Luft enthielt der Katalysator 1,7 % freies P205 und 51,1 % Gesamt P205.
Das rohe, dehydratisierte Öl wies folgende Eigenschaften auf:
EMI0002.0019
Säurezahl <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> Azetylzah#l <SEP> 15,6
<tb> Dienzahl <SEP> (am <SEP> azetylierten <SEP> <B>011</B> <SEP> be stimmt) <SEP> 15,5
<tb> Verseifungszahl <SEP> 175
<tb> Jodza.h'l; <SEP> (nach <SEP> Hanus <SEP> mit <SEP> 40,0%
<tb> Rea.gensüberschuss) <SEP> 153
EMI0003.0001
Brechungsindex <SEP> (25 <SEP> C) <SEP> 1,484
<tb> Viskosität, <SEP> Poises <SEP> bis <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 1,6
<tb> Dichte <SEP> (25 <SEP> C) <SEP> 0,9r32
<tb> Viskosität <SEP> nach <SEP> Gardner-Holt <SEP> F
<tb> Farbe <SEP> (Gardner-Skala <SEP> 5: <SEP> 1 <SEP> mit <SEP> Toluol
<tb> verdünnt) <SEP> 13-14 Das, gewonnene Produkt war zu etwa 9,0 % dehydratisiert, und; es blieben nur etwa 10 % der ursprünglich im Rizinusöl vorhandenen Hydroxylgruppen zurück.
Beispiel 2: Im vorliegenden Versuch wurde die De- hydratisierung während einer Dauer von 2 Stunden durchgeführt. Der verwendete Ka talysator wurde gemäss den Angaben im Bei spiel 1 hergestellt. Man leitete 260 Gewichts teile Rizinusöl, über den Katalysator und er- h ielt ein Produkt, in. dem etwa 96-97 % der Hydroxylgruppen entfernt waren.
Das rohe dehydratisierte Öl hatte folgende Eigenschaften:
EMI0003.0006
Säurezahl <SEP> 42
<tb> Azetylzahl <SEP> 5,7
<tb> Dienzahl <SEP> 16;6
<tb> Verseifungszahl <SEP> 170
<tb> Jodzahl <SEP> 156
<tb> Dichte <SEP> (25 <SEP> C) <SEP> 0,928
<tb> Brechungsindex <SEP> (25 <SEP> C) <SEP> 1,485
<tb> Viskosität <SEP> (Poises <SEP> bis <SEP> 25 <SEP> C) <SEP> 1,1
<tb> Viskosität <SEP> nach <SEP> Gardner-Holt <SEP> D
<tb> Farbe <SEP> (Gardner-Skala) <SEP> 13-14 Dureh Behandlung des rohen dehydrati sierten Öls mit den üblichen Raffinierungs- mittelln, wie Kalk oder Kalkstein, konnte des sen Säurezahl herabgesetzt werden.
Die Be handlung mit feinzerkleinerten, festen Ad- sorbentien bewirkte eine Verbesserung der Farbe.
Process for dehydrating castor oil. The invention relates to a method for dehydrating castor oil.
The dehydration of castor oil is based on the cleavage of the OH groups of the ricinoleic acid residue together with a hydrogen atom with a conjugated double bond. Substances with isolated double bonds and ethereal compounds are also produced as by-products. It is known that the drying speed of Men depends on the content of conjugated double bonds.
In the known technical process ren for dehydrating castor oil, the reaction is effected by liquid mineral acids such as sulfuric acid and sulfonic acids aromatic hydrocarbons, also by acidic esters or small amounts of acidic salts of mineral acids.
It has now been found that better results can be achieved with a method which is difficult to handle if, according to the invention, a solid catalyst is used which has been obtained by calcining a mixture of a phosphoric acid with an adsorbing silicate-containing substance until silicon phosphate is formed. Such catalysts are in the LT. S.A. Patent No. 1993513. As a silicate-containing substance, kieselguhr is primarily suitable, while orthophosphoric acid is expediently used as phosphoric acid.
The calcination is advantageously carried out in such a way that practically all of the phosphoric acid is bound. By using the aforementioned solid catalyst, the problem of separating the dehydration product from a liquid catalyst is avoided, and the catalyst itself can easily be regenerated and reused.
If the dehydration of the castor oil is carried out far, a drying oil is obtained which, alone or in a mixture with other, natural or synthetic drying oils, is used for the production of paints, varnishes or other coating materials and for the production of synthetic resins can be. However, the process can also be directed to obtain an oil which is suitable for the production of lubricating oil by choosing the conditions such that a lower degree of dehydration is achieved.
The castor oil is expediently brought into contact with the catalyst at pressures which are significantly lower than atmospheric pressure. By carefully regulating the temperature and the speed of the room, very extensive dehydration can be achieved. The degree of hydration can, for.
B. Reach M%. The. -so obtained drying 0-1. can be mixed particularly easily with mineral gels and the usual paint and varnish ingredients. It has been found that when working at reduced pressure, the formation of ethereal products is pushed back in favor of the formation of conjugated double bonds.
