Verfahren zur Herstellung einer Emulsion von Polyvinylehlorid. Es ist bekannt, die Polymerisation von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion auszu führen. Um hochwertige Produkte zu erhal ten, muss man bei Temperaturen um oder unter 50<B>'</B> arbeiten, wodurch die Polymerisation sich in die Länge zieht. Die lange Dauer ist nicht nur in wirtschaftlicher Hinsicht ungünstig, sondern hat auch den Nachteil, dass die Ge fahr der Salzsäureabspaltung besteht.
Man hat offenbar aus diesem Grunde bisher ver mieden, in alkalisch wirkendem Medium zu arbeiten und polymerisiert in neutraler bis saurer Emulsion unter Anwendung nicht ver- seifend wirkender Emulgatoren, wie zum Bei spiel Fettalkoholsulfonaten, Polyvinylalkohol <B>USW.</B>
Es wurde nun die überraschende Beobach- i ung gemacht, dass bei alkalischer Reaktion der Emulsion 1. die Polymerisation schon bei Tempera turen unter 50 so rasch verläuft, dass dabei keine störende HCl-Abspaltung erfolgt, 2. die so hergestellten P'olymerisate in den mechanischen Eigenschaften und besonders in der Stabilität den nach den bisherigen Ver fahren hergestellten Produkten überlegen sind.
Zur Erzeugung der alkalischen Reaktion können alkalisch wirkende .Stoffe, wie zum Beispiel freies Alkali, Wasserglas, Soda, Al kaliphosphat, Magnesiumkarbonat, Ammo niak usw., verwendet werden. Die benötigte Menge ist ausserordentlich klein, es genügen zum Beispiel schon 1 Teil Ätznatron auf 10 000 Teile einer 30 % igen Emulsion, um während der ganzen Dauer der P'olymeri- sation die alkalische Reaktion aufrechtzu erhalten.
Dass/ eine so geringe Menge Alkali sich gegenüber der grossen Menge Chlorkoh lenwasserstoff behaupten und sozusagen den Verlauf der Polymerisation steuern kann, ist in. hohem Grade unerwartet. Vorzugsweise wird man so viel an alkalisch reagierenden Stoffen bei Beginn der Polymerisation zu- setzen, dass auch nach beendeter Reaktion, die Emulsion noch alkalisch reagiert; man kann aber auch während der P'olymerisation von Zeit zu Zeit die alkalisch wirkenden Stoffe in kleinen Mengen zufügen.
Auch der Bedarf an Emulgator ist bei dieser Arbeitsweise überraschend gering. Es genügt zum Beispiel bereits 1 Promille Ka- liumstearat im Wasser. und auch diese Menge ha.nn noch durch Wasserglas oder durch Alkalien teilweise ersetzt werden. Man kann sogar finit Alkali allein als Einulgator auskommen, doch wird durch eine Spur Seife der Vorgang, sehr erleichtert.
Von den Seifen sind besonders solche von gesättigten Fett säuren, wie Palmitate, Stearate usw., geeignet. - Als Polymerisationskataly satoren kommen die bekannten in Frage; besonders geeignet sind die Persulfate, wie Kalium- und Am- nzoniumpersulfat.
Die Polymerisation setzt sehi, rasch ein, und schon bei 40-45 ist nach wenigen Stun den die Hauptmenge des eingesetzten Vinyl- cblorides polymerisiert. - Bei grösseren An sätzen arbeitet man z-veelzm < issig so, dass das Vinylchlorid nicht auf einmal, sondern nach und nach im Verlauf der Polymerisation zu- 1. e führt wird.
Den gewünschten Polymeri- sa.tionsgrad kann man weitgehend durch die Temperatur einstellen. - Die Emulsionen fal len je nach der Konzentration und der Rühr- vorrichtung dünnflüssig; bis sahneartig aus. Eine Isolierung des Polyvinylchlorides dar aus kann nach den allgemeinen bekannten Methoden, zum Beispiel Fällen mit Säure, Salzen und anderes mehr, geschehen.
Bezsl);.ele: 1. 200 Teile Wasser, in dein 0,06% Ka- liumstearat, 0,06,10 SiO._ und 0,02, ö Ätz- natron in Form von Wasserglas, ferner 0,7 Kaliumpersulfat gelöst sind,
werden mit 50 Teilen Viny lchlorid in einem Aluminium- gefäss 2 Stunden bei 45-48" kräftig ge schüttelt oder gerührt. Danach -wird das Druckgefäss geöffnet.
Es geht zunächst etwa. 1 Teil umverändertes Viny lchlorid ab, durch Entgasen bei Unterdruck oder Ausblasen mit Stickstoff oder Wasserdampf werden daraus weitere 2 Teile entfernt. Der Rest, also etwas mehr als<B>90%</B> der Einlage, wird in Form einer dünnflüssigen Emulsion erhalten, die das Polyvinylelrlorid in ausserordentlich fei ner Verteilung enthält. Die Emulsion ist so fein, dass sie durch gewöhnliche Filter läuft. Die Emulsion reagiert gegen Phenolphta- lein alkalisch.
Durch Eingiessen in etwa 110 Teile einer 1 % igen Magnesiumsulfatlösung kann die Emulsion gebrochen werden. Der so erhaltene Brei kann dann abgesaugt, ge waschen und getrocknet werden.
Man erhält dadurch ein völlig weisses, mehlfeines Poly- inerisat. Das Polymerisat ist bei gewöhnlicher Temperatur in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich, beim Erwärmen löst es sich in Chlorbenzol, etwas in Gemischen aus Aceton und Benzol, in Cyclohexanon sowie in den üblichen Weichmachern, wie Trikresyl- phosphat, Dibutylphtalat usw. - Aus dem aus der Emulsion isolierten Polymerisat her gestellte Filme zeichnen sich durch Nervig- keit und Elastizität aus.
Die Wärmebestän digkeit ist ausgezeichnet; noch bei hohem Weichmacherzusatz neigen die Filme nicht zum Kleben bei der Verarbeitung über 100 . Besonders auffallend ist die verbesserte Sta bilität gegenüber den in nicht alkalischem Medium hergestellten Polymerisaten, das heisst die Tendenz im Licht oder in der Wärme Chlortvasserstoff abzuspalten, ist wesent lich verringert, so class auf den Zusatz der übliehen Stabilisierungsmittel verzichtet wer den kann.
?. 200 Teile Wasser, in deni 0,1 % Ain- inoniiunstearat, 0,01 % Ammoniak und 0,5 Ainm.oiiiizinpcrsulfat gelöst sind, werden in einem verzinnten Druckgefäss mit 100 Teilen Vinvlcblorid bei 45", wie in Beispiel 1, 4 Stnnden lang l)ebandelt. Nach dem Offnen -erden zirka 10,"(,
des eingelegten Vinyl- ehlorides iniverändert zurückerhalten, der Rest ist als Polynierisat finit dem Wasser zri einer sahneartigen Emulsion vereinigt. Die Aufarbeitung kann wie oben geschehen. Man kann die Emulsionen auch als solche für vielerlei Zweck(, verwenden, zum Beispiel zum Bestreichen von Stoffen, zur Herstellung von Lacken, von Schallplatten, Lederersatz stoffen und anderes mehr.
Process for the preparation of an emulsion of polyvinyl chloride. It is known that the polymerization of vinyl chloride in an aqueous emulsion can be carried out. In order to obtain high quality products, one has to work at temperatures around or below 50 <B> '</B>, which means that the polymerisation takes longer. The long duration is not only unfavorable from an economic point of view, but also has the disadvantage that there is a risk of hydrochloric acid being split off.
For this reason, it has evidently been avoided to work in an alkaline medium and polymerized in neutral to acidic emulsions using non-saponifying emulsifiers, such as fatty alcohol sulfonates, polyvinyl alcohol, ETC.
The surprising observation has now been made that in the case of an alkaline reaction of the emulsion 1. the polymerisation proceeds so rapidly even at temperatures below 50 that no disruptive HCl elimination takes place, 2. the polymers produced in this way in the mechanical properties and especially the stability of the products manufactured according to the previous process are superior.