Reduced pressures also reduce the adsorption of the oil on the catalyst, so that only minor losses occur and the regeneration of the catalyst is also simplified. After the catalyst has become inactive, it can be regenerated in such a way that the carbonaceous material deposited on it is simply burned, after which it can then be used again in the calcined state without loss of activity.
In detail, the procedure is expediently as follows: The castor oil is passed under reduced pressure through a filled reaction space which contains a layer of the solid catalyst, the space velocity of the liquid being between 1 and 10. The oil is heated to a temperature between 00 and 325 ° C, preferably between 250 and 3009 ° C. Temperatures above 325 C should be avoided, since then, in addition to dehydration, splitting and degradation of the oil also takes place. The pressure is maintained at about 50 mm Hg or lower.
At pressures of about 50 mm the reaction proceeds for the most part and at pressures below 30 mm Hg practically completely in the direction of olefin formation. If the dehydrated oil is passed from the reaction space into a container kept at elevated temperature and under reduced pressure without substantial cooling, the water formed in the process goes away as vapor and does not condense in the container. This avoids the formation of disruptive emulsions.
If desired, the process can be carried out in the presence of a diluent containing paraffinic hydrocarbons, e.g. B. a gas oil fraction from Pennsylvanian petroleum. It is advantageous to use a diluent whose boiling point is so low that it can easily be separated from the dehydrated oil by vacuum distillation. On the other hand, however, it should remain liquid under the reaction conditions. A diluent of the type mentioned above also has the effect of cleaning the catalyst from the polymers formed, so that the same has to be regenerated less frequently.
Example 1: A catalyst mixture made from kieselguhr and orthophosphoric acid, which contained about 60% total P2O5, was heated to 450 ° C. for 10 hours until the content of the fresh. Catalyst's free P205 was 4.4%. 100 parts by weight of the catalyst was placed in a stainless steel reaction tube which was placed in an electric furnace and equipped with an electric preheater. That part of the catalyst tube located in the preheater and the entire remaining space on the other side of the catalyst layer was filled with quartz flakes. The temperature was maintained at 275 ° C. and the pressure at 30 mm Hg. The total flow time was 8 hours.
1000 parts by weight of castor oil were passed through the catalyst at a Raumge speed of 1 per hour. 89 weight percent of the batch was recovered as delhydrated oil in the container. In addition, 1.9% of dehydrated oil was obtained when the system was purged with nitrogen gas, and 1.3% from the quartz flakes. After regeneration by annealing in air, the catalyst contained 1.7% free P205 and 51.1% total P205.
The raw, dehydrated oil had the following properties:
EMI0002.0019
Acid number <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> Acetyl number l <SEP> 15.6
<tb> Dien number <SEP> (determined on the <SEP> acetylated <SEP> <B> 011 </B> <SEP>) <SEP> 15.5
<tb> Saponification number <SEP> 175
<tb> Jodza.h'l; <SEP> (according to <SEP> Hanus <SEP> with <SEP> 40.0%
<tb> excess reagent) <SEP> 153
EMI0003.0001
Refractive index <SEP> (25 <SEP> C) <SEP> 1.484
<tb> Viscosity, <SEP> Poises <SEP> to <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 1.6
<tb> Density <SEP> (25 <SEP> C) <SEP> 0.9r32
<tb> Viscosity <SEP> according to <SEP> Gardner-Holt <SEP> F
<tb> Color <SEP> (Gardner scale <SEP> 5: <SEP> 1 <SEP> with <SEP> toluene
<tb> diluted) <SEP> 13-14 The product obtained was about 9.0% dehydrated, and; only about 10% of the hydroxyl groups originally present in the castor oil remained.
Example 2: In the present experiment, the dehydration was carried out over a period of 2 hours. The catalyst used was manufactured according to the information in Example 1. 260 parts by weight of castor oil were passed over the catalyst and a product was obtained in which about 96-97% of the hydroxyl groups had been removed.
The raw dehydrated oil had the following properties:
EMI0003.0006
Acid number <SEP> 42
<tb> acetyl number <SEP> 5.7
<tb> service number <SEP> 16; 6
<tb> Saponification number <SEP> 170
<tb> Iodine number <SEP> 156
<tb> Density <SEP> (25 <SEP> C) <SEP> 0.928
<tb> Refractive index <SEP> (25 <SEP> C) <SEP> 1.485
<tb> Viscosity <SEP> (Poises <SEP> to <SEP> 25 <SEP> C) <SEP> 1.1
<tb> Viscosity <SEP> according to <SEP> Gardner-Holt <SEP> D
<tb> Color <SEP> (Gardner scale) <SEP> 13-14 By treating the crude dehydrated oil with the usual refining agents such as lime or limestone, its acid number could be reduced.
The treatment with finely divided, solid adsorbents resulted in an improvement in the color.