To generate the alkaline reaction, alkaline substances, such as free alkali, water glass, soda, Al potassium phosphate, magnesium carbonate, ammonia, etc., can be used. The amount required is extremely small, for example 1 part of caustic soda per 10,000 parts of a 30% emulsion is sufficient to maintain the alkaline reaction during the entire duration of the polymerization.
The fact that such a small amount of alkali can assert itself against the large amount of chlorohydrocarbon and, so to speak, control the course of the polymerization is highly unexpected. It is preferable to add so much alkaline substances at the beginning of the polymerization that the emulsion still reacts alkaline even after the reaction has ended; but you can also add the alkaline substances in small amounts from time to time during the polymerization.
The need for emulsifier is surprisingly low in this procedure. For example, 1 per mille of potassium stearate is sufficient in the water. and this amount, too, has been partially replaced by waterglass or alkalis. You can even get by with finite alkali as an emulsifier, but the process is made much easier with a trace of soap.
Of the soaps, those of saturated fatty acids such as palmitates, stearates, etc. are particularly suitable. - The known polymerization catalysts are suitable; The persulfates, such as potassium and ammonium persulfate, are particularly suitable.
The polymerization begins very quickly, and after a few hours the majority of the vinyl chloride used is already polymerized at 40-45. - In the case of larger batches, one works in such a way that the vinyl chloride is not added all at once, but gradually in the course of the polymerization.
The desired degree of polymerisation can largely be set through the temperature. - The emulsions fall thinly depending on the concentration and the stirring device; to creamy. The polyvinyl chloride can be isolated therefrom by the generally known methods, for example cases with acids, salts and other things.
Bezsl) ;. ele: 1. 200 parts of water, dissolved in 0.06% potassium stearate, 0.06.10 SiO._ and 0.02, ö caustic soda in the form of water glass, furthermore 0.7 potassium persulphate are,
are vigorously shaken or stirred with 50 parts of vinyl chloride in an aluminum vessel at 45-48 "for 2 hours. Then the pressure vessel is opened.
At first it's about. 1 part of the changed vinyl chloride, by degassing under reduced pressure or blowing out with nitrogen or steam, a further 2 parts are removed from it. The remainder, i.e. a little more than 90% of the insert, is obtained in the form of a low-viscosity emulsion that contains the polyvinyl chloride in an extraordinarily fine distribution. The emulsion is so fine that it runs through ordinary filters. The emulsion has an alkaline reaction to phenolphthalein.
The emulsion can be broken by pouring into about 110 parts of a 1% magnesium sulfate solution. The slurry obtained in this way can then be filtered off with suction, washed and dried.
This gives a completely white, flour-fine polyamide. The polymer is practically insoluble in the usual solvents at normal temperature, when heated it dissolves in chlorobenzene, somewhat in mixtures of acetone and benzene, in cyclohexanone and in the usual plasticizers such as tricresyl phosphate, dibutyl phthalate, etc. - From the Films made from emulsion-isolated polymer are characterized by annoyance and elasticity.
The heat resistance is excellent; Even with a high amount of plasticizer added, the films do not tend to stick when processed over 100. Particularly noticeable is the improved stability compared to the polymers produced in a non-alkaline medium, i.e. the tendency to split off hydrogen chloride in the light or in the heat is significantly reduced so that the addition of the usual stabilizers can be dispensed with.
?. 200 parts of water, in which 0.1% ammonium stearate, 0.01% ammonia and 0.5 amine ammonium sulfate are dissolved, are placed in a tin-plated pressure vessel with 100 parts vinyl chloride at 45 ", as in Example 1, for 4 hours l) ebandelt. After opening-earth about 10, "(,
of the inserted vinyl chloride, the rest is finely combined as a polynesized water in a creamy emulsion. The work-up can be done as above. The emulsions can also be used as such for a wide range of purposes (, for example for coating fabrics, for producing varnishes, for records, leather substitutes and more